高分子凝聚态物理及其进展

高分子凝聚态物理及其进展

绪论

（Introduction）

§0-1 高分子凝聚态物理基本概念

自从二十世纪二十年代H. Staudinger提出“大分子（macromolecule）”概念以来，高分子科学取得突飞猛进的发展。在高分子科学中，高分子凝聚态物理学始终是其最重要的组成部分之一。所谓凝聚态，是指由大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态[1]。高分子凝聚态物理学即是以现代凝聚态物理学中的新概念、新理论、新实验方法与高分子材料和高分子科学的特点相结合，用以说明、理解高分子材料复杂的结构、形态、分子运动、各种特殊的聚集状态及其相态转变，以及这种结构、相态特点与大分子聚合物作为材料使用时所体现出的特殊性能、功能间的关系。

近年来，高分子凝聚态物理学又出现新的发展高峰。随着现代凝聚态物理学的发展，大量新观点、新思想、新的研究方法纷纷被引用到高分子物理学的研究中，成为高分子科学新的研究前沿[2,3,4,5]。比较有代表性的研究成果有：大分子单链凝聚态和单链单晶；软物质概念及高分子材料的软物质特征；大分子蛇行蠕动模型及对分子链缠结现象的说明；聚合物相变中的亚稳态现象和临界现象；分子间相互作用力及超分子组装和自组装；逾渗模型及其在高分子科学中的应用等，每一领域都包含丰富的研究内容，揭示出许多新的有趣的现象和规律。

法国科学家P. G. de Gennes是现代高分子凝聚态物理研究的集大成者。他所著作的“高分子物理学中的标度概念”以极其简明的语言和普适的幂函数规律深刻揭示了大分子特有的运动形式和规律，成为当今高分子物理学的经典名著。他在其诺贝尔奖获奖典礼上以“软物质”（soft matter）[5]为题总结了现代高分子凝聚态物理的研究成果和研究前沿。

从字面理解，软物质是指触摸起来感觉柔软的那类凝聚态物质。严格些讲，软物质是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，都能作出相当显著响应和变化的那类凝聚态物质。从结构看，软物质在其柔软的外观下存在着复杂的相对有序的结构，其结构常常介于固体与液体之间。一方面从宏观尺度看，它没有象晶体那样的周期性结构，在原子分子尺度上结构可能是完全无序的；另一方面在介观尺度下，它又存在一些规则的受约束结构，由此决定着其独特的“软物质”性质。简单液体不会是软物质，而高分子材料、液晶材料及生物有机材料等都具有典型的软物质特性。比如高分子材料常常因其结构的细小变化而引起体系宏观性质的巨大变异（如硫化、结晶、熔体剪切变稀等）。从这个观点出发，高分子凝聚态物理的研究上升到一个新的高度。

普通物质在标准条件下存在固（晶）、液、气三态。在特殊条件下（超高温、超高压、超真空等）还能以等离子态、中子态等形式存在。这些相态在一定外部条件下能相互转变，凝聚态物理学就是研究物质的相态及其相态之间的转变规律的科学。

高分子材料因其结构的特殊性具有比通常物质丰富多彩的存在状态：除有结晶态（不同的晶型）、粘流态外（高分子材料没有气态），还有玻璃态、高弹态、共聚、共混态（能否稳定存在？）、取向态、液晶态等。这些状态下的分子运动及相互转变规律均与小分子物质不同，因此高分子凝聚态物理有其独特的研究兴趣和研究方法。

比如一般地说，对小分子物质，单个分子或少数几个分子聚集在一起不足以构成一个相态。然而单个大分子能否成态？是否存在单分子链凝聚态和单分子链晶体？到底多少个大分子聚集在一起才能称作一个“相态”？才能体现相的特征？单个分子反映出来的性质（稀溶液）应该与大量分子凝聚态的性质（浓厚体系）不同，如何不同？

