第九章相变过程

第九章第九章 相变过程相变过程相变过程

第一节第一节 相变的热力学分类相变的热力学分类

一、一级相变一级相变 热力学特点热力学特点热力学特点：：

1. 1.相变时相变时相变时，，两相的自由焓相等两相的自由焓相等（（即G 1=G 2，dG=0dG=0）。）。 ∵∵G = U+pV G = U+pV--TS TS

dG = dU+pdV+Vdp dG = dU+pdV+Vdp--TdS TdS--SdT = 0 SdT = 0

假设是可逆过程且只做体积功假设是可逆过程且只做体积功，，由热力学第一定律由热力学第一定律，，内能增量为dU = TdS dU = TdS--pdV pdV ∴dG = TdS dG = TdS--pdV+pdV+Vdp pdV+pdV+Vdp--TdS TdS--SdT SdT ∴dG = Vdp dG = Vdp--SdT SdT

2. 2.相变的时候相变的时候相变的时候，，两相的自由焓一阶导数不连续两相的自由焓一阶导数不连续。

。 恒压条件下恒压条件下恒压条件下，，自由焓对自由焓对温度求导温度求导温度求导，（，（∂∂G 1/∂T ）P ≠(∂G 2/∂T)P 而恒压下而恒压下而恒压下，（，（∂∂G/G/∂∂T ）=-S ∴∴S 1≠S 2

∴∴两相的熵发生不连续的变化两相的熵发生不连续的变化（（即没有相变潜热即没有相变潜热）。）。 温度温度T 一定时一定时，（，（∂∂G 1/∂p ）T ≠(∂G 2/∂p)T 而温度而温度T 一定时一定时，（，（∂∂G/G/∂∂p ）=V =V ∴∴V 1≠V 2 ∴∴有体积效应有体积效应

所以所以，，相变时相变时，，有相变潜热有相变潜热，，有体积效应有体积效应。。 二、二级相变二级相变 热力学特点热力学特点热力学特点：： 1. 1.两相的自由焓相等两相的自由焓相等两相的自由焓相等。。

2. 2.两相自由焓的一阶导数是连续的两相自由焓的一阶导数是连续的（即相变时即相变时，，没有相变潜热没有相变潜热，，没有体积效应没有体积效应））。

3. 3.自由焓的二阶导数不连续自由焓的二阶导数不连续自由焓的二阶导数不连续。。

P 一定时一定时，（，（∂∂2G/G/∂∂T 2

）P =-(∂S/S/∂∂T)P =-(C p /T),/T),

即二级相变时即二级相变时，，C p1≠C p2，也就是两相的热容不等也就是两相的热容不等。。 T 一定时一定时，，

（∂2G/G/∂∂p 2）T =(=(∂∂V/V/∂∂p)T =(1/V)*(=(1/V)*(∂∂V/V/∂∂p)T *V,*V, 而K=(1/V)*(K=(1/V)*(∂∂V/V/∂∂p)T

K 为等温压缩系数为等温压缩系数，，所以K 1≠K 2；

即二级相变时即二级相变时，，两相的等温压缩系数是变化的两相的等温压缩系数是变化的。。 （∂2G/G/∂∂p*p*∂∂T ）=(=(∂∂V/V/∂∂T)p =(1/V)*(=(1/V)*(∂∂V/V/∂∂T)p *V, *V, 而而α=(1/V)*(=(1/V)*(∂∂V/V/∂∂T)p 为等压为等压 热膨胀系数热膨胀系数，，

所以所以αα1≠α2；即二级相变时即二级相变时，，两相的等压热膨胀系数是变化的两相的等压热膨胀系数是变化的。。

第二节第二节 液————固相变固相变固相变（（熔体结晶熔体结晶））

一、核化核化

均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。。理论上理论上，，旧相不能稳定存在而实际上能够稳定存在旧相不能稳定存在而实际上能够稳定存在、、并且新相不能自发析出的区域并且新相不能自发析出的区域，，称为“旧相的亚稳区旧相的亚稳区””。为什么会存在为什么会存在““旧相的亚稳区旧相的亚稳区””？ 亚稳区存在的热力学原因亚稳区存在的热力学原因，，即熔体结晶必须过冷的热力学原因即熔体结晶必须过冷的热力学原因：：

熔体析晶时涉及到的自由焓变化涉及两个方面熔体析晶时涉及到的自由焓变化涉及两个方面：：一方面是部分熔体转变为晶体产生体积自由焓变化产生体积自由焓变化；；另一方面是产生新相从而产生固液界面的自由焓变化另一方面是产生新相从而产生固液界面的自由焓变化。。 设形成的为半径设形成的为半径为为r 的球状核的球状核，，涉及到的自由焓变化为涉及到的自由焓变化为ΔΔG r ， ΔΔG r =4=4ππr 33

/3* ΔG v + 4+ 4ππr 22

*σ，只有当只有当ΔΔG r 〈 0时，才能自发成核才能自发成核。。 ΔG v = = 固相自由焓固相自由焓固相自由焓 - 液相自由焓液相自由焓 = G = G 固-G 液。

① 实际温度T 〉T 熔，则G 固>G 液，∴ΔG v >0>0，，所以此时不能成核所以此时不能成核；；

② T = T 熔，则G 固=G 液，∴ΔG v =0=0，，而4πr 2

*σ>0, >0, ∴Δ∴Δ∴ΔG G r >0>0，，所以此时不

能成核能成核；；

③ T < T 熔，则G 固

当|4|4ππr 3/3* /3* ΔΔG v |>|4|>|4ππr 2*σ|时，ΔG r <0<0，，