几种典型的复杂反应
8. 1 典型复杂反应-平行反应
1. 1–1级平行反应的动力学特征
※ [A] – t 关系 ※ [Pi] – t 关系 产物P1浓度:
[A] = [A]0 exp(−kapp t )
k1 {1 − exp[−kapp t ]} [p1 ] = [A]0 k app k2 {1 − exp[−k app t ]} [p 2 ] = [A ]0 k app
与一级反应动力学规律相同 基元反应速率系 反应速率 ◎ 基元反应速率系数
k1 {1 − exp[− kapp t ]} [p1 ] = [A]0 k app [p1 ]∞ k app k1 = t ∞ [A ]0
速基元反应 ◎ 决速基元反应 总反应速率由最快 总反应速率由最快的一个反应决定 主反应
1 = k1 + k 2 d ln k1 d ln k 2 + + k 2 − R k1 − R d (1 / T ) d (1 / T )
∴
Eapp
k1 E1 + k2 E2 = k1 + k2
公式
C6H5Cl + Cl2 对-C6H4Cl2 + HCl (k1) 邻-C6H4Cl2 + HCl (k2) [Cl2] b b-x1-x2 令 x = x1+x2 [对 [对- C6H4Cl2] 0 x1 [邻 [邻-C6H4Cl2] 0 x2
[C6H5Cl] t=0 t=t a a-x1-x2
第八章
复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应 § 8.2 近似处理方法 § 8.3 复杂反应系统的唯象动力学 § 8.1 典型复杂反应
一 平行反应 三 连续反应
Ⅰ 浓度 Ⅱ 温度
化学反应动力学 第一、二章
上述历程反应的组合为：
H2 + Br2→2HBr
还要注意：有些总反应也是基元反应。 如已知反应： 2NO+O2→2NO2 是基元反 应。也即该反应从历程上说：是一步完成 的，符合基元反应的定义，是基元反应。 因历程反应的组合构成总包反应。所以 该反应也是总反应。 因此，为了区分，人们引进了简单反应 和复杂反应的概念。
定义：一次基元反应时，参与反应的分子数目。 注意：只有基元反应才有反应分子数的概念。
基元反应的反应物计量数之和即为该反
应的反应分子数。
如： 2NO+O2→2NO2是基元反应，该反应的
反应分子数为3，称为三分子反应。
最常见的是双分子反应，即反应分子 数为2。也有单分子反应，如分子的异构化 反应。三分子反应已很少，反应分子数大 于3的反应尚未发现。有一种解释是多个分
(二)反应动力学方程 体现反应物种浓度与时间之间的函数关 系式称为反应动力学方程。 可表示为： c= f（t） 如果已知动力学方程的具体形式，可作 c～t 曲线，也称动力学曲线。
另外，曲线上某点的斜率即为该时间的
速率。如图。
反应物的动力学曲线
六、反应机理（反应历程）
反映了从反应物到最终产物所经历的步骤。
三、化学反应动力学分类：
(1) 基元反应和总（包）反应：
基元反应：是指在一次化学行为中完成
的反应。通俗的说就是一步完成的反应。
而总包反应实际上指的是总反应。
物理化学(第二版)第八章 复杂反应动力学
d[A] r ( k1 k 2 )A dt 按一级反应动力学的方法积分求出动力学方程：
[ A] ln ( k1 k2 ) t [A]0
a ln ( k1 k 2 ) t a-x
1 –1级平行反应的动力学特征
反应物浓度
[A] [A]0 exp[ (k1 k2 ) t ]
平行反应的特点
4.当平行反应中某一个基元反应的速率系数比其它基
元反应的速率系数大很多时，总反应速率决定于该基 元反应。通常，称此反应为主反应，其它为副反应。 人们往往要通过寻找选择性强的催化剂或控制温度来 加大速率系数的差别，以提高主反应的产率和产量。
5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。
平行反应(side reaction)
一般称反应系统中有相同反应物(A)的几个不 同基元反应为平行反应。 k A P1
1
A P2
k2
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产 物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
P1 A P2 Pn
r1 k1[A]
r2 k 2 [A] rn k n [A]
稳态近似(steady -state appoximation)
1 稳态 对一个反应系统而言，所谓稳态是指其性质不 随时间变化的一种状态(平衡态是其中一个特例)。
A I P
k1 k2
不 稳 定中间 物 I，在 反应 进行了一段时间后浓度便达 到一个几乎稳定的数值。相 对于反应物或产物，该中间 物一直维持极低的浓度值， 这一事实使我们有可能近似 地认为中间产物处于稳态， （即d [I] / d t ≈ 0）从而将微 分方程转化为代数方程，大 大简化求解过程。
11.5 几种典型的复杂反应
化学与环境科学学院
2、两个都是不可逆的一级平行反应 两个都是不可逆的 不可逆的一级平行反应
B A C (k1) (k2)
[A] t=0 a t=t a-x1-x2
[B] 0 x1
[C] 0 x2 令x=x1+x2
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
dx r= = r正 − r逆 = k1 (a − x) − k−1 x dt
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
