氧化铝陶瓷制作工艺简介

无机非金属材料工艺学
无机非金属材料工艺学第三次作业
班级：材料科学与工程2班（非金属）
姓名：伍洋婷
学号：201211101076
2015年4月7日
氧化铝陶瓷生产技术工艺简介氧化铝陶瓷的低温烧结技术
氧化铝陶瓷是一种以Ａｌ
２Ｏ
３
为主要原料，以刚玉（α—Ａｌ
２
Ｏ
３
）为主晶相的
陶瓷材料。

一、通过提高Ａｌ
２Ｏ
３
粉体的细度与活性降低瓷体烧结温度。

目前，制备超细活化易烧结Ａｌ
２Ｏ
３
粉体的方法分为二大类，一类是机械
法，另一类是化学法。

机械法是用机械外力作用使Ａｌ
２Ｏ
３
粉体颗粒细化，常用
的粉碎工艺有球磨粉碎、振磨粉碎、砂磨粉碎、气流粉碎等等。

通过机械粉碎方法来提高粉料的比表面积，尽管是有效的，但有一定限度，通常只能使粉料的平均粒径小至１μｍ左右或更细一点，而且有粒径分布范围较宽，容易带入杂质的
缺点。

近年来，采用湿化学法制造超细高纯Ａｌ
２Ｏ
３
粉体发展较快，其中较为成
熟的是溶胶—凝胶法。

由于溶胶高度稳定，因而可将多种金属离子均匀、稳定地分布于胶体中，通过进一步脱水形成均匀的凝胶（无定形体），再经过合适的处理便可获得活性极高的超微粉混合氧化物或均一的固溶体。

目前此法大致有以下３种工艺流程。

（１）形成金属氧有机基络合物溶胶→水解并缩合成含羟基的三度空间高分子结构→溶胶蒸发脱水成凝胶→低温煅烧成活性氧化物粉料。

（２）含有不同金属离子的酸盐溶液和有机胶混合成溶液→溶胶蒸发脱水成凝胶→低温煅烧成粉体。

（３）含有不同金属离子的溶胶直接淬火、沉积或加热成凝胶→低温煅烧成粉
体。

湿化学法制备的Ａｌ
２Ｏ
３
粉体粒径可达到纳米级，粒径分布范围窄，化学纯
度高，晶体缺陷多。

因此化学法粉体的表面能与活性比机械法粉体要高得多。

采
用这种超细Ａｌ
２Ｏ
３
粉体作原料不仅能明显降低氧化铝瓷的烧结温度（可降１５
０℃—３００℃），而且可以获得微晶高强的高铝瓷材料。

表二是日本住友化学
有限公司生产的易烧结Ａｌ
２Ｏ
３
粉料理化指标。

二、通过瓷料配方设计掺杂降低瓷体烧结温度
氧化铝陶瓷的烧结温度主要由其化学组成中Ａｌ
２Ｏ
３
的含量来决定，Ａｌ
２
Ｏ
３
含量越高，瓷料的烧结温度越高，除此之外，还与瓷料组成系统、各组成配
比以及添加物种类有关。

比如，在Ａｌ
２Ｏ
３
含量相当时，ＣａＯ－Ａｌ
２
Ｏ
３
－Ｓ
ｉＯ
２系Ａｌ
２
Ｏ
３
瓷料比ＭｇＯ－Ａｌ
２
Ｏ
３
－ＳｉＯ
２
系瓷料的烧结温度低，对于
我国目前大量生产的ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ
２Ｏ
３
－ＳｉＯ
２
系统瓷料而言，为使
其具有较低的烧结温度与良好性能，应控制其ＳｉＯ
２
／ＣａＯ处于1６～0６之内，ＭｇＯ含量不超过熔剂类氧化物总量的１／３，同时，在配方中引入少量的
Ｌａ
２Ｏ
３
、Ｙ
２
Ｏ
３
、Ｃｒ
２
Ｏ
３
、ＭｎＯ、ＴｉＯ
２
、ＺｒＯ
2
、Ｔａ
２
Ｏ
３
等氧化物
能进一步降低烧结温度、改善瓷体的微观组织结构和性能。