又比如高分子材料的特点之一是其物理力学性能不完全取决于它们的化学结构。化学结构一定的高分子可以由于不同的聚集状态（凝聚态结构）而显示出不同性质。这不同的凝聚态又大多是由于不同的加工成型方法而造成的，因此高分子凝聚态物理实际上与高分子材料工程密切相关。

最新的研究进一步表明，即使是化学结构和聚集态结构已定的高分子材料还可以由于它们处在各种不同的激发态而显示出全新的性能来。如高分子材料的非线性光学性能，掺杂使高分子变成半导体、导电体等。高分子材料科学越来越依赖于众多的固体物理和凝聚态物理的基本知识。

§0-2 现代高分子凝聚态物理的基本观点

按现代凝聚态物理的观点，聚合物体系属于软物质（soft matter）或复杂流体（complex fluids），它具有许多不同于其他物质的特性：如平衡态由熵效应决定而不是如其他物质体系由内能效应决定、多自由度、复杂的拓扑结构、标度性、非晶态固体结构，以及特有的线性和非线性粘弹性等，是最具有实际应用意义的材料体系。

合成高分子多具有链式结构，它是由多个小分子（103—105）作为结构单元以共价键结合而形成的；整个分子链具有复杂的拓扑结构；合成高分子凝聚态结构是由大量的高分子依靠分子内和分子间的范德瓦尔斯相互作用凝聚而成，表现为晶态和非晶态（玻璃态和橡胶态）。聚合物具有近程、远程和凝聚态这样由小到大的三个结构层次；而且，高分子链具有自相似结构，因而高分子具有其它材料所没有的标度性，其很多性质是可标度的，即表征高分子特性的函数可以写成一个系数因子乘以一个标度形式，其中，由单体所决定的化学性质出现在前面的系数因子中，而由长链所决定的物理性质出现在标度形式中；此外，某些种类的高分子之间能以化学键相互联结而形成交联网状结构，交联程度对其力学性能有重要影响。

高分子体系是具有多尺度特性的材料的典型代表。在聚合物中，从最初的单分子链开始就决定了其多尺度行为和特殊性。因为单分子链由成千上万个原子组成，具有相当多的内部自由度以及特征长度、特征时间，呈现多尺度特性。所谓多尺度特性，可以从空间尺度的角度去理解，比如研究高分子材料的结构和性能可以从微观的单分子链入手，也可从介观的体系相态和形态结构入手，甚至可直接研究宏观材料的结构和性能。其研究方法、观点、手段各不相同。也可以从时间尺度的角度去理解多尺度特性，由于粘弹性聚合物结构单元运动具有极广的松弛时间谱，从10-12秒到几天、甚至几年，因此在不同的外场、不同的实验方法中人们可以测到不同结

构单元的运动，反应材料不同的特性。甚至可以从浓度的观点去理解多尺度特性，从极稀溶液到极浓溶液乃至本体，体系浓度跨越7-8个数量级。对不同浓度的体系研究内容和方法均不同。从而使高分子凝聚态物理的研究变得十分复杂、有趣、丰富多彩。

聚合物多尺度研究中所遇到的问题是，无论是理论上还是实验上，迄今为止还没有做到多尺度上的连贯性：一个尺度上的理论与实验只能解决这一个尺度上的问题，还无法一致贯通地从单分子设计做到材料加工。可是，从单分子设计做到材料加工又是人们最需要做到的事情。因为只有这样，才能通过最经济、最有效的方法，得到我们所需要的材料及其制品。因此，从单分子设计一路贯通地到材料加工这样一个跨接多个尺度的科学问题，是一个具有前瞻性、挑战性的重大课题，同时也是高分子科学、凝聚态物理、材料科学和计算数学等学科交叉的、新的学科生长点。从应用意义上讲，这是一条科学而理智的路，也是一条必须走通的路。世界上很多国家想走通这条道路，但目前都还刚刚起步，打通不同尺度间各个环节的工作还有很多。