dx r= = r正 − r逆 = k1 (a − x) − k−1 x dt
当达到平衡时，净速率为零， 当达到平衡时，净速率为零，则：
dx = k1 (a − xe ) − k−1 xe = 0 dt e
例题：碘代甲烷和二甲基- 甲苯胺（ 例题：碘代甲烷和二甲基-对-甲苯胺（用N-R表 在硝基苯溶液中形成季铵盐的反应是2 示）在硝基苯溶液中形成季铵盐的反应是2-2级 对峙反应。反应物起始浓度均为0.05mol· 对峙反应。反应物起始浓度均为0.05mol· dm-3， 实验数据如下： 实验数据如下：
1 1 β= = = 0.836 K 1.43
将对应的实验数据 t 和 x= 0.05mol· dm-3 ×y 0.05mol· 带入下式， 值分别为： 带入下式，求得的 k2 值分别为：
k2 = 7.28 ×10−3 (mol dm −3 ) −1 s −1
k2 k−2 = = 5.09 ×10−3 (mol dm −3 ) −1 s −1 K Physical
d ln k1 d ln k= dT dT
1
=
陕西师范大学考研物理化学资料
反应分子数（Molecularity of reaction）
反应分子数：是指在基元反应过程中参与反应 的粒子（分子、原子、离子、自由基等）的数
目，只可能是1，2或3（不大于3的正整数）。
根据反应分子数可以将化学反应分为单分子反
应，双分子反应，三分子反应，三分子以上的
反应目前还未发现。
单分子反应
速率方程中各反应物浓度项的指数称为该反应
物的反应级数。 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，
通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率的影响
程度。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，
有的反应无法用简单的数字来表示级数,称为无级数
反应。 反应级数是由实验测定的。
反应级数（Order of reaction） 例如：
下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结
构图。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机
理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的调控反应。
简单反应
一步能够完成的反应叫简单反应，简单反应由
一个基元反应组成。且质量作用定律可直接用于每 一基元反应，而简单反应本身是由一个基元反应组 成，故质量作用定律可直接用于简单反应。
（3）取值不同：反应级数可以为0、1、2、3、分数、 负数，而且对指定反应，反应级数可依反应条件变化 而改变。反应分子数只能为1、2、3，对指定的基元 反应为固定值。
（4）对于简单反应来说，反应分子数和反应级数不
一定一样，如蔗糖水解是双分子反应，但为一级反应。 （5）简单级数反应不一定有简单的机理；一种级数
dcA kc cA cB dt
dpA k p pA pB dt
pB = cBRT ，由(1)和(2)式可得kp与kc的关系：
物化第十一章动力学(一)教案
第十一章 化学动力学基础(一)教学目标：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。
3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。
4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程教学要求:1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。
2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。
3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反应的速率方程。
4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。
5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。
教学重难点：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。
11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学与热力学的关系热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。
动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。
二、化学动力学的任务和目的1． 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；3． 目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。