目前配方设计中所加入的各种添加剂，根据其促进氧化铝陶瓷烧结的作用机理不同，可以将它们分为形成新相或固溶体的添加剂和生成液相的添加剂二大类。

１、与Ａｌ
２Ｏ
３
形成新相或固溶体的添加剂。

这类添加剂是一些与氧化铝晶格常数相接近的氧化物，如ＴｉＯ
２、Ｃｒ
２
Ｏ
３、Ｆｅ
２
Ｏ
３
、ＭｎＯ
２
等，在烧成中，这些添加物能与Ａｌ
２
Ｏ
３
生成固溶体，
这类固溶体或为掺入固溶体（如Ｔｉ4+置换Ａｌ３＋时），或为有限固溶体，或为
连续固溶体（如Ｃｒ
２Ｏ
３
与形成的Ａｌ
２
Ｏ
３
），它们可以活化晶格（ＴＩ４＋、Ａ
ｌ３＋离子半径差所致）、形成空穴或迁移原子，（３ＴｉＯ
２ＡｂＯ
３
３Ｔｉａ
１＋Ｖａ１＋６０）以及使晶格产生变形，这些作用使得Ａｌ
２Ｏ
３
陶瓷易于重结
晶而烧结。

例如添加０５～１０％的ＴｉＯ
２
时，可使瓷体的烧结温度下降１５０—２００℃。

以固相烧结方式为主的高铝瓷常采用这类添加剂，例如某黑
色氧化铝陶瓷配方如下（ｗｔ％）：Ａｌ
２Ｏ
３
９１、ＣｏＯ０５、ＭｎＯ２７、
Ｃｒ
２Ｏ
３
２１、ＳｉＯ
２
０４、ＴｉＯ
２
２０、Ｖ
２
Ｏ
３
０３，该瓷料在１３５
０℃下保温２小时烧成。

这类添加剂促进氧化铝瓷烧结的作用具有一定的规律
性：①能与Ａｌ
２Ｏ
３
形成有限固溶体的添加剂较形成连续固溶体的添加剂的降温
作用更大；②可变价离子一类添加剂比不变价的添加剂的作用大；③阳离子电荷多的、电价高的添加剂的降温作用更大。

需要注意的是，由于这类添加剂是在缺少液相的条件下烧结的（重结晶烧结），故晶体内的气孔较难填充，气密性较差，因而电气性能下降较多，在配方设计时要加以考虑。

２、烧成中形成液相的添加剂。

这类添加剂的化学成分主要有ＳｉＯ
２
、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等，它们能与其它成分在烧成过程中形成二元、三元或多元低共熔物。

由于液相的生成温度低，因而大大地降低了氧化铝瓷的烧结温度。

当有相当量（约１２％）的液相出现，固体颗粒在液相中有一定的溶解度及固相颗粒能被液相润湿时，其促进烧结作用也更显著。

其作用机理在于液相对固相表面的润湿力及表面张力，两者使得固相颗粒靠近并填充气孔。

此外，烧结过程中因细小有缺陷的晶体表面活性大，故在液相中的溶解度要比大晶体的大得多。

这样，烧结过程中小晶体不断长大，气孔减小，出现重结晶。

为了防止因重结晶使晶粒过分长大，影响陶瓷的机械性能，在配方设计中需考虑选用一些对晶粒增大无影响甚至能抑制晶粒增大的添加物，如ＭｇＯ、ＣｕＯ和ＮｉＯ等。

目前，在液相烧结的Ａｌ
２Ｏ
３
瓷料配方中，助烧添加剂可以采用以下３种物
料形态来加入。

①以天然矿物形态加入。

这类矿物原料主要有：高岭土、膨润土等粘土矿。

石英、滑石、菱镁矿、白云石、方解石等等，它们分别引入ＳｉＯ
２
、ＭｇＯ、ＣａＯ等化学成分。

配方中高岭土及其它粘土矿物的使用，除了满足瓷体化学组成要求外，更主要可以改善坯料的成型性能。

添加剂的这种加入形式适用于Ａｌ２Ｏ３含量在９０％以下的中铝瓷配料，例如某低温烧结７５瓷配方如下（ｗ
ｔ％）：煅烧Ａｌ
２Ｏ
３
６５、高岭土２４、膨润土２、ＢａＣＯ
３
４、方解石
３、生滑石２。