对聚合物的研究在国际上已引起理论和实验物理学家的浓厚兴趣，常将聚合物作为对现代凝聚态物理理论验证的重要实验体系。很多物理理论之所以最先在高分子体系中得到验证，是因为高分子体系具有平均场的特性。另一方面，它的驰豫时间很长，特征温度范围非常宽，因而在实验上可以精确测量。与此同时，凝聚态物理学的发展又大大促进了高分子科学的概念更新，只有通过现代凝聚态物理与高分子物理的交叉发展才能解决高分子物理基础问题，而高分子物理基础问题的研究对高分子材料的研究有重要指导作用。

对聚合物的研究还是当前平衡与非平衡态统计物理发展的重要推动力之一。从聚合物凝聚态结构出发，阐明和预报体系的平衡与非平衡态的物理性质，最后达到能够定量描述聚合物复杂结构与性能。目前已有一些唯象或半唯象的描述模型，有的是定性的模型、有些是半经验、半定量的，尚缺乏从微观到宏观的系统认识。

§0-3 大分子间作用力和分子运动形式

形成高聚物多姿多彩的凝聚状态的内在原因，是大分子间存有形式多样的次价键作用力—分子间作用力。其主要形式有：

①弥散力：分子间的电场互相感应产生随时间涨落的偶极子引力，这种引力普

遍存在于所有分子中；

②极性作用力：包括偶极子-偶极子和偶极子-感应偶极子两种相互作用力，存

在于极性分子间；

③氢键：存在于同时具有吸质子官能团和给电子官能团的分子中。

其他可列举的分子间相互作用还有：憎水相互作用、给体-受体相互作用、离子键等。

在同系物中，分子间的次价键随分子量增大而增多。高聚物的分子量一般是巨大的，因此分子间的次价键力—分子间作用力往往相当大，超过主链上的化学键力，在形成高聚物凝聚态和决定高聚物的基本性质方面起关键性作用。

近年来，人们愈来愈深刻地认识到，高分子材料中的分子间相互作用是一个庞大而发展迅速的研究课题，也是研究高分子色彩缤纷的凝聚态结构和性能的核心问题。如果说分子化学是建立在共价键基础上的，那么最近发展起来的超分子化学就是建立在分子间非共价键基础上的学科。该学科的目标是要对分子间相互作用加以控制。

超分子体系是一种分子社会。非共价键式的分子间相互作用决定了这个社会中成员之间的键合、作用和反应，即分子个体和群体的行为。分子间相互作用组成了生命现象中许多重要过程，如高度选择的识别、反应、输运和调控。在设计具有高度有效性及选择性的仿生学体系时，需要对给定分子构造中的分子间相互作用的能量及立体化学的特性有一个正确的理解。

在这样的工作中，化学家和材料科学家们受到很多生命现象中巧妙新颖的设计的鼓舞，认识到这种高度的有效性及选择性确实是可以通过化学的方法达到的。而化学家及材料学家们并不仅仅局限于类似生命科学中的体系，他们期望基于对分子间相互作用的认识及操控，在更广阔的空间去创造新的物质，发现新的过程。

描写分子间作用力大小可采用内聚能密度。

1摩尔物质中的分子引力位能称为摩尔内聚能，单位为kJ/mol或cal/mol。设分子完全离散时，引力位能为零，故摩尔内聚能就是使1摩尔分子完全离散所需要的能量，大致相当于恒容下的汽化热。

单位体积物质的内聚能称内聚能密度，单位为kJ/m3或cal/m3。内聚能密度是描写分子间作用力大小的重要物理量。高聚物的许多性质，如溶解度、相容性、粘度、形变模量等都受分子间作用力的影响，因而都与内聚能密度有关。按照内聚能密度的大小，高分子材料可分为橡胶、塑料、纤维几大类（实际上正是物质的存在状态—凝聚态决定了其使用用途）。内聚能密度也是决定高聚物玻璃化转变温度的重要因素。