三、化学动力学的发展简史11.2 化学反应速率表示法一、反应速率（描述化学反应进展情况）P R β→α β-=α--=ξ)0(n )t (n )0(n )t (n P P R Rdt )t (dn 1dt )t (dn 1dt d P R β=α-=ξdt d V 1r ξ=定容反应 dt dc 1r B B ν= 量纲：浓度·时间-1对于任意反应 eE + fF = gG + hHdt d[B]1dt d[H]h 1dt d[G]g 1dt d[F]f 1-dt d[E]e 1-r B ν=====（1）对气相反应)RT (r 'r dt dp RT 11r dtdp 1'r =⇒⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⋅⋅ν=⋅ν=量纲：压力·时间-1（2）对多相催化反应二、反应速率的测定c~t1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。
苏州大学有机化学、物理化学考研大纲
苏州大学有机化学、物理化学考研大纲.doc1.烷烃（1）烷烃的同系列、同分异构现象及命名法（2）烷烃的构型和烷烃的构象（3）烷烃的物理性质和化学性质（4）烷烃卤代反应历程2.单烯烃（1）烯烃的同分异构和命名（2）烯烃的物理性质,化学性质和制备（3）诱导效应和烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则3.炔烃和二烯烃（1）炔烃和二烯烃的命名、物理性质和化学性质（2）共轭效应,速率控制和平衡控制4.脂环烃（1）脂环烃的命名（2）环烷烃的性质和结构（3）环己烷的构象5.对映异构（1）物质的旋光性（2）对映异构现象与分子结构的关系（3）含一个和两个手性碳原子化合物的对映异构（4）构型的R、S命名规则（5）环状化合物的立体异构（6）不含手性碳原子化合物的对映异构（7）亲电加成反应的立体化学6．芳烃（1）芳烃的异构现象和命名（2）单环芳烃的物理性质和化学性质（3）芳环的亲电取代定位效应7．现代物理实验方法在有机化学中的应用（1）紫外和可见光吸收光谱（2）红外光谱（3）核磁共振谱（4）质谱8．卤代烃（1）卤代烃的命名、同分异构现象（2）一卤代烷、一卤代烯烃、一卤代芳烃的物理性质、化学性质和制备（3）亲核取代反应历程9．醇、酚、醚（1）醇酚醚的命名、物理性质、光谱性质（2）醇酚醚的化学性质和制备（3）消除反应机理10．醛和酮（1）醛、酮的命名和同分异构现象（2）醛、酮的物理性质、光谱性质（3）醛、酮的化学性质和制备（4）亲核加成反应历程（5）不饱和羰基化合物的主要化学性质11．羧酸（1）羧酸的分类和命名（2）饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质（3）羧酸的化学性质制备（4）羟基酸和羰基酸的化学性质（5）酸碱理论12．羧酸衍生物（1）羧酸衍生物的命名和光谱性质（2）酰卤、酸酐、羧酸酯、酰胺的化学性质及制备（3）乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用（4）羧酸衍生物的水解、氨解及醇解历程（5）有机合成路线13．含氮有机化合物（1）硝基化合物的命名、物理性质、化学性质（2）胺的命名、物理性质、化学性质（3）重氮和偶氮化合物的性质（4）分子重排机理14．含硫和含磷有机化合物（1）含硫有机化合物的命名（2）硫醇、硫酚、硫醚的化学性质和制备（3）有机硫试剂在有机合成上的应用（4）磺酸酯和磺酰胺的性质（5）含磷有机化合物命名和化学性质15．元素有机化合物（1）有机锂化合物的结构、化学性质（2）有机硼在合成中的应用16．周环反应（1）电环化反应立体选择性规则（2）环加成反应规则（3）迁移反应（4）周环反应的理论17．杂环化合物（1）杂环化合物的分类和命名（2）呋喃、噻吩和吡咯的物理性质、光谱特征、化学性质和制备（3）吲哚、吡啶和喹啉的性质（4）Skraup合成法18．糖类化合物（1）单糖的构型和反应19．蛋白质和核酸（1）氨基酸的结构、命名和性质20．萜类和甾族化合物（1）异戊二烯规律和萜的分类《仪器分析》部分一、光学分析法（一）光学分析法导论1、电磁辐射的基本特征，电磁辐射与物质结构的关系。
复杂反应的级数
复杂反应的级数摘要在化学和其他科学领域中，复杂反应是指包含多个连续或并行发生的化学步骤的反应过程。
本文将探讨复杂反应的级数及其在化学研究和实际应用中的重要性。
引言复杂反应是一种由多个化学步骤组成的反应过程。
这些步骤可以是连续进行的，其中一个步骤的产物是下一个步骤的反应物；也可以是并行进行的，其中多个步骤同时发生。
复杂反应的级数描述了反应过程中涉及的步骤数量。
理解复杂反应的级数对于深入研究反应机理、优化反应条件以及设计新的催化剂具有重要意义。
复杂反应的级数复杂反应的级数通常根据反应步骤的数量进行分类。
以下是几种常见的复杂反应级数：1.一级反应一级反应是指只涉及一个反应步骤的反应。
在一级反应中，反应速率与反应物的浓度成正比。
这类反应相对简单，可以通过测量反应速率常数来研究和描述。
2.二级反应二级反应是指涉及两个反应步骤的反应。
这种类型的反应通常包括两个反应物之间的化学反应和一个快速的平衡过程。
由于存在多个反应步骤，二级反应的研究更加复杂，需要考虑平衡和速率的影响。
3.多级反应多级反应是指涉及三个或更多反应步骤的反应。
这类反应可以具有很高的复杂性，需要深入研究每个反应步骤的机理和动力学参数。
多级反应在化学合成、生物学过程和环境科学等领域中都有重要应用。
复杂反应的研究和应用对复杂反应的研究和理解对于许多科学领域和实际应用具有关键意义：1.反应机理的揭示通过研究复杂反应的级数，可以揭示反应的详细机理和各个步骤之间的相互作用。
这对于理解反应的速率控制步骤、生成产物以及优化反应条件非常重要。
2.反应条件的优化了解复杂反应的级数可以帮助科学家优化反应条件。
通过调节不同反应步骤的速率和平衡，可以提高反应的效率和选择性，减少副产物的生成。
3.催化剂的设计和改进对于涉及多级反应的催化反应，理解复杂反应的级数可以指导催化剂的设计和改进。
