石灰石石膏法脱硫

工艺上采取向循环槽中鼓入空气的方法，使HSO3-强制氧化成SO42-，以 保证反应按下式进行
HSO3-+1/2O2 HSO4－ SO42－+H+ 氧化反应的结果，使大量的HSO3－转化成SO42-，使反应得以向右 进行。加之生成的SO42-会与Ca2+发生反应，生成溶解度相对较小的 CaSO4，更加大了SO2溶解的推动力，从而使SO2不断地由气相转移到 液相，最后生成有用的石膏。
根据相对过饱和度的不同，溶液中晶种的密度会不同。同时随 着相对过饱和度的增加，会出现一些新的晶种，这时会出现晶种生 成和晶体增长两种过程。图1-6表示了晶体增长速率和晶种生成速率 与相对过饱和度σ之间的定性界限关系。 在饱和的情况下（σ=0），分子的聚集和分散处于平衡状态， 因此晶体的增长和晶种生成的速度均为0。 当达到一定的相对过饱和度时，生成的晶种具有一定的密度， 这时晶体会呈现指数增长，在此情况下，现有的晶体可进一步增长 而生成大的石膏颗粒。 当达到较大的过饱和度时，晶种的生成速率会突然迅速加快 而产Байду номын сангаас许多新颗粒（均匀晶种），此种情况下将趋向于生成针状或 层状晶体，这在工艺上是不希望出现的。
此外，石灰石中的杂质氧化硅难以研磨，若含量高则会导致磨 机系统功率消耗大，系统磨损严重。石灰石中的杂质含量高，必然导 致脱硫副产品石膏品质的下降。由于石灰石纯度越高价格也越高，因 此采用纯度高的石灰石做脱硫剂将使运行成本增加，但这可以通过出 售高品质石膏以弥补，对于石灰石湿法烟气脱硫，石灰石纯度至少控 制在90%以上。 石灰石颗粒粒度越小，质量比表面积就越大。由于石灰石的消 溶反应是固液两相反应，其反应速率与石灰石颗粒比表面积成正比关 系，因此石灰石颗粒性能好各种反应速率也高，脱硫效率和石灰石的 利用率就高，同时石膏中的石灰石含量低，有利于提高石膏的品质。 但石灰石的粒度越小，破碎能耗越高。 通常要求石灰石颗粒通过325目筛（44um）的过筛率达到95%。
现在的湿法脱硫工艺的脱硫率至少要达到95%，而在20世纪70年 代末80年代初脱硫率很少超过90%，而现在几乎所有的湿法脱硫系统 的脱硫率都超过90%，相当一部分已超过95%，并且可靠性高、投资 降低。这些进步是由于对脱硫机理理解更加深入，吸收塔设计技术更 成熟。使脱硫效率提高到超过95%的压力促使湿法的设计者们开发效 率最高而投资最省的方法。提高脱硫效率之努力促使要求提高吸收剂 的反应能力和使用有机缓冲剂。
④ 石灰石的溶解 通过加入吸收剂一方面可以消耗溶液中的氢离子，另一方面得 到了作为最终的固态物石膏所需的钙离子。为此目的，可以加入石灰 石CaCO3。
CaCO3 +H+
Ca2+ +HCO3－
这是以CaCO3作为吸收剂进行脱硫时的关键步骤，这已是被大 量实验研究和工程实际所证明。新产生的HCO3- 离子与碳酸建立平 衡：
石灰石石膏法烟气脱硫工艺介绍
工艺流程简述
工艺水系统
烟囱
吸收塔系统
工艺水
烟气系统
除尘 器
工艺水箱
引风 机 去制浆
吸收塔
氯化物去除
石灰石粉
石膏旋流器
空气 石灰石浆液箱
真空皮带脱水 机 石膏
石膏脱水系统
工艺水
吸收剂制备
湿式石灰石石膏法脱硫原理
石灰石石膏法烟气脱硫(Flue Gas Desulphurization,FGD)技术是 用含石灰石的浆液洗涤烟气，以中和（脱除）烟气中的SO2，故又称 之为湿式石灰石/石膏法烟气脱硫（简称WFGD）。
HCO3－ +H+
H2CO3
H2O+CO2
这个基本反应的结果消耗了额外的氢离子。 一般在实际工程运行的pH值下，还会生成一小部分的半水硫酸 钙沉淀，这也是造成设备结垢的原因这样之一。
脱硫影响因素分析
① 吸收剂 石灰石浆液的实际供给量取决于CaCO3的理论供给量和石灰石 的品质。最终影响到石灰石浆液实际供给量的是石灰石的浓度和石 灰石的品质，其中影响石灰石品质的主要因素是石灰石的纯度，石 灰石是天然矿石，在其形成和开采的过程中难免会含有杂质，石灰 石矿中CaCO3的含量从50％~90％分布不均。送入同量的石灰石浆 液，纯度低的石灰石浆液难以维持吸收塔罐中的pH值，使脱硫效率 降低，为了维持pH值必须送入较多的石灰石浆液，此时会增加罐中 的杂质含量，容易造成石膏晶体的沉积结垢，影响到系统的安全性。
