第七章_材料热力学

For equilibrium coexistence of multiple phases then the above conditions are met and the phases have equal stabilities.
Phase Equilibria
• • If the system is isolated that the internal energy is a minimum at equilibrium. U If the pressure is constant and the system is closed and thermally insulated that enthalpy is a minimum at equilibrium. H Likewise, the Helmholtz free energy is a minimum at equilibrium for systems where the temperature is constant, and the system walls are rigid and impermeable. F For a closed system at constant temperature and pressure we know that the Gibbs free energy is a minimum at equilibrium. G
27℃
XV exp(0.8 40) exp(32) 1.26 1014
40 32 5 X exp( 0 . 8 ) exp( ) 2 . 3 10 627℃ V 3 3
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Phase Diagrams
Phase diagrams
Definition Phase diagrams are plots of the phases that exist in equilibrium under various conditions, which can include the variables of temperature, pressure, and composition. Phase boundary Triple point： two phase boundaries intersect Phase transitions：transformation from one to another phase Two phase coexist
经典热力学－平衡态热力学
1.定义(体系、函数、材料性能) 2.热力学定律 3.热力学关系式 4.热力学平衡
1.热力学定义
3.热力学关系式
材 料 性 能
2.热力学定律
TA PA VA UA HA SA GA G 状态A 标准态 过程：W、Q 准静态过程 非准静态过程
TB PB VB
非统 平计 衡热 热力 力学 学
u / kT e
n XV e N n
0.80 1.38041023 6.24221018 310
1013
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几种金属的空位形成能（eV）: W Ni Au Pb Cu Mg Fe Ag Al Sn 3.3 1.4 0.94 0.49 1.1 0.89 2.13 1.09 0.80 0.51
H / V T T S / V T V P / V T
根据Maxwell方程
S / V T
V P / T V
P / T V
0
体积不变时，压力随温度升高而增大 在一定温度下熵随体积增加而增大， 即疏排结构的熵高于密排结构。
S / V T 0
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例：对于Al ，
u 0.80e V
Xv
1焦耳=6.2422×1018e· V K=1.3804×10-23焦耳/K· 个 K=R/Na
K 310 (37℃) 448 504 576 672 806 (524℃)
310K时：
10-13 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5
u X V exp KT
属（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接近熔点时，其空位平衡 浓度约为 10-4 ，即晶格内每 10000 个结点中有一个空位， 也就是二十几个原子边距的立方体中就有一个空位。 把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形
成过饱和空位，这种过饱和空位状态对金属中的许多物
理过程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重 要影响。
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第六章
单组元热力学
任课教师：刘 伟 材料科学与工程系
很多单组元材料是重要的工程材料
例如:
工业纯铁是重要的软磁材料；
纯铝和纯钛都是重要的结构材料： 纯铜是重要的导电材料； 纯Si是重要半导体村料； 纯SiO2是重要的低膨胀村料
纯MgO和AI2O3是重要的耐火材料和耐热材料等。
H / V T T S / V T T P / T V
P / V T 的值很小 对于凝聚态，
在一定温度下焓随体积增加而增大， 疏排结构的焓高于密排结构。
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0
热力学解释：
S 0 V T
H 0 V T
在温度一定时，熵随体积而增大。即：对于同一金属， 在温度相同时，疏排结构的熵大于密排结构。 在温度一定时，焓随体积而增大。即：对于同一金属， 在温度相同时，疏排结构的焓大于密排结构。
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纯金属固态相变的体积效应
除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属加热固态相变都是由密排 结构（Close Structure）向疏排结构（Open structure）的转变。加热 过程发生的相变要引起体积的膨胀。 高温下呈疏排结构，低温下呈密排结构
Packing Factor: 0.74(FCC,HCP), 0.68 (BCC)