优化催化剂的活性和选择性有助于提高反应的效率和经济性。
4.新材料和新药物的合成许多复杂反应在新材料和新药物的合成中扮演着重要角色。
物理化学基础公式
系统：在科学研究中，把被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。
系统性质：1.广度性质与系统的数量成正比，例如： 2. 强度性质与系统的数量无关。
例如：状态函数：改变的量决定于始态和终态，与变化途径无关，这种性质称为状态函数。
可逆过程 ：某系统从状态1变到状态2，变化速率极其缓慢每一步都基本接近平衡，若将该变化过程中得热和功的能量积聚起来可以使系统再由状态2变回状态1，系统和环境都恢复原状，没有留下任何影响的变化。
功: 除热外,系统与环境间传递的其他能量. 热: 由于温差,系统与环境之间传递的能量.热力学能的定义: 在绝热条件下,一定量物质从相同的始态,到达相同终态,所耗各种形式的功数值相同. 热力学第一定律 :能量从一种形式转变为另一种形式，但是在转变的过程中能量的总值保持不变。
热理想气体的热力学能和焓热容 熵增加原理:系统在绝热的条件下，只可能发生熵增加或熵不变的过程，不可能发生熵减小的过程。
热力学第二定律： 理想气体的等温可逆过程 Carnot 循环的具体过程1. 等温可逆膨胀2.绝热可逆膨胀3.等温可逆压缩4. 绝热可逆压缩整个循环 W 热机效率: 可逆热机对环境所做的功与从高温热源所吸的热之比。
Carnot 定理 工作于同温热源和同温冷源之间,可逆热机的效率最大。
若有可逆热机R 和不可逆热机I ，用公式表示为:21()d T V V T U Q C T T ∆==⎰21()d T p p T H Q C T T ∆==⎰,m ,m p V C C R-=,m 21()V U nC T T ∆=-,m 21()p H nC T T ∆=-R S Q T ∆=12ln p nR p =21ln V nR V =10U ∆=21h 1ln V W nRT V =-h 1Q W =-20Q =22U W ∆=c h ,m d T V T nC T =⎰30U ∆=43c 3ln V W nRT V =-c 3Q W =-40Q =44U W ∆=hC ,m d T V T nC T=⎰13 W W W =+Q Q Q =+c h 0U ∆= 31h c 24ln ln V V nRT nRT V V =+1h C 2()ln V W nR T T V =-h W Q η-=C h 1T T =-C h 1Q Q =+h W Q η-=C h h Q Q Q +=I R ηη≤, , , , , , ,V m U H S AG , , , , p T ρη21 (0)U U U W Q ∆=-==A B i A B Q S T δ→→⎛⎫∆-≥ ⎪⎝⎭∑0Carnot 定理的推论 工作于同温热源和同温冷源之间的可逆热机,其热机效率都相等。
复旦物理化学典型的复杂反应
t
lnxexe xk1k2t
l n0.8a 10.25 1-4 0t
0.8a0.5a
(2) 当 a = 1 mol/L xe = 0.8
t =7847 s
l n0.8 10.251-0 46000
0.8x
cG = x = 0.422 mol/L
cmAo=l/1L – x = 0.578
一．对峙反应（Opposion reaction）
四．链反应 (Chain reaction )
添加副标题
链传递形式
直链传递 支链传递
如上
如
四．链反应 (Chain reaction )
链传递形式 直链传递 支链传递
如上 如 2H 2O 2 高 温 2H 2O
H • + O2
OH • H 2 •O • H 2
H2O+ HO2
•
OH • H2
外因（光、热辐射等）诱发，产生自由基，需较大活化能
C2lh 2C•l
2．链传递（propagation）
Ea = 243
kJ/mol
自由基与分子反应，旧自由基消失，新自由基产生，反复 进行，形成产物，需较小的活化能
Cl
•
•
+
H2
HCl
+
H
H
•
•
+
Cl2
HCl
+
Cl
Ea = 25.1
kJ/mol
EkaJ/=m1o2l.6
线性形式：ln(xe–x)= –(k1+k2)t+ln xe
此式可求得 ( k1 +
k2
由
)
K
第七章化学动力学
第七章化学动力学主要内容1.化学动力学的任务和目的2.化学反应速率的定义3.化学反应的速率方程4.具有简单级数的反应5.几种典型的复杂反应6.温度对反应速率的影响7.链反应 重点1.重点掌握化学反应速率、反应速率常数及反应级数的概念2.重点掌握一级和二级反应的速率方程及其应用3.重点掌握复杂反应的特征，了解处理对行反应、平行反应和连串反应的动力学方法。
4.重点理解阿罗尼乌斯方程的意义并会应用。
明确活化能及指前因子的定义 难点1.通过实验建立速率方程的方法2.稳态近似法、平衡近似法及控制步骤的概念及其运用3.复杂反应的特征及其有关计算 教学方式1.采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式。
2.合理运用问题教学或项目教学的教学方法。
教学过程第7.1节化学动力学研究的内容和方法热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了化学反应的可能性问题，但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可能发生的化学反应，实际上却不一定发生。
