无机化学第五章 酸碱平衡

6.5 10
-5
+ y + z 6.5 10
-5
6.5 10
-
-5
z = 1.0 10
-10
-10
-14
z = 1.5 10
c (OH ) = 1.5 10
pH = - lg c ( H 3 O ) = 4.19
{
+
}
mol L
-1
结论： ① 多元弱酸的解离是分步进行的，一般 K 1 K 2 K 3 。溶液中的 H+主要 来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。
=
{c ( H 3 O )}{ c ( CO {c ( HCO )}
-5
+
2－ 3
)}
－ 3
=
( 6 .5 10
-5 -5
+ y) y -y
-11
6.5 10
6.5 10 c (CO
y 6.5 10
-5
, y = K a2 = 4.7 10
-11
2－ 3
) = K a2 mol L = 4.7 10
2NH 3 + NaCl 酸(2) 碱(1)
5.1.3 酸的相对强度和碱的相对强度
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和 碱接受质子的能力的强弱。 HAc HCN
Ka
1.8×10-5
5.8×10-10
区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相 对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。 例如：H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。 拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的 作用，称为溶剂的“拉平效应”。
5.1.3 酸的相对强度和碱的相对 强度
5.1.2 酸碱质子理论的基本概念
酸：凡是能释放出质子（H+）的任何 含氢原子的分子或离子的物种。 （质子的给予体） 碱：凡是能与质子（H+）结合的分子 或离子的物种。 （质子的接受体）
酸
HAc H 2 PO HPO NH
4 24 + 4
H+ +碱
H + Ac + + HPO 2 H 4 + PO 3H 4 H + NH 3 H + CH 3 NH 2 H + [Fe(OH)(H 2 O) 5 ]
5.2.1 水的解离平衡
H2O (l) + H2O(l) 或 H2O (l)
+
H3O+ (aq) + OH－(aq) H+ (aq) + OH－(aq)
-
c(H3O ) c(OH ) KW = c c + 或 K W = c(H3O ) c(OH ) K W — 水的离子积常数，简称水的离子积。 25℃纯水：c(H+)= c(OH－)=1.0×10-7mol· -1 L K W =1.0×10-14 100℃纯水：K W =5.43×10-13 T ， K W
{c}
稀释定律：在一定温度下(K a 为定值)，某弱 电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。
2. 一元弱碱的解离平衡： 例5-3：已知25℃时， 0.200mol· -1氨水的 L pH=11.27,计算溶液中OH-浓度、解离度α 和氨的 解离常数Kb°。 解： NH 3 (aq) + H 2 O(l)
酸性： HClO 4 H 2 SO 4 H 3 PO 4 HAc H 2 CO 3 NH + H 2 O 4
碱性： ClO
4
HSO H 2 PO
3
4
4
Ac HCO
NH 3 OH
-
§ 5.2 水的解离平衡和pH值
5.2.1 水的解离平衡 5.2.2 溶液的pH值
如： HSO 4 , [Fe(OH)(H 2 O ) 5 ] ,
2+
HCO 3 , H 2 O , HS 等。
-
-
① 酸碱解离反应是质子转移反应，如 HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的 半反应和接受质子的半反应组成的。 HF(aq) H+ + H2O(l) HF(aq) + H2O(l) H+ + F－(aq) H3O+(aq) H3O+(aq) + F－(aq)
+ + + + + -
[CH 3 NH 3 ]+ [Fe(H 2 O) 6]
3+
+
2+ +
[Fe(OH)(H 2 O) 5 ]
2+
H + [Fe(OH) 2 (H 2 O) 4 ]
酸
H+
+
碱
例：HAc的共轭碱是Ac－ ，
Ac－的共轭酸HAc，
HAc和Ac－为一对共轭酸碱。 两性物质： 既能给出质子，又能接受质子的物质。
0.010 －x
-7
x
x
K a1 ( H 2 CO 3 ) = 4.2 10
{c ( H =
{c ( H 2 CO 3 )}
－ 3
O + ) c ( HCO － ) 3 3
}{
}=
x
－5
－1
2
0.010 － x
0.010 － x 0.010
+
x = 6.5 10
－5
c ( H 3 O ) = c ( HCO ) = 6.5 10 c ( H 2 CO 3 ) = 0.010 mol L－1
K W =c{(H3O+)}{c(OH－)}
c(OH－) =7.7×10－12 mol· -1 L
pH = - lg{c (H 3 O )} = 2.89
+
解离度(a)
c0 - ceq 已解离的浓度 α= 100 % = 100 % 初始浓度 c0 1.3 10 -3 醋酸的解离度 α = 100 % = 1.3% 0.10
+
K a (HAc)
{c(H O )}{c(Ac )} =
3
{c(HAc)}
2
x K a ( HAc) = 0.10 - x
x=1.3×10－3
c(H3O+) = c(Ac－) = 1.3×10－3 mol· -1 L
c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol· -1≈0.10mol·L-1 L
α与 K a 的关系： HA(aq) H+(aq) + A－(aq) 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c– cα cα cα
Ka =
10
c
-2
2
1-
K a（ HA ） -4 当 10 时， c
1- 1
K a（ HA ） c =
{ }
2
=
K a（ HA ）
c0 0.200 ceq 0.200(1– α )
NH 4 (aq) + OH (aq )
+ -
0 0.200α
0 0.200α
pH=11.27, pOH=2.73, c(OH-)=1.9×10-3mol· -1 L
α = (1.9×10-3) ×100%/0.20=0.95%
Kb°={cα 2}/(1- α )={0.20× (0.95%)2}/(10.95)=1.8×10-5
② 对于二元弱酸 ，当 K 1 K 2 时， c(酸根离子) ≈ K 2 ，而与弱酸的初始浓度