高聚物表现的物理状态还取决于分子的运动形式。在高聚物本体中，分子的主要运动形式有两种：

①大分子线团的整体运动；

②分子中链段的运动。

分子整链运动时，各分子线团的相对位置发生变化。而分子整链运动是通过链段的协同运动实现的，真正的运动单元仍是链段。下表给出无定形高聚物在升温过程中由于分子运动形式改变而产生的物理状态的变化。

分子运动形式与物理状态的联系

形式为主加整链运动为主

按现代凝聚态物理学的概念，高分子体系可被称为软物质（soft matter）或复杂流体（complex fluids）。高分子复杂流体的主要特点是：

（1）高分子熔体是粘弹体，高分子粘弹性对其形态的形成及其动力学有着复杂的影响。

（2）高分子的粘弹弛豫时间谱特别宽，可跨越十几个数量级，并且其熔体在很小的应变下就会出现强烈的非线性行为，表现出独特的形态选择特征。

（3）高分子链可具有复杂的拓扑结构和多种类型的嵌段共聚物，已有的实验已经表明其将导致十分复杂的形态。

现代凝聚态物理学家及高分子材料科学家之所以对高分子复杂流体的形态及形态生成感兴趣，主要原因在于：

（1）高分子材料的物理、机械性能与体系中的形态有着十分密切的关系，人们希望通过对高分子体系形态的控制来获得性能更为优越的新型材料。

（2）高分子的分子量很大、粘度高，且形态的空间特征尺寸也较大，这些特点不仅为对体系的实时跟踪观测提供了方便，而且更易于对形态形成的初期

动力学行为、表面浸润和界面影响进行研究。

（3）由于高分子特有的长链结构，柔性高分子链具有无规线团的分子形状，高分子链的构象熵和分子链间的相互作用焓有着复杂的交互作用。因此，高

分子体系在统计热力学的框架内的理论处理尚有许多极富有挑战性的研

究课题。

（4）高分子具有分子量可调，拓扑结构、共混组分和共聚构型容易改变等优点，故此高分子体系也常常用来对一些理论进行验证。

（5）高分子体系的形态生成本身也有许多富有挑战性的问题，如组分间的粘弹性反差、模量反差和链的刚柔性反差对形态生成及其动力学的影响等。

高分子科学的研究前沿：

高分子化学的研究前沿：

在高分子化学领域，新的有用的高分子化合物的分子设计及合成、新的聚合反应及聚合方法，始终是高分子化学研究的前沿领域。在这个发展线索的推动下，可控制反应物的空间立构及其分子量、分子量分布的可控聚合、活性聚合、生物酶催化聚合，微生物合成、新功能化合物的分子设计及合成、高性能（耐高温、高强度、高模量）化合物的分子设计及合成、纳米粒子的合成方法、各种有机-无机分子内杂化材料的合成、聚合物加工成型过程中的化学反应（反应加工）、聚合物材料的化学改性方法（表面改性、分子改性）、基于分子识别和着眼于各种新功能材料探索而出现的分子有序组装体系的设计和组装合成方法而形成的超分子体系组装化学等，已成为当今高分子化学的前沿领域。

高分子物理的研究前沿：

高分子链结构研究、聚合物的聚集态结构研究以及这种结构与高分子聚合物作为材料使用时所体现出来的性能、功能间的关系研究始终是高分子物理研究的主要线索。在这种研究线索指引下，有关高分子链结构（链构型、构象、支化度、序列结构、交联结构等）、聚集态结构（浓溶液、液晶态、晶态、非晶态、多相体系、熔体等）的新观点、新现象、新的研究方法、对聚集态本质及其变化过程的理论归纳等课题成为高分子物理研究的前沿领域。