例如合成氨的反应，223()3()2()N g H g NH g ，在298.15K 时，按热力学的结论，在标准状态下此反应是可以自发进行的，然而人们却无法在常温常压下合成氨。
但这并不说明热力学的讨论是错误泊，实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性的问题。
因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途径----反应机理，必须引入时间变量。
研究化学反应的速率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主要内容。
一、化学热力学的研究对象和局限性：研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。
化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
二、化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
物理化学典型复杂反应
x
0
t 1 dx dt 0 k 1 c A 0 ( k1 k 1 ) x
k1 k 1 ln c A 0 ln( c A 0 x ) ( k1 k 1 ) t k1
若平衡时产物浓度为xe，
k1 (cA 0 xe ) k1 xe , cA 0 k1 k1 xe k1
k1 A+B k2
E F
1 1 vE k1c A cB
2 2 v F k 2 c c A B
dc邻 k邻c甲 苯c硝 酸 dt
dc间 k间c甲 苯c硝 酸 dt dc对 k对 c甲 苯c硝 酸 dt
邻位 间位 对位
58.8％ 4.4％ 36.8％
问题与思考
k1 B 由纯A开始， 1、 温度T 时，反应 A k 1 下列说法何者不对?
dx k1c A0 ( k1 k 1 ) x dt
1 k1cB
一级对峙反应速率方程的积分形式
x
0
t 1 dx dt 0 k 1 c A 0 ( k1 k 1 ) x
k1 k 1 ln c A 0 ln( c A 0 x ) ( k1 k 1 ) t k1
k2e k1t k1e k2 t cC cA0 1 k2 k1
一级连串反应各物质浓度随时间的变化
特征—中间产物在反应过程中出现浓度极大值。
k1 cB cA0 (e k1t e k2t ) k2 k
dcB k2e k2tmax k1e k1tmax cA0 k1 0 dt k2 k1
放热对峙反应的最适宜温度
dx k1 k1 (cA0 x ) x dt Kc
中国科学院大学 考研《物理化学(甲)》考试大纲
中国科学院大学考研《物理化学(甲)》考试大纲本《物理化学》(甲)考试大纲适用于报考中国科学院大学化学类专业的硕士研究生入学考试。
《物理化学》是大学本科化学专业的一门重要基础理论课。
它是从物质的物理现象和化学现象的联系入手探求化学变化基本规律的一门科学。
物理化学课程的主要内容包括化学热力学(统计热力学)、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。
要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法，并具有综合运用所学知识分析和解决实际问题的能力。
一、考试内容(一)气体1、气体分子动理论2、摩尔气体常数3、理想气体状态图4、分子运动的速率分布5、分子平动能的分布6、气体分子在重力场中的分布7、分子的碰撞频率与平均自由程8、实际气体9、气液间的转变—实际气体的等温线和液化过程10、压缩因子图—实际气体的有关计算(二)热力学第一定律1、热力学概论2、热平衡和热力学第零定律-温度的概念3、热力学的一些基本概念4、热力学第一定律5、准静态过程与可逆过程6、焓7、热容8、热力学第一定律对理想气体的应用9、Carnot循环10、Joule-Thomson效应-实际气体的DU和DH11、热化学12、赫斯定律13、几种热效应14、反应焓变和温度的关系—Kirchhoff定律15、绝热反应—非等温反应(三)热力学第二定律1、自发过程的共同特征—不可逆性2、热力学第二定律3、Carnot定理4、熵的概念5、Clausius不等式与熵增加原理6、热力学基本方程与T-S图7、熵变的计算8、熵和能量退降9、热力学第二定律的本质和熵统计意义10、Helmholtz自由能和Gibbs自由能11、变化的方向和平衡条件12、DG的计算示例13、几个热力学函数间的关系14、热力学第三定律与规定熵(四)多组分体系热力学及其在溶液中的应用1、多组分系统的组成表示法2、偏摩尔量3、化学势4、气体混合物中各组分的化学势5、稀溶液中的两个经验定律6、理想液态混合物7、理想稀溶液中任一组分的化学势8、稀溶液的依数性9、活度与活度因子10、分配定律—溶质在两互不相溶液相中的分配(五)相平衡1、多相体系平衡的一般条件2、相律3、单组分体系的相平衡4、二组分体系的相图及其应用5、三组分体系的相图及其应用(六)化学平衡1、化学反应的平衡条件和化学反应的亲和势2、化学反应的平衡常数与等温方程式3、平衡常数的表示式4、复相化学平衡5、标准摩尔生成吉布斯自由能6、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响7、同时化学平衡8、反应的耦合9、近似计算(七)统计热力学基础1、概论2、玻兹曼统计3、配分函数4、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献5、分子的全配分函数6、用配分函数计算和反应的平衡常数(八)电解质溶液1、电化学的