第一章 化学热力学基础

O2 (g) = 7CO2 (g) +3H2O (l) 其中：C（石墨）的燃烧热为CO2（g）的标准生成热，H2（g）的燃烧 热为H2O（l）的标准生成热，苯甲酸的燃烧热即为上述反应的反应热。
= (生成物)－
(反应物) －3226.87= 7 × (－393.51) + ( －285.83) × 3－ (苯甲酸) (苯甲酸) = －385.19（KJ·mol-1）
10．在298K及1.00×105Pa下，反应：C（石墨）+ O2(g) = CO2(g) 恒压热效应（）为－395.5KJ·mol-1，它的另外两层含义是什么？
解：C（石墨）的标准（摩尔）燃烧热为为－395.5KJ·mol-1，CO2（g） 的标准（摩尔）生成热为－395.5KJ·mol-1。
11．试将下列物质按熵值由小到大的顺序排列：
=[3×（－27.6）－（－58.58）－2×（+38.07）]／6 = － 16.73（KJ·mol-1） 6．已知： （1）Cu2O (s)+O2 (g)=2CuO (s)
=－143.7 KJ·mol-1； （2）CuO (s)+Cu (s)=Cu2O (s)
=－11.5 KJ·mol-1 计算CuO (s)的标准生成热() 解：(1) + (2) 式得： CuO (s) + O2 (g) = CuO (s) 故标准生成热：= + = (－143.7)+( －11.5) =－155.2（KJ·mol-1）
冰？
解：水结冰过程即H2O（l） H2O（s），是一放热过程，即ΔH﹤0，同时
又是熵减小过程，ΔS﹤0；
据ΔG=ΔH－TΔS
当低温时，T值小时，ΔG﹤0。 故液态水在低温时能自发结冰。
16．在标准压力（1.00×105Pa）下自发进行的下述反应所允许的最高温
度是多少？
（已知298K的数据） N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)
负
（5）从溶液中析出结晶（无序有序） 负
14．试用热力学的原理说明一氧化碳还原三氧化二铝是否可行？
3CO(g) + Al2O3(s) = 2Al(s) + 3CO2(g)
解：查表得：
物质
CO(g) Al2O3(s) Al(s) CO2(g)
( KJ·mol-1)
－137.2 －1582 0 －394.4
当﹤0，Δr﹤0，要使≦0 则Tmax≦
／Δr
=
= 465K 17.反应MgCO3(s) = MgO(s) + CO2(g) 在1.00×105Pa下的
及（298K）数据已知，求（298K）、Δr（298K）、（850K）及反应能
自发进行的最低温度。
物质
( KJ·mol-1)
( J·K-1·mol-1)
+ O2 (s)
解： 物质
Na2O2
Na2O
O2
( KJ·mol-1)
－504.6 －415.9 0
= (生成物)－ (反应物) = (－415.9) － (－504.6) × 2 = 177.4（KJ·mol-1）
9．在298K和1.00×105Pa下，苯甲酸C6H5COOH（s）的标准燃烧热为－ 3226.87 KJ·mol-1，C（石墨）和H2的标准燃烧热分别为－393.51 KJ·mol1和－285.83 KJ·mol-1，求苯甲酸的标准生成热。 解：苯甲酸完全燃烧反应为：C7H6O2 (s) +
(4)CH4(g) 、C2H6(g) (5)NH4Cl(s) 、NH4I(s) (6)HCl(g,298K)、
HCl(g,1000K)
解：混乱度较大（熵值也较大）的物质是：
(1) Br2(g) (2)Ar(0.01kPa) (3) HCl(g)
(4)C2H6(g) (5) NH4I(s) (6) HCl(g,1000K)
据 = (生成物)－ (反应物) =3 × (－394.4) － [(－137.2) × 3 + (－1582)] = 810.4（KJ·mol-
1）
反应前后，气体摩尔数差值Δn=0，所以ΔS不大。﹥0，正值大，故
不能用一氧化碳还原三氧化二铝来制铝。
15．既然水结冰过程是熵减小过程，那么为何在低温时水却能自发结