② 硫酸盐的形成 根据Miller等人对SO2在水溶液中氧 化动力学的研究，如右图所示，亚硫 酸氢根离子HSO3-在pH值为4.5时氧 化速率最大。但实际运行中，浆液的 pH值在5.4~5.8之间，在此条件下， HSO3-离子很不容易被氧化，为此，
3 2 1 0 3.3
3.7
4
4.5 pH值
5
6
6.8
③ 石膏的结晶 石膏结晶对整个工艺过程是非常重要的。所以控制石膏结晶， 使其生成大量易于分离和脱水的石膏颗粒，是很重要的。在可能的条 件下，石膏晶体最好形成为粗颗粒，因为层状尤其是针状晶体有结成 毡状的趋势，也可能形成非常细的颗粒，这样一方面非常难脱水，另 一方面也可能引起系统结垢。因此工艺上必须控制石膏溶液的相对过 饱和度σ，以保证生成大颗粒的石膏。溶液的过饱和度是析出结晶的 推动力，是决定结晶成核及成长速率的关键因素。工艺控制上，要在 浆液中保证石膏的晶种密度，并保证石膏分子在这些晶种上继续长大， 以形成大颗粒的石膏晶种。
这种方法是应用最广泛、技术最为成熟的烟气SO2排放控制技术。 其特点是SO2脱除率高，脱硫效率可达95%以上，能适应大容量机组、 高浓度SO2含量的烟气脱硫，吸收剂石灰石价廉易得，而且可生产出 副产品石膏，高质量石膏具有综合利用的商业价值。
随着石灰石/石膏法FGD系统的不断简化和完善，不仅运行、维修 更加方便，而且设备造价也有所降低。据统计，目前世界上已经投运 或正在计划建设的脱硫系统中，WFGD工艺占80%左右。从近年国内 脱硫实践看，脱硫投资已有大幅度的降低。综合各方面的情况， WFGD最适合大机组脱硫的需要。
晶种生成速率和晶体增长速率与相对过饱和度σ的关系
根据以上分析，保持亚稳平衡区域中相对过饱和度为适当值时， 可使浆液中生成较大的晶体。为保持脱硫装置的正常运行，维持这些 条件非常重要。 工艺上一般控制相对过饱和度σ=0.1~0.3（或相对饱和度RS为 1.1~1.3），以保证生成的石膏易于脱水，同时防止系统结垢。若有 足够的时间，能形成大小为100μm及其以上的石膏晶体，这种石膏 将非常容易脱水。 通过pH值的变化来改变氧化速率有可能直接影响浆液中石膏 的相对过饱和度。图中定性地显示在pH值为4.5时，亚硫酸氢盐的氧 化作用最强。而在pH值偏离时，HSO3-的氧化率将减少。事实上，当 pH值降到足够低时，溶液中存在的只是水化了的SO2分子，这对氧化 相当不利。因此，用控制浆液pH值的手段来影响石膏的过饱和度也是 一个重要手段。
湿法脱硫中使用了多种添加剂，主要分为有机缓冲剂和氧化抑制 剂。有机缓冲剂用来提高脱硫性能和运行灵活性；氧化抑制剂用来抑 制自然氧化，使得石膏不结垢。 在系统的运行过程中，缓冲剂会有两个方面的损耗：一是非溶解 损耗，如化学降解，共沉淀，蒸发作用；另一种是溶解损耗，即固体 中携带液体。
在强制氧化工艺中，化学降解是缓冲剂损耗的主要因素，如各种 有机缓冲剂的氧化脱羧作用。对于自然氧化工艺，该问题不会发生。 而共沉淀损耗随亚硫酸钙发生而不是随石膏发生。由于强制氧化系统 中亚硫酸盐固体的生成量很少，因此共沉淀的损耗极少。 蒸发损耗有缓冲剂的挥发性所决定。例如，甲酸和乙酸缓冲剂的 挥发性比二元酸（DBA，由古氨酸、丁二酸、已二酸组成）高，蒸发 损耗也高。固体携带可溶性缓冲剂的损耗是需要考虑的重要问题，它 由固体生成的量以及脱水固体中的含湿量决定。石膏固体一般比亚硫 酸盐固体的含水量要少，因此溶解损耗也低。
①SO2的吸收 SO2进入液相，首先发生如下一系列反应：
10 9 8 7 pH 6 H2SO3 5 4 2H++ SO32- 3 2 1 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
SO2+H2O H++ HSO3-
1 2
上式表示的溶液成分与溶液的pH值有关，图表示 了这种关系。
mol/L