基本概念与电解定律2、离子的电迁移和迁移数3、电解质溶液的电导4、电解质的平均活度和平均活度因子5、强电解质溶液理论简介(九)可逆电池的电动势及其应用1、可逆电池和可逆电极2、电动势的测定3、可逆电池的书写方法及电动势的取号4、可逆电池的热力学5、电动势产生的机理6、电极电势和电池的电动势7、电动势测定的应用(十)电解与极化作用1、分解电压2、极化作用3、电解时电极上的竞争反应4、金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化5、化学电源(十一)化学反应动力学基础1、化学反应速率表示法和速率方程2、具有简单级数的反应3、几种典型的复杂反应4、温度对反应速率的影响5、链反应6、碰撞理论7、过渡态理论8、单分子反应理论9、在溶液中进行的反应10、光化学反应11、催化反应动力学(十二)表面物理化学1、表面吉布斯自由能和表面X力2、弯曲表面下的附加压力和蒸气压3、溶液的表面吸附4、液-液界面的性质5、L-B膜及生物膜6、液-固界面现象7、表面活性剂及其作用8、固体表面的吸附9、气-固相表面催化反应(十三)胶体分散系统和大分子溶液1、胶体和胶体的基本特性2、溶胶的制备和净化3、溶胶的动力性质4、溶胶的光学性质5、溶胶的电学性质6、双电层理论和x电位7、溶胶的稳定性和聚沉作用8、乳状液9、凝胶10、大分子溶液11、Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压二、考试要求(一)气体了解气体分子运动公式的推导过程，建立微观的运动模型。
10章 复合反应动力学
A
t 0 a
k+ k
B
0
t t t te
ax a xe
x xe
（1）微分式
对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，
dx r r k (a x) k x r= dt
(2)积分式
dx k a ( k k ) x dt
x
0
t dx dt k ( a x ) k x 0
z ax y
k2 y
k2 k1 k1t k2 t z = a 1 e e k2 k1 k2 k1
3、动力学特征
图-1 连串反应的物质浓度与时间的关系
因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步 反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会 出现一个极大值。
在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决
于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的 各快反应无关。 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受 其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，
从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物
的浓度，这种处理方法称为平衡假设。
设某总反应为 总反应速率为 一种反应历程为 k1 1.A C k 1
三、连续反应(consecutive reaction)
1、定义: 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，
前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部 分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续
反应或连串反应。
2、速率方程：考虑1-1
C 0
t=t x
y
z
x+y+z=a
2.
ABP
r d P dt
条件反射和复杂反射
条件反射和复杂反射条件反射和复杂反射是人类认知和行为的两种基本模式。
条件反射是指在特定的环境下，某个刺激引发出特定的反应，而复杂反射则是指在多种刺激的情况下，人类能够根据自己的经验和知识做出相应的反应。
条件反射是一种学习方式，它源于俄国生理学家帕夫洛夫的研究。
帕夫洛夫发现，当他在狗的口腔中放入食物时，狗的唾液会自然地分泌出来。
后来，他发现，当他在狗看到食物的时候响铃，狗也会分泌唾液。
这种现象说明了条件反射的本质：在特定的环境下，某个刺激引发出特定的反应，而这种反应是在经过学习之后建立的。
通过条件反射，人类可以建立一些习惯性的行为模式。
例如，当我们看到红灯亮起时，就会停车等待，这是我们经过反复学习之后建立的反应。
同样，当我们闻到食物的香味时，就会感到饥饿，并开始摆弄餐具，准备进食。
这些行为模式都是通过条件反射建立起来的。
然而，有些情况下，条件反射并不能解决问题，这时候我们就需要复杂反射。
复杂反射是指当面对多种刺激时，人类能够根据自己的经验和知识做出相应的反应。
这种反应需要我们进行思考和判断，而不是简单地响应刺激。
复杂反射的典型例子是驾驶汽车。
在驾驶时，我们面对的刺激非常复杂，需要我们同时考虑多种因素，如车速、行驶路线、交通标志等等。
这时候，我们需要根据自己的经验和知识，做出相应的反应。
例如，在高速公路上行驶时，我们需要时刻注意前方的车辆和路况，并根据自己的车速和路况做出相应的调整，以保证行驶的安全和顺畅。
总的来说，条件反射和复杂反射是人类认知和行为的两种基本模式。
条件反射是一种简单的学习方式，它建立了一些习惯性的行为模式；而复杂反射则是一种更为复杂的思维模式，它需要我们根据自己的经验和知识，做出相应的反应。
