聚乳酸合成

聚乳酸合成方法研究进展

聚乳酸的合成主要有两条路线：一条是乳酸

(lacti

c acid)

由乳酸预聚生成低分子量物质，其解聚得丙交酯环聚

合(ROP)得到聚乳酸。具体过程如下

图2-1 聚乳酸的两条合成路线

1、直接聚合法JK]

乳酸同时具有-OH和-COOH是可直接缩聚的，采用高效脱水剂和催化剂使

乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸：

式1.1 采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差。

2、丙交酯开环聚合法[L]

开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物，低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应，解聚为乳酸的环状二聚体-丙交酯。丙交酯经过精制提纯后，由引发剂如辛酸亚锡、氧化锌等许多化合物催化开环得到高分子量的聚合物

第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。

式1.2

2

n<20

丙交酯

直接聚合•另一条是

(lactide)，丙交酯重结晶后开

H

I

□ OH ----- C—COOH ------- ►

CH a

+ (n-l) H20

脫水

环化

第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯由于此方法可通过

式1.3

由于此方法可通过催化剂的种类和浓度使得聚乳酸分子量高达 70万到100 万【M

,机械强度高，适合作为医用材料。

乳酸直接聚合与乳酸先制成丙交酯后再开环聚合制备聚乳酸相比，工艺简 单，成本低廉。但以往的研究表明采用乳酸直接聚合法难以获得具有实用价值的 高分子量聚乳酸，但丙交酯开环聚合的高成本限制了聚乳酸的应用。 随着化工技 术的进步，研究者们对乳酸缩聚制各聚乳酸又重新重视起来。

常有的缩聚方法有：熔融缩聚、溶液缩聚、乳液缩聚和界面缩聚。本实验室 采用了熔融缩聚和溶液缩聚制得分子量较高的聚乳酸。 实验部分

实验原料：乳酸（85-90%）;二水和氯化亚锡（S“Cl 2.2H 2O ;三氧化二锑（SbO ）; 甲醇；高纯氮；二丁基氧化锡（Sn0E 2）;月桂酸二丁基锡；醋酸锰（Mn （CHCOO ）： 五氧化二磷（P2Q ）;苯；氯仿；甲苯；四氢呋喃

实验仪器：温度计；通气管；三口烧瓶；油浴锅；磁力搅拌器一套；分馏头；冷 凝管；尾接管；圆底烧瓶；干燥瓶；真空抽滤机；分析天平；

图2-1 实验装置图

开环囊夕 催化刑■

【J K L ]

2.1、熔融聚合

熔融缩合试验主要分两部分：原料脱水和缩合，其中聚合部分又分前期缩合

（130匕以前），后期缩合（160—180°C）。

（1）原料脱水。将原料乳酸置于500ml三口瓶中，水泵抽真空，60o C减压蒸馏一小时，除去原料乳酸中10%-208的自由水，然后放入分子筛中，出去剩余的微量水。

（2）熔融缩聚。在装有控温器、真空搅拌器以及蒸馏装置的250ml的三口

烧瓶中，加入（1）脱水处理后的乳酸100g,安装好减压蒸馏装置后，加入催化剂，温度控制130°C,水泵减压，低真空下反应一小时后将温度升至160o C-180°C,直至不出水；通氮气，换油泵，压力逐步降低至70pa,再将温度升至1600180 °C,反应8-12小时后出料，真空烘干

熔融聚合是将乳酸除水后加入一定比例的催化剂，在氮气保护下于高于聚乳酸熔点的温度下熔融聚合19-30h后得到聚乳酸。此方法工艺简单，生产成本较低，一般用来制备低分子量的药物缓释材料。

2.2、溶液聚合

在250mL圆底烧瓶中，加入41mL经初步脱水干燥的L-乳酸、60mL溶剂和0. 25g 催化剂SnCl 2 -2H>0（催化剂/单体质量比0. 5%）,搅拌，升温至105〜110 C，用循环水式多用真空泵减压，反应3h。继而升温至160 C,改用油泵减压，进一步降低体系的真空度（真空表读数为-0. 095Mpa ）,继续反应，经不同的时间间隔取样。将所得试样蒸去溶剂后，加入一定量的丙酮溶解，再将所得溶液在大量水中沉淀、抽滤，所得聚乳酸经真空干燥至恒重，为白色粉状产物。

2.3聚乳酸分子质量测定及结构鉴定

2.3.1黏度法测定聚乳酸分子质量

测定液体粘度的方法有：毛细管法、转筒法、落球法。在测定高聚物溶液粘度时以毛细管法最简单。当溶液从毛细管粘度计中因重力流下时遵循泊稷公式：

7 _ nhgtr^ v

p drdt

式2.4

式中：是液体粘度；p是液体密度；l是毛细管长度；r是毛细管半径；t是流出时间；h是流经毛细管的平均液柱高度；g是重力加速度：v是流经毛细管的液体体积。对于确定粘度计，上式可简化为：

W P=At-B/t

已知四氢呋喃在40C下的n l、p l和30C下的q o、p o，测出溶剂在40C下的流出时间tI和溶剂在30C下的流出时间to，带入上式即得方程组：

由上述方程组即可求出A 和B 。

30 C 时稀溶液的密度可近似的以四氢呋喃纯溶剂的密度来代替， 以乌式粘度 计测得溶液流出时间t ，即可求得稀溶液的粘度 。r 称为相对粘度，他表示溶 液粘度的相对值。它

与sp 之间存在如下关系：

2.3.1聚乳酸数均分子质量测定

准确称取W(g)聚乳酸样品，用甲醇和二氯甲烷的混合液溶解后，用一定浓 度C(mol / L)的氢氧化钾-乙醇标准溶液进行滴定(以溴百里香酚兰作指示剂) 按下式计算其分子量

式2.5

式中V —滴定所消耗的氢氧化钾溶液的体积(mL)

222熔点的测定

用WRS-1B 数字熔点仪测定聚乳酸的熔点。 3、结果讨论

乳酸直接聚合的反应原理如下式

0H 0

I III

n CH 3—CH —C —OH

由乳酸直接缩聚，发生分子间脱水、酯化，为逐步缩合聚合反应。由于副反应的 发生，反应体系中存在着游离乳酸、水、聚乳酸及副产物丙交酯间的复杂平衡。 因此依据反应条件的不同，当某一反应达到平衡时，聚合反应随之停止。要得到

高分子量的聚乳酸，关键是从反应体系中及时移去游离的水和反应生成的水， 并 抑制副产物丙交酯的生成，同时还要考虑脱水时间过长或温度过高会使产品色泽

加深等问

Po

(I)

催化剂