与“静态”的结构研究相比，高分子的“动态”结构研究，诸如分子链运动及动力学行为、聚集态的亚稳态结构现象及其变化规律、聚合物流体的非线性粘弹行为等，更是近年来展现的一些一些前沿领域。

此外，聚合物的表面、界面结构和性质研究、材料力学性质（韧性、破坏等）的分子运动依据、电子功能聚合物的分子原理、生物高分子（例如多肽、多糖）的链结构和聚集态结构、生物高分子聚集态结构和生命现象的关系以及难溶高分子分子量的表征研究等，也成为当今高分子物理研究的前沿领域。

关于高分子科学的理论研究领域，采用新观点、新模型、新概念对实验现象进行理论归纳，在新概念、新理论指导下采用数学、计算机方法解决高分子科学实验中的实际问题（例如功能高分子的分子设计、高性能材料的分子设计、实验现象的模拟和理论解释等），是高分子科学理论研究领域的前沿课题。

高分子工程（聚合反应工程和聚合物成型）：

高分子工程研究高分子化合物的工业规模合成技术及聚合成型过程中的科学——工程问题。这个领域的前沿研究领域有用于制备新塑料、纤维、弹性体、粘合剂等高分子化合物的前期工业合成技术研究（超高分子量化合物，嵌段聚合物、接枝聚合物、新合成方法等），聚合物新成型方法、新成型技术（振动剪切塑化成型、气辅成型、反应加工成型、特种纤维的纺制、新成纤技术等）、成型工艺过程和聚合物结构控制的关系等。高分子工程是高分子科学三个主要分支中形成最晚的一个学科分支，而这个分支学科研究水平的高低，直接影响着高分子工业的发展。目前这个分支学科在我国高分子科学研究中是相对薄弱的环节。

功能高分子及新技术研究：

功能高分子是高分子化学的一个重要分支，其主要研究思路是，根据国民经济和其它学科科学发展的需求，融合高分子物理以及物理学、生命科学、电子学等有关学科的知识，通过分子设计，分子结构对功能的影响规律研究，合成并制备或组装种类繁多、功能奇特的材料或器件。功能高分子的研究成果，往往孕育着对国民经济有重要作用的高、新技术雏形，因此是近年来高分子科学最活跃的研究领域。功能高分子及有关新技术研究的前沿领域有电子功能聚合物及信息技术研究（光电磁功能高分子、高分子液晶显示技术、电致发光技术、塑料高密度电池、分子器件、非线性光学材料、高密度记录材料等）、医药功能高分子及卫生保健技术研究（高分子药物、控制药物释放材料、医用材料、医疗诊断材料、人体组织修复材料等）、信息高分子的合成及应用技术（蛋白质、多糖及生物弹性体技术等）、各种敏感检测材料、微小机械材料等。除去功能高分子研究之外、通用高分子的改性技术、天然高分子的利用及改性技术、聚合物生物降解材料及聚合物资源的再利用技术等。也是高分子科学研究中面临的前沿课题。

