金属与合金的高温氧化

Δ G0600℃（Al ￫Al2O3）＝-928kJ<0
Δ G0600℃（Fe ￫FeO）＝-417kJ<0 Δ G0600℃（ FeO ＋ Al ￫Al2O3 ＋Fe ）
＝-511kJ<0
• 铝对氧的亲和力更大，铝比铁的氧化倾向 更大 • 氧化物膜中FeO有可能被铝还原
Me pO
2
2.1 金属高温氧化的热力学基础
Q为逸度商（活度商、分压商）， Q
2
' MeO
2

MeO 、 Me分别为MeO2、Me在T平衡时的活度，
pO2 为T平衡时MeO2的分解压；
' Me
p
' O2

' ' MeO2 、 Me

' 分别为MeO2、Me的活度，pO 为气相
广义概念：金属失电子氧化过程
硫化、卤化、氮化、碳化、液态金属腐蚀、混
合气体氧化、水蒸气加速氧化、热腐蚀。
狭义概念：
金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程。
研究金属高温腐蚀的重要性
涉及航空、航天、能源、动力、石油化工等高科技 和工业领域 化工高温过程：合成氨、炼油、煤化工 金属加工：碳氮共渗、盐浴处理 燃烧过程：汽轮机的工作温度：300℃→630～650℃
第二章 金属与合金的高温氧化
2.1 金属高温氧化的热力学基础 2.2 金属氧化膜 2.3 氧化膜离子晶体缺陷 2.4 高温氧化动力学 2.5 影响金属氧化的因素
2.6 合金氧化及抗氧化原理
2.7 高温热腐蚀
金属高温腐蚀基本概念
金属的高温腐蚀
金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生
反应导致金属的变质或破坏的过程。
现代超音速飞机发动机的工作温度：1150℃
核反应堆高温过程：低温堆（300 ℃ ）高温堆（800 ℃ ）
航天高温过程：飞行器再入、发动机喷管
金属高温腐蚀的分类
根据腐蚀介质的状态分为三类：
高温气态腐蚀 高温液态腐蚀 高温固体介质腐蚀
高温气体腐蚀
介质
������ 单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2… ������ 非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、 H2S、CO… ������ 金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5… ������ 金属盐气态分子NaCl、NaSO4…
������ 物理溶解作用（熔融金属的腐蚀）
高温固体腐蚀
介质
������ 高温下腐蚀性动态固态金属 液态金属拉丝：熔融金属对喷嘴的腐蚀 高温下腐蚀性非金属颗粒 高温冲蚀、磨损 燃煤锅炉的粉煤灰对炉壁及管道的腐蚀 固体发动机Al2O3对喷管和发射装置的冲蚀
2.1 金属高温氧化的热力学基础
• 金属在高温环境中是否腐蚀？
• 可能生成何种腐蚀产物？
• 金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近 似处于热力学平衡状态
——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具
• 金属在高温下工作的环境日趋复杂化：
• 单一气体的氧化
• 多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） • 多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）
特点
������ 初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀
高温液体腐蚀
介质 ������ 单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2…
������ ������ ������ 液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱… 低熔点的金属氧化物－V2O5 … 液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg…
特点 ������ 电化学腐蚀（溶盐腐蚀）
若P’O2 < P’O2 , 则ΔG<0，金属被氧化
2.1 金属高温氧化的热力学基础
二、金属氧化物的高温稳定性
1. Δ Gθ—T平衡图
Δ Gθ：金属氧化物的标准生成自由能
Δ Gθ=RT ln Po2 应的方向。
(2-5)
已知T 时的Δ Gθ,Po2，与P’o2比较，氧化反
Δ Gθ—T平衡图
������ ������ ������ 判断金属氧化物在标准状态下的稳定性 预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物
C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物
“选择性氧化” ——合金表面氧化物的组成
������ 合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
Δ Gθ—T平衡图
各直线：相变
������ ������ 熔化、沸腾、升华和晶型转变 在相变温度处，特别是沸点处，直线发生明显的转折 ——体系在相变时熵发生了变化
直线的斜率：-ΔSΘ
������ ������ ������ ������ 氧化反应熵值变化； 氧是气体，其熵值比凝聚相大 ΔSΘ一般为负值，从而直线斜率为正值 温度越高，氧化物的稳定性越小。
Δ Gθ—T平衡图
两条特殊直线
– CO2的直线几乎与横坐标平行，表明CO2的稳定性几乎 不依赖于温度 – CO的直线斜率为负，CO的稳定新随温度升高而增大
周围的几条直线，O点、H点和C点
Δ Gθ—T图使用说明
例：由Δ G0－T图比较Al和Fe在600℃下发 生氧化的可能性，并判断一种金属还原另一 种金属氧化物的可能性。 解：从图上读出600℃时Δ G0值均小于零， 即均可被氧化
2.1 金属高温氧化的热力学基础
一、金属高温氧化的可能性
金属氧化的化学反应式
ຫໍສະໝຸດ BaiduMe（s）+O2（g）=MeO2（s） （2-1）
根据范托霍夫（Van’t Hoff）等温方程式，在温度 T时上述反应的自由能变化为
ΔGT RT ln K RT ln Q
其中K为反应平衡常数，
(2-2)
2
K
MeO
1944年Ellingham一些氧 化物的Δ Gθ—T图 1948年Richardson和 Jeffes添加了pO2、 pCO/pCO2、pH2/pH2O三个辅 助坐标
直接读出在给定温度（T） 下，金属氧化反应的Δ Gθ值
Δ Gθ—T平衡图
ΔGθ值愈负，则该金属的氧化物愈稳定
判断高温腐蚀热力学倾向
2
中的O2分压。
由于固体的活度为1，则
1 1 ΔGT RT ln RT ln ' pO2 pO2
（2-3）
2.1 金属高温氧化的热力学基础
进一步约解，则
ΔGT RT ln
pO2 p
' O2
（2-4）
由此可以判断金属氧化的可能性 若PO2 > P’O2 ,则ΔG>0，氧化物分解 若P’O2 = P’O2 ,则 ΔG=0，氧化反应平衡