7. 已知：(1)MnO2 (s) =MnO (s) +O2 (g) =+134.8 KJ·mol-1； (2)Mn (s)+ MnO2 (s) = 2MnO (s) =－250.1KJ·mol-1
计算MnO2 (s)的值。 解：（1）的逆反应为MnO (s) +
O2 (g)= MnO2 (s) …………（3） 其=－=－134.8 KJ·mol-1；
第一章 化学热力学基础
1．计算下列体系热力学能的变化（ΔU） （1） 体系吸收了60kJ的热，并对环境做了40kJ的功。 （2） 体系放出了50kJ的热和环境对体系做了70kJ的功。 解：（1）Q = +60kJ W = －40kJ;
ΔU = Q + W = +(60) + (－40) = +20KJ (2) Q = －50KJ W = +70KJ
LiCl(s) Cl2(g) Li(s) Br2(g) BrCl(g)
解：Li(s) ﹤ LiCl(s) ﹤Cl2(g) ﹤ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱrCl(g) ﹤Br2(g)
12．从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质，除已注明条件者外，
每对物质都处于相同的温度和压力。
(1) Br2(l)、 Br2(g) (2)Ar(0.1kPa) 、Ar(0.01kPa) (3)HF(g)、HCl(g)
=101.3－850×175.2×10-3 = －47.6（KJ·mol-1） 当
﹥0，Δr
﹥0，反应自发，则
≦0 即Tmin ≥
／Δr
=
= 578.2K 18．已知298K及1.00×105Pa的热力学数据，求反应的标准吉布斯自由能 的变化
物质 HAc(aq) Ac－(aq) AgCl(s) Ag+(aq) Cl－(aq) H+(aq)
=
+
= (－40.0) + ( +60.0) = +20.0 (KJ·mol-1) 5.已知下列热化学方程式： (1)Fe2O3 (s) + 3CO(g) = 2Fe(s) +3CO2(g) =－27.6 KJ·mol-1 (2)3 Fe2O3 (s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) +CO2(g) =－58.58 KJ·mol-1 (3) Fe3O4 (s) + CO(g) = 3FeO(s) +CO2(g) =+38.07 KJ·mol-1 不查表计算下列反应的: FeO (s) +CO (g) = Fe (s) +CO2 (g) 解：[（1）×3－（2）－（3）×2]／6 为下式： FeO (s) +CO (g) = Fe (s) +CO2 (g) =[3－－2]／6
/
-399.61 -372.46 -109.72 77.11 -131.17 0
KJ·mol-1
（1）HAc(aq) ⇋ H+(aq) +Ac－(aq) （2）AgCl(s) ⇋ Ag+(aq) +Cl－(aq)
解：据= (生成物)－ (反应物) (1)=（－372.46）－（－399.61）= 27.15（KJ·mol-1） (2)=（－131.17）+77.11－（－109.72）= 55.66（KJ·mol-1） 19．评论下列各种陈述
(3) × 2 + (2) 得Mn (s)+ O2 (g)= MnO2 (s) 该反应的热效应即MnO2 (s)的值 = (－
) × 2 + = (－134.8) ×2 + (－250.1) = －519.7（KJ·mol-1）
8. 已知：Na2O(s)和 Na2O2 (s)在298K时的标准生成热分别为－415.9 KJ·mol-1 和－504.6 KJ·mol-1 , 求下列反应的。 2 Na2O2 (s) = 2 Na2O(s)
MgCO3(s)
－1096
65.7
CO2(g)
－393
214
MgO(s)
－601.7
26.9
解：据= (生成物)－ (反应物) =(－601.7)+( －393)－(－1096) =101.3（KJ·mol-1） 据Δr= (生成物)－ (反应物)