从图中可以看出，在pH值为 7.2时，溶液中存在亚硫酸根 和亚硫酸氢根离子； 而pH值为5以下时，只存在亚 硫酸氢根离子。 当pH值继续下降到4.5以下时， 随着pH值的降低，SO2水化物 的比例逐渐增大，与物理溶解 SO2建立平衡。 在本工艺中，吸收液的pH值基 本上在5~6之间，所以进入水 中的SO2主要以亚硫酸氢根离 子HSO3－的形式存在。
液气比直接影响设备设备尺寸和操作费用。液气比决定 酸性气体吸收所需要的吸收表面，在其他参数值一定的 情况下，提高液气比相当于增大了吸收塔内的喷淋密度， 使液气间接触面积增大，脱硫效率也将增大。 增加了浆液循环泵的流量，从而增加设备的投资和能耗。 同时，高液气比还会使吸收塔内压力损失增大，增加风 机能耗，因此应寻找降低液气比的途径，例如加入镁盐、 钠碱、已二酸的CaCO3浆液，可以克服其活性较弱的缺 点，可以适当降低液气比，同时还可以提高脱硫率。
10 9 8 7 pH 6 5 4 3 2 1 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
1 2
mol/L
SO2在水中的溶解
注： 2线以上的区域为SO32-离子 存在区域 2线以下1线以上的区域为 HSO3-离子存在区域 1线以下的区域为SO2+H2O与 H2SO3平衡区域
6 5 HSO 3 - 氧化率 4
② 液气比
液气比（L/G）是一个重要的WFGD操作参数。是指洗涤每立方米 烟气所用的洗涤液量，单位是L/m3。 脱硫效率随L/G的增加而增加，特别是在L/G较低的时候，其影响 更显著。增大L/G比，气相和液相的传质系数提高，从而有利于SO2的 吸收，但是停留时间随L/G比的增大而减小，削减了传质速率提高对 SO2吸收有利的强度。在实际应用中，对于反应活性较弱的石灰石，可 适当提高L/G比来克服其不利的影响。 一般适当的L/G比操作范围为15～25。美国电力研究院的 FGDPRISM程序优化计算：16.57L/m3
根据双膜理论，在气液之间存在一个稳定的相界面，界面两侧各存在一个 很薄的气膜和液膜，SO2分子是以分子扩散的方式通过此二个膜层的。在膜层 以外的中心区，由于流体的充分湍动，SO2的浓度是均匀的，也就是说，SO2 分子由气相主体传递到液相主体的过程中，其传递阻力为气膜阻力与液膜阻 力之和。研究发现，SO2在气相中的扩散常数远远大于液相扩散常数，所以 SO2迁移的主要阻力集中在液膜。
为了克服液膜阻力，使SO2的吸收过程能在较大推动力下以较快的速度 进行，工程上采用了两项措施：
一是增加液气比，并使之高度湍动，同时使液滴的颗粒尽可能的小，以增 大气-液传质面积；
二是在吸收液中加入化学活性物质，比如加入CaCO3。
由Henry定律可知，由于活性反应物的加入，使得SO2的自由分子在 液相中的浓度比用纯水吸收时大为降低，从而使SO2的平衡分压大大降 低。这样，在总压P一定的情况下，会大大提高溶解的推动力，使吸收 速率加快。
可以采用相对饱和度RS来表示石膏的饱和程度， RS=C/ C*， 式中 C—溶液中石膏的实际浓度，C=[Ca2+][SO42-]； C*—工艺条件下石膏的饱和浓度，即石膏的溶度积常数Ksp。 当处于平衡状态时，RS=1；当RS＜1时，固体趋于溶解；RS ＞1时，固体趋于结晶。 下式表示石膏相对过饱和度σ与溶液中石膏浓度的关系： σ=（C- C*）/ C* 在σ<0的情况下，即溶液中离子的实际浓度小于平衡浓度（饱和浓度） 时，溶液中不会有晶体析出；而在σ>0的情况下，即C > C*时，溶液中 将首先出现晶束（小分子团），进而形成晶种，并逐渐形成结晶。与此 同时也会有单个分子离开晶体而再度进入溶液。这是一个动态平衡过程。
脱硫工艺过程化学原理
众所周知，在湿式石灰石—石膏法脱硫工艺中作为液相 化学反应的结果使气态物质和液态悬浮液之间发生物质的转化 而吸收SO2，这是一个气液传质过程，该过程大致分为如下几 个阶段：
①气态反应物质从气相主体向气-液界面的传递； ②气态反应物穿过气-液界面进入液相，并发生反应； ③液相中的反应物由液相主体向相界面附近的反应区迁移； ④反应生成物从反应区向液相主体的迁移。 用水吸收SO2一般被认为是物理吸收过程，吸收过程的 机理可用双膜理论来分析。