高分子凝聚态物理研究的内容：

1）单分子与聚集态的关系：究竟多少分子聚集在一起才能称为一个“相”？才能体现“相”的特征？比如有确定的转变温度，有确定的热学、电学、光学性质。

应该说，单个分子反映的性质与凝聚态的性质是不一样的。

2）柔性链与刚性链的关系：柔性链存在链的折叠，刚性链到何种程度就不再出现折叠？

3）小分子和大分子的关系：从二聚、三聚……直止高聚物，其性能如何变化？

何时性能发生突变？

4）单组分与多组分的关系：

多组分包括溶液、共聚合、共混合。其间存在相分离理论、相溶性理论，此类问题具有实践意义。

5）低浓度与高浓度的关系：

极稀溶液中，高分子间基本没有相互作用。

稀、亚浓溶液中，近邻两分子间有相互作用，以致于产生“凝聚”。

浓溶液中，分子间相互作用远大于分子内相互作用，分子间相斥、相吸。

熔体中，分子链处于高斯链状态。

6）线性分子、支化分子、树状高分子、星形高分子的关系：

7）微观尺寸与宏观尺寸的关系：

零维、一维、二维、三维材料在相态和相行为上的差别。

低维状态下的高分子是一个很大的研究领域。

8）均聚合物与共聚合物的关系

序列结构的研究；嵌段共聚合、接枝共聚合、无规共聚合所引起的相态变化。

序列结构的研究因缺乏手段而十分困难。

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例1受限高分子的相结构与相行为

近一个世纪以来，人们对一般线性高分子在自由环境中的相结构和相行为已经有了基本的认识，科学体系已经建立。但是近年来随着对精细高分子的合成、结构与性能研究的深入发展，以及工业部门对一些特殊高分子材料的需求，如伴随微电子学发展开展的对超细超薄高分子材料乃至高分子分子器件的研究，使得对高分子在受限环境中的相结构和相行为的研究在国际上引起愈来愈多的注意和重视。

研究表明，受限高分子的相结构和相行为与非受限高分子有很多不同。受限高分子因受限位置、种类和程度不同，在热力学上，其组合构象熵减小；在动力学上，链段运动不同程度地受阻和受限，必然会引起这种受限高分子的相行为和相结构与一般不受限者不同。例如高聚物表面的玻璃化温度要低得多；其粘弹性行为也有很大差别；高聚物与无机物界面处的玻璃化温度也与本体不同；交联网络、高分子的结晶行为和结构都将与本体不一样。高分子混合物的相分离由三维转为二维时，也表现出许多奇异之处。这一切都说明，受限高分子的相行为与非受限存在时的相行为大大地不同，值得进一步深入研究和表征。

对高分子材料在低维或受限情况下的结构、性能及相行为的研究是对高分子科学的深化和推广，也将对复合材料科学、微电子学及其相关的特种材料的开发应用具有重大的指导意义。

举例：

超细超薄材料及分子器件；

有机-无机杂化材料；

纳米复合材料。

例2超分子体系的分子间作用力

超分子体系是依赖于一种或几种分子间作用力（非共价键）将分子或某些基元结构，包括有机分子、齐聚物、生物大分子等组装起来的稳定实体；其功能存在于特定组装的结构之中。关于此方面的研究是超分子科学的内容。超分子科学为人们提供了无限的发展空间与创造空间。

维系超分子体系的分子间作用力，包括范德华力、疏水力、氢键、离子间作用力、配位键等，以及这些作用力的相互匹配与组合。分子间作用力既是组装过程的驱动力，又是超分子体系信息传递的基础。分子识别，就是不同作用力在特定表面、特定空间，也就是时空尺度上相互匹配与组合的结果，有非常地专一性和选择性。分子识别又是一个动态过程，用计算机模拟是很有意义的研究方法之一。分子识别是材料领域内的自组装技术及生命科学中免疫学、信息传递学等的基础。

范德华力是一种非常值得研究的作用力，靠这种力维系的体系也有人称为范德华分子。计算这种体系的位能与动能，只能从小分子或简单体系做起。向超分子体系或复杂体系的发展存在着计算方法与方法论的困难，有待进一步地研究和突破。

原子力显微镜（AFM）与针尖技术的发展为研究分子间作用力提供了突破口，它在研究分子识别、分子间强作用力的力性能测试与分析方面已取得一定进展。单分子力学谱的发展对研究大分子的链内的超结构是一种强有力的工具，在系统积累

数据后，可以获得有关大分子的链结构指纹性质的信息，这对研究大分子的超分子体系及凝聚态结构具有重要意义。

20世纪的化学键科学是分子化学的基石，21世纪关于分子间作用力理论的研究发展将是超分子化学的基石，是千千万万的组装体及其神奇功能的基础所在。寄希望于年轻人，在这浩瀚神奇的时空中去发挥聪明才智吧！