Δr= 26.9 + 214－65.7 = 175.2（J·K-1·mol-1） 据 = －TΔr 当T=850K时，
(反应物) 该过程Δr =32.6－31.9=0.70（J·K-1·mol-1） 据= (生成物)－ (反应物)
物质
( KJ·mol-1)
( J·K-1·mol-1)
N2(g)
—
191.50
H2(g)
—
130.57
NH3(g)
－46.11
192.34
解：
=（－46.11）×2 = －92.22（KJ·mol-1） Δr
= 192.34 × 2 － (191.5 + 130.57 ×3 ) = －198.5（J·K-1·mol-1） 据=－TΔr
（1） 放热反应是自发的。 （2） 反应的产物分子数比反应物多，该反应的ΔrS必是正值。 （3） 纯单质的、和皆为零。 （4） 反应的（298K）﹥0，该反应永远不能自发进行。 （5） 凡是自发反应都是快速反应。 解：（1）反应方向，由反应的吉布斯自由能的变化决定，当ΔG﹤0， 反应自发进行。据ΔG=ΔH－TΔS，ΔG取值由ΔH、T、ΔS三者确定。当 ΔS﹥0，放热反应可自发进行；多ΔS﹤0，放热反应则不一定自发进 行。 (2)S 与物质的存在状态及本身结构的复杂性相关，一般说，气体物 质的量增加的反应，其ΔrS为正值。 (3)说法不正确。应该是，稳定单质的、均为零。0 K时，任何完整 晶体的熵值为零。 (4)说法不正确。反应的（298K）﹥0，说明该反应在298K在标准状 态下反应非自发进行。但是在其它温度条件或在非标准状态下，该反应 有可能自发进行。 (5)说法不正确。自发反应不一定是快反应，反应自发性属于化学热 力学范畴讨论的问题，而快速反应是反应速率问题属于化学动力学范 畴。 20．斜方硫和单斜硫的标准熵各为31.9 J·K-1·mol-1和32.6 J·K-1·mol-1，其 标准燃烧热分别为－296.81 KJ·mol-1与－297.14 KJ·mol-1，求算下列过 程的（298K） S（斜方） → S（单斜） 解：据Δr = (生成物)－
ΔU = Q + W = (－50) + 70 = +20KJ 2．298K时，在恒容量热计中测得1.00mol C6H6 (1)完全燃烧生成 H2O（1）和CO2 （g）时，放热3263.9KJ。计算恒压下1.00mol C6H6 (1) 完全燃烧时的反应热效应。 解：C6H6完全燃烧时的反应式：C6H6(l)+7.5O2(g)=3H2O(l)+6CO2(g) 实验是在恒容条件下, 即 QV=－3263.9KJ Δn=6-7.5= －1.5 据Qp= QV +ΔnRT = －3263.9 + (－1.5) × 8.314 × 298 × 10 -3 = － 3267.6(KJ·mol-1) 3．在弹式量热计里燃烧氮化铌反应为： NbN (s) + O2 (g) =Nb2O5 (s) + N2 (g) 在298下测得热力学能的变化为－712.97KJ.mol-1，求此反应的焓变。 解：在弹式量热计里测量恒容反应热： QV =ΔU = －712.97KJ·mol-1 Δn== － = － 据Qp = QV +ΔnRT Qp = = －712.97+(－) × 8.314 × 298 × 10 –3 = －714.83(KJ·mol-1) 4.已知反应： A + B = C + D
= －40.0 KJ·mol-1 C+D=E
= +60.0 KJ·mol-1 试计算下列反应的
: （1）C + D = A + B （2）2C + 2D = 2A + 2B （3）A + B = E 解：（1）
=－
= +40.0 KJ·mol-1 (2)
=2(－
)= +80.0 KJ·mol-1 (3)
13．试判断下列过程的ΔS是正还是负
（1）冰融化成水 （2）炸药爆炸 （3）甲烷的燃烧反应
（4）合成氨反应 （5）从溶液中析出结晶
解：（1）H2O（s） H2O（l） ΔS值： 正
（2）炸药爆炸
正
（3）CH4(g)+2O2(g) C O2(g)+2H2O(l) 负
（4）N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)