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蒸发熵－楚顿(Trouton)规则
楚顿(Trouton)考察了纯金属的蒸发热Hv与
沸点Tb的关系，发现二者也呈现线性关系
Sv Hv / Tb 87.9 J / mol K
称之为Trouton规则
各种固体金属的熔化熵和液体金属的蒸发熵大致 相同。由此可通过测量金属的熔化焓和蒸发焓， 利用上述两个规则估算物质的熔点和沸点。
G H TS
在低温时，TS项的贡献很小，G主要决定于H项。H疏排 > H密排， →G疏排 > G密排。低温下密排相是稳定相。
在高温下，TS项的贡献很大，G主要决定于TS项。 S疏排 > S密排， →G疏排 < G密排。 高温下，疏排结构相是稳定相。
-Fe
-Fe？
磁性转变自由能
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纯固体金属的理查德规则和楚顿规则
单组元材料中没有成分的概念,问题相对简单。
这里主要讨论那些成分影响相对较小，或需要回避成分影晌的问题，
如：热容、空位、磁性转变、体积效应、点缺陷等问题。
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纯金属固态相变的体积效应 纯固体金属的理查德规则和楚顿规则 晶体中平衡状态下的热空位
单元材料的两相平衡(Clausius-Clapeyron方程)
ST S298 C d ln T Sm C lp d ln T
298 s p Tm T T
固体金属的熔化熵
Sm H m / Tm
Richard 研究了H 和 Tm 的关系，发现
S m H m / Tm 8.3 J / m ol K R
称之为Richard规
•
•
Phase diagrams of pure substances
For a single component system, the change in the Gibbs free energy on changing the conditions of the two phase unary system is given by:
dG 0 dn
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d S d K N ln N N ln( N n) n ln n n ln( N n) / dn dn
n n N K ln n ln( N n) n N n N n N n K 1 ln( N n) ln n N n K ln( N n) ln n K ln n N n
BCC是典型的高温相。BCC结构相在高温将变得比其他典型金属结 构（如FCC和HCP结构）更稳定。
几乎所有具有同素异构转变的金属都服从这个规律(见
下表)，真正可以称为例外的，最重要作用的金属,Fe。
合金的结构继承纯组元的特征，如铁合金，钛合金等。
热力学解释： dH TdS VdP 对
取偏微分
Phase Equilibria
For an isolated system of coexisting phases, the multiple phases can coexist in equilibrium with each other under certain conditions.
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晶体中平衡状态下的热空位
空位(Vacancy) – 晶体中某结点的原子空缺 (missing atom)
Vacancy (V) 由于某种原因，原子脱离了正常格点，而在原来的位置上留下了 12 原子空位。 Or，空位就是未被占据的原子位置.
理想晶体中不存在空位，但实际金属晶体中存在空位。
随着温度升高，晶体中的空位浓度增加，大多数常用金
u：形成一个空位需要的能量（在 点阵中移去一个原子至晶体表面） 如果在N个原子组成的晶体中有n个 空位，则
H U （因为在凝聚系统中，ΔPV项很小）
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引入空位后的微观组态数（N个原子和n个空位在N+n个结点的 排列组态数）： ( N n)! V
W
N !n!
=1
无空位时的微观组态数：W
0
S Boltzman 方程：
K lnW
S V K lnW V
S0 0
V
S S S k ln W
V 0
ln( N !) N ln N N
S K N n ln( N n) N ln N n ln n N n K N ln n ln N n N n
N n G H T S nu KT N ln n ln N n N n
dG n u KT ln 0 dn N n
空位浓度：
n XV N n
n u ln N n KT
u u / kT X V exp e KT
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N n G H T S nu kT N ln n ln N n N n
自由能的变化是一个有极小 值的曲线。或者, 当有一定 数量的空位存在时，比没有 空位时自由能更低些。 在等温等压下，Gibbs自 由能值为最小的状态就是 平衡态。 使Gibbs自由能为最小的空 位数n可按下式求得：
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Example：设铝的空位形成能为0.80eV，试计算铝在室温
27℃和627℃的空位平衡浓度，并说明温度对空位平衡浓度的影 响。（ຫໍສະໝຸດ Baidu：室温时KT约为1/40电子伏）
（1eV≈1.602×10-19焦耳，1焦耳=0.24卡）
解答:
n u XV exp N n KT
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金属晶体在某一温度下的平衡空位浓度计算
若在某一温度下，Go: 无空位状态的Gibbs自由能, GV: 有空位状 态的Gibbs自由能, 则空位引起的Gibbs自由能变化:ΔG= GV-Go ΔG大小与空位的数量有关
平衡位置
U nu
空位的出现，会引起其周围的原子偏离 平衡位置，所以内能U(结合能)升高。
UB HB SB GB
状态B
4.热力学平衡
密度、温度、压强不均匀 1 不能用状态函数来表示！
经典热力学－平衡态热力学
关键问题： • 如何构造G自 由能函数？ • G曲线随温度、 压力和成分如 何变化？
温度 G 压力 成分 单组元 二组元 多组元
相 变 热 力 学
相 图 热 力 学
界 面 热 力 学