在日常生活中，我们需要同时运用这两种模式，才能更好地适应不同的环境和情境。
优选典型复杂反应对峙
K
k1
A B
a
k 1
0
a x
x
a xe
xe ？
xe a
k1
xe at
ln
xe xe
x
k1
1 ln t
a
a
x
还原为一级反应动力学方程
1. 1–1级对峙反应的动力学特征 （3）Kinetic curve
c
B
A
t
对于其他类型的对峙反应，可用类似方法处理讨论；关键是 利用平衡时正、逆反应速率相等，总包反应的速率为 0。
（0 t；0 x）定积分后得：
k2
xe 4ta(a
xe )
ln
(a
2xe )x axe a(xe x)
(2)
将 a、xe 及不同的 t、x 代入（2），得到一组 k2 值：
t ×10－3 （s） k2×104（Lmol－1s－1）
3.0 6.0 9.0 12.0 2.54 2.52 2.30 2.45
推而广之：当各物质的分级数与其计量系数的绝对值一致时
k
k
B
(cB,e ) B K O (cO ) B
若能从热力学得到K ,与动力学方程联立,即可求得k+、k- 。
1. 1–1级对峙反应的动力学特征
H2 + Cl2 = 2HCl
Cl2 + M = 2Cl + M Cl + H2 = HCl + H H + Cl2 = HCl + Cl 2Cl + M = Cl2 + M
k2
(
xe 2
)2
k2
4(a xe )2 xe2
k2
几种典型的复杂反应
以1-1级对峙反应为例
t0
A k1 P
k-1
a xe
xe
tt ax
x
t te a xe
xe
注意：式中 xe' 体现旧平衡旳浓度， xe 体现新平衡旳浓度
对峙反应速率方程
dx dt
k1 (a
x)
k1x
平衡时： k1(a xe ) k1xe
x为扰动后与新平 衡浓度旳差值。
在弛豫法中，我们选用x为基本变量
(k1
k1)t
与一级反应积分 式比较：
ln [ A]0 [ A]
k1t
ln
[ A]0 0 [ A] 0
k1t
1－1型对峙反应可视为趋向于化学平衡旳一级反应
对峙反应旳特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.到达平衡时，反应净速率等于零
3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k－1
对峙反应应用实例－
对峙反应旳积分式
(2) 求对峙反应积分速率方程
d[A] dt
k1[ A]
k1 Kc
[B]
k1[ A]
k1 Kc
([
A]0
[
A])
[ A]
d[A]
k1
t
dt
[ A]0 Kc[ A] ([ A]0 [ A]) Kc 0
ln (1 Kc )[ A] [ A]0 Kc[ A]0
k1(1
1 )t
k1
e-k2t
当k1>>k2， 当k2>>k1，
z a(1 ek 2t ) z a(1 ek 1t )
速控步假设
上述成果阐明：当连续反应中存在一种很慢步 骤时，反应是由这一环节决定旳。为此，我们引出 速控步假设。
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(k k )t
xe
2. 平行反应(parallel or side reaction)
相同反应物同时进行若干个不同的反应称 为平行反应。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期
望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
平行反应的级数可以相同，也可以不同，前
对上式作定积分
dt
t
x e ln
x 0
xed x ( xe x )
k1a d t
0
xe xe x
k1 a t a xe at
k1
ln xe xe x
xe at
ln
xe xe x
Байду номын сангаас
k 1
测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求 出k1和k-1
对于2-2级对峙反应
dz dt
k1 (a x ) k2 (a x )
( k1 k2 )(a x )
积分 ln a ax ( k1 k2 )t
( k1 k 2 ) t
[ A ] a x ae
dy dt
y 0
k1 ( a x ) k 1a e
( k1 k 2 ) t
前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应
的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应
称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑 最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。
A B C
k1 k2
“瓶颈效应” “bottle-neck principle”: 其中速率常数最小的一步控制了总反应的速率，该 步 骤 称 为 总 反 应 的 速 率 控 制 步 骤 rate determining step (r.d.s) , 习惯上称作“速控步或慢步骤” 若k1>>k2, k1<<k2,
[ B] k1a k2 k1
k1t
0
k1t
解微分方程，得
(e
e
k2 t
)
（3）[C]= a – [A] – [B]
[C ] a a e
k1 t
k1a k 2 k1
(e
k1 t
e
k2t
)
k2 k1 k1t k2 t [C ] a 1 e e k2 k1 k2 k1