无关。 ③ 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时， c(酸根离子)与 c2(H3O+)成反比。
2 c ( H 3 O + ) 2c (CO 3 - ) ※
H 2 A(aq) + H 2 O(l) HA (aq) + H 2 O(l) H 2 A(aq) + 2 H 2 O(l)
-
H 3 O + (aq) + HA - (aq) H 3 O (aq) + A (aq) 2H 3 O + (aq) + A 2 - (aq)
2 2a1
+ 2-
K
{c ( H =
2-
3O )
+
例5-1 胃酸的主要成分是HCl(aq),，某成年人的胃 酸pH=1.50(25℃)。试计算其中的c(H3O+) ,c(OH-) 和pOH。该胃酸中盐酸浓度是多少？
解： pH= -lgc(H3O+)=1.50 c(H3O+)=0.032mol· -1, L pOH=14-pH=14-1.50 = 12.5 c(OH-)=Kw°/ c(H3O+)=10-14/0.032=3.1×10-13
H+
NH 4 + H2O
酸(1) 碱(2)
+
H3O+ + NH3
酸(2) 碱(1)
④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子 酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：
H+
HCl + NH 3 酸(1) 碱(2)
NH 酸(2)
+ 4
+ Cl 碱(1)
-
液氨中的酸碱中和反应：
H+
NH 4 Cl + NaNH 2 酸(1) 碱(2)
水对强酸起不到区分作用，水能够同 等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的 质子全部夺取过来。
选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为 溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例 如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性 强度依次为： HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3
酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。
K a2 ( H 2 CO 3
K a1 K a2
{c (H )=
－ 3
{c ( HCO )}
－ 3
2 O + ) c ( CO 3－ ) 3
}{
H 3 O (aq) + CO
+
} = 4.7 10
2－ 3
(aq)
-11
10 3 溶液中的 H 3 O + 主要来自于第一步解离 反应， c ( H 3 O + )的计算可按一元弱酸的 解离平衡
mol L
2 根据第二步解离计算 c (CO 3－ )：
HCO － (aq) + H 2 O(l) 3 c eq /( mol L-1 ) 6 .5 10 －5 － y
2 H 3 O + (aq) + CO 3－ (aq)
6 .5 10 －5 + y
-11
y
K a2 ( H 2 CO 3 ) = 4.7 10
§ 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡
5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
5.3.2 多元弱酸的解离平衡 5.3.3 盐溶液的酸碱平衡
5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1.一元弱酸的解离平衡 HAc(aq)+H2O(l)
K a (HAc)
H3O+(aq)+Ac－(aq)
+ 3
{c(H O )}{c(Ac )} =
{c(HAc)}
例5-2 计算25℃时，0.10mol· -1HAc（醋酸）溶液中 L 的H3O+, Ac-,HAc, OH-浓度及溶液的pH。
HAc(aq)+H2O(l)
初始浓度/mol· -1 L 平衡浓度/mol· -1 L
H3O+(aq)+Ac－(aq) 0 x 0 x
0.10 0.10－x
-1
mol L
-1
OH 来自 H 2 O的解离平衡：
H 2 O(l) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq)
-
c eq /(mol L )
-1
6.5 10
-5
+ y+z
z
{c (H 3 O + )}{ c (OH - )} = (6.5 10 -5 + y + z ) z = 1.0 10 -14
5.2.2 溶液的pH值
= -lg{c(H 3O + )} pH
+
令
根据 K W ={c(H 3O )}{c(OH )}= 1.0×10 + - lg c(H ) - lg c(OH ) = - lg K W = 14 即
-
= -lg{ (OH - )} pOH c
-14
\
pH + pOH = p K W = 14
做近似处理。
例5-4：计算 0.010 mol· -1 H2CO3溶液中的 H3O+, L
H 2 CO 3 (aq) + H 2 O(l)
-1
CO 2 和OH－的浓度以及溶液的pH值。 H2CO3, HCO －， 3－ 3
解：
平衡浓度 /( mol L )
H 3 O + (aq) + HCO －(aq) 3
5.3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2 多元弱酸的解离平衡
第一步： H 2 CO 3 (aq) + H 2 O(l)
+
H 3O + (aq) + HCO － (aq) 3
－ 3 -7
K a1 ( H 2 CO 3
{c (H O )}{c ( HCO )} = 4.2 10 )=
{c ( H 2 CO 3 )}
3
第二步： HCO (aq) + H 2 O(l)
② 水是两性物质，它的自身解离反应 也是质子转移反应。
H+
H2O(l)+H2O(l) 酸(1) 碱(2)
H3O+(aq) +OH－(aq) 酸(2) 碱(1)
③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子 转移反应。例如NaAc水解：
H+
Ac－+H2O
碱(1) 酸(2)
OH－ + HAc
碱(2) 酸(1)
NH4Cl水解：
第五章
酸碱平衡
§ 5.1 酸碱质子理论概述 § 5.2 水的解离平衡和pH值
§ 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡
§ 5.4 缓冲溶液
§ 5.5 酸碱指示剂 § 5.6 酸碱电子理论与配合物概述
§ 5.7 配位反应与配位平衡
§ 5.1 酸碱质子理论概述
*5.1.1 历史回顾 5.1.2 酸碱质子理论的基本概念