②、以人工合成添加剂形态加入。

此法是在ＣａＯ－Ａｌ
２Ｏ
３
－ＳｉＯ
２
、
ＭｇＯ－Ａｌ
２Ｏ
３
－ＳｉＯ
２
、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ
２
Ｏ
３
－ＳｉＯ
２
等三元、四
元或其它相图中找到最低共溶物的组成点，预先按组成点的成分将ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＳｉＯ
２、Ａｌ
２
Ｏ
３
等所需化合物进行第一次配料，经球磨、煅烧成为低共
熔物，即“人工合成添加剂”，然后按一定配比将人工合成添加剂与Ａｌ
２Ｏ
３
粉料进行第二次配料，以满足氧化铝陶瓷化学组成和性能要求。

此法纯度高，主要用于降低化学组成准确、性能要求高的高铝瓷烧结温度，缺点是工艺复杂，能耗高，制品成本高，只在特殊情况下采用。

③以化工原料形态加入。

在配料时，直接将各种化工原料作为添加剂与Ａｌ
２Ｏ
３
粉体一起一次完成配料，各助烧添加剂的组成比例仍然是参照专业相图中最
低共熔点的组成来设定。

生产实践证明，此法不仅与人工合成添加剂法具有同样的降温效果，而且大大简化了工艺，无论配方设计、配料计算和工艺过程都比人
工合成添加剂法简便，也比天然矿物形态更容易，瓷质性能稳定，节能效益显著。

在实际生产中，从降低成本和坯料成型性能方面考虑，天然矿物原料和化工原料往往是同时使用的。

例如某低温烧成（１５００℃×２ｈ）的高铝瓷配方如下（ｗ
ｔ％）；α－Ａｌ
２Ｏ
３
９３、苏州土３、烧骨石２、ＣａＣＯ
３
１５、Ｂ
ａＣＯ
３０５、外加ＺｒＯ
２
、ＣｅＯ
２
、Ｌａ
２
Ｏ
３
２％。

三、采用特殊烧成工艺降低瓷体烧结温度
采用热压烧结工艺，在对坯体加热的同时进行加压，那么烧结不仅是通过扩散传质来完成，此时塑性流动起了重要作用，坯体的烧结温度将比常压烧结低很
多，因此热压烧结是降低Ａｌ
２Ｏ
３
陶瓷烧结温度的重要技术之一。

目前热压烧结
法中有压力烧结法和高温等静压烧结法（ＨＩＰ）二种。

ＨＩＰ法可使坯体受到各向同性的压力，陶瓷的显微结构比压力烧结法更加均匀。

就氧化铝瓷而言，如果常压下普通烧结必须烧至１８００℃以上的高温，热压２０ＭＰａ烧结，在１０００℃左右的较低温度下就已致密化了。

热压烧结技术不仅显著降低氧化铝瓷的烧结温度，而且能较好地抑制晶粒长大，能够获得致密的微晶高强的氧化铝陶瓷，特别适合透明氧化铝陶瓷和微晶刚玉瓷的烧结。

此外，由于氧化铝的烧结过程与阴离子的扩散速率有关，而还原气氛有利于阴离子空位的增加，可促进烧结的进行。

因此，真空烧结、氢气氛烧结等是实现氧化铝瓷低温烧结的有效辅助手段。

在生产实践中，为获得最佳综合经济效益，上述低烧技术往往相互配合使用，其中加入助烧添加剂的方法相对其它方法而言，具有成本低、效果好、工艺简便实用的特点。

在中铝瓷、高铝瓷和刚玉瓷的生产中被广泛使用。

另外，从材料角度来看，通过掺杂改性技术，大幅度提高氧化铝陶瓷的各项机电性能，用Ａｌ
２
Ｏ
３含量低的瓷体代替Ａｌ
２
Ｏ
３
含量高的瓷体，也是企业常用的降低氧化铝陶瓷
产品烧结温度的有效技术手段。