r r2 d [C ] dt k2[B ]
k1[ A ]
r r1
d[ A] dt
若k1与k2近似，r与k1，k2均有关
d[ A] dt k 1 [ A ] (1 )
d[B ] dt
k1[ A ] k 2[ B ] (2 )
a 分析: 浓度特征 [A]单调下降； [C]单调上升； [B]max [B]有极大值。
求极值：
d[B ] dt
k2 k1
k1a k 2 k1
e
tmax
( k1e
k1 t
t
k 2e
k2t
) 0
ln k 2 k1 k 2 k1 (3)
得
( k 2 k 1 ) t max
[ A ] a x ae [ B ] x a ae
A k+ k kt kt
[B]
0 a
[B] [A] [A]
a –xe
B
(k k )t
[ A] a x (a xe ) xee
a xe
t
[ B ] x xe xee
取对数
t max
k2/k1越大，[ B]max越小，tmax越小。 当k2/k1很大时，[B]~t 如图中虚线，[B]常数。
§11.5
几种典型的复杂反应
1.对峙反应 2.平行反应 3.连续反应
1. 对峙反应(opposing reaction)
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙
反应，俗称可逆反应。
正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有 不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非
基元反应。
为简单起见，先考虑1-1级对峙反应
平行反应的特点
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比，
k1 k2 x1 x2
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。
3. 连续反应(consecutive reaction)
有很多化学反应是经过连续几步才完成的，
积分
d y k 1a e
0
t
( k1 k 2 ) t
dt
( k1 k 2 ) t
[B] y
k1a k1 k 2
[1 e
]
同理
[C ] z
k2a k1 k 2
[1 e
( k1 k 2 ) t
]
平行反应特征分析：
浓度特征
[ A ] a x ae
A A t 0 t t t te a a x a xe
a b
+
2 B B k
2
k
C C 0 x xe
+
D D 0 x xe
b b x b xe
设
r
dx dt
2
k 2 a x k 2 x
2
2
平衡时
k 2 a xe k 2 xe
( k1 k 2 ) t
c [B]
[B]/[C]=k1/k2 (k1/k2 代表了反应的选择性) 改变方法： ①催化剂 ②温度
[C]
[A] t
两个都是二级的平行反应
对-C6H4Cl2+HCl
邻-C6H4Cl2+HCl
[Cl2] b [对- C6H4Cl2] 0
C6H5Cl+Cl2
(k1)
(k2)
0
a b时 ：
x a (a x) 1 a b ln
( k1 k 2 )t ( k1 k 2 )t
a b时 ：
b(a x) a (b x )
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个平 行反应速率常数的和。
[邻-C6H4Cl2] 0
[C6H5Cl] t=0 a
t=t
a-x1-x2
b-x1-x2
x1
x2
令： x=x1+x2
r
dx dt
d x1 dt
dx2 dt
( k 1 k 2 )( a x )( b x )
t
x 0
dx ( a x )( b x )
( k1 k 2 ) d t
d [C ] dt
k2[B ] (3)
解（1） t=0：[A]=a, [B]=0, [C]=0
[ A ] a x ae
k 1t
(同一级反应)
解（2）
d[B ] dt d[B ] dt
k 2 [ B ] k 1 [ A ] k 1 a e k1 t k 2 [ B ] k1a e
k -1
(1 ) r dx dt
xe a xe
k1 k1
K
k1 (a xe ) xe
(2) dx dt k1 (a x ) k1 (a xe ) xe x
k 1 ( a x ) k 1 x
k1a( xe x ) xe
dx
k1a ( xe x ) xe
A
t 0
t t
t te
(1 ) r
k+ k-
B
0
x
xe
a
a x
a xe
dx dt
k 1 ( a x ) k 1 x
对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率， 当达到平衡时，净速率为零。
对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，
当达到平衡时，净速率为零。
k 1 ( a x e ) k 1 x e 0
2
xe
2 2
a xe
k2 k2
K
代入微分式积分
0
得
x
dx
a x
2
1 K
x
2
0 k
t
2
dt
式中
a 1 x k2t ln 2a a 1 x K
2
1 K
对峙反应特征分析 c a 浓度与t的关系 k xe A B
者数学处理较为简单。
k1 最简单例子 设 [A] a-x
r1 r2 dy dt dz dt
B C x=y+z y/z=k1/k2
A [C] z
k2
[B] y
k1 (a x ) k 2 (a x )
其主反应与副反应以 k1, k2值大小而定
速率公式
r
dx dt
dy dt