比如在材料性能满足产品使用要求下，用８５瓷代替９０瓷或９５瓷，用９０瓷、９５瓷代替９９瓷等都是可行的。

二、工艺
陶瓷的注塑成形原理和塑料的注塑成形基本相同。

只是塑料内混合大量的陶瓷粉末。

为了改进注塑成形条件，必须选择与使用原料匹配的有机材料，并要选定添加量。

为了获得致密又均匀的注塑成形体，陶瓷粉末的浓度要高些。

但过高将使成形性能变差。

为改进混炼坯料的流动性，应降低分散剂高分子系的粘度。

作为前处理很重要的是提高陶瓷粉末的分散性，为了提高高分子的流动性，需添加适当的增塑剂和润滑剂。

陶瓷原料的粒度一般为1μm，加入粘结剂(或称为添加剂)，经充分混合、搅拌。

在搅拌过程中，陶瓷粉末被粘结剂润湿和包复，全部成为均匀的复合物才可进行注射成形。

且需要冷却、干燥、粉碎后，才获得适合注射成形机漏斗进料的颗粒。

整个工艺中应注意和掌握的技术问题有以下四个方面。

1、原料的流动性
注射成形所用的陶瓷颗粒一般由80-90％(重要比，下同)的粉末和10～20％的粘结剂组成。

粘结剂在脱脂工序中去掉，因此添加量以最低限度为宜，但应注意若添加量不足会影响成形效果。

此外，陶瓷颗粒的流动性在粒度越小、形状越偏离球形时越差。

因此，应用尽可能简便的方法对流动性进行测试。

2、成形条件产生的缺陷
成形条件如果不正确，会产生各种缺陷。

其中最关键的是熔焊线条，若成形体带
有通孔或盲孔，则容易出现这种缺陷。

因此，必需注意模具的设计，特别是开口的类型、位置、大小及个数。

同时应注意注射成形的注射温度和速度间的平衡。

此外，为了避免发生表面粗糙、裂纹、长条痕、变形等缺陷。

在成形困难的情况下，可在注射成形机中装设自适应控制器，进行细微的控制。

3、脱脂
本工序又称去掉粘结剂，通常升温速度为3~5℃/b，约进行5～10日，但在0.5MPa 压力的保护气氛下进行时，40小时可结束脱脂。

4、烧结
热工等参数可根据陶瓷的种类而定。

烧结中的线收缩率约为15-20％，形状比较复杂或壁较厚的工作，容易在烧结中产生裂纹，应注意防止。

三、添加剂
这是注射成形技术中最重要的问题之一。

不同成形方法所需的添加剂特性也不同。

如注射成形要求脱脂、流动性、胶溶性、强度、收缩；挤压要求可塑性、胶溶性、强度、润滑；冷等静压(橡胶模压)要求润滑、制粒性、强度；机械压制要求润滑制粒性、强度、脱模等。

同时，对于不同的制品也要选用不同的粘接剂。

注射成形技术对添加剂的要求如下。

1、胶溶性：各种成形方法都尽量采用较少的添加剂为宜，可以采用解胶性(胶溶性)添加剂，这对减少生产周期和产品成本均有利。

特别是有利于以后去掉粘结剂。

2、流动性：注射成形要求在高压下的流动性。

使用树脂系粘结剂注射效果良好，原因是使用树脂系的时候，应当注意保持粘度和缓慢地进行注射。

3、膨胀与收缩：由于注射成形使用了大量的粘结剂，致使毛坯收缩大，影响尺寸精度和几何形状，并容易形成气孔。

因此，可以选用石腊一类膨胀—收缩小的物质作添加剂。

这类物质要比松香等非结晶物质的膨胀——收缩影响小。

注射成形技术，日本早在五十年代曾采用A12O3陶瓷作内燃机的点火塞。

以后在小型复杂的零件中相继用于生产。

近年来，人们积极从事各种耐热、耐磨损零件的开发研究，例如，柴油发动机的涡流腔机头已经实现陶瓷化，就是采用注射成形技术制造的。

据报道，不久前，日本东京大学生产技术研究所试验成功了只用水进行的“冷冻注射成形法”。

这是利用水具有的流动性和冻结性来实现陶瓷的固体化和脱模。

在预先冷却到-5～10℃的模具内填充0～5℃左右的坯料，填充的同时坯料从内壁面冻结，当内部冻结达到脱模强度时，毛坯即可以模中取出。

由于不必象前述那样使用大量有机添加剂，因此无需长时间的脱脂工序，所以能够大大地；缩短生产时间，从而为降低成本、增加产量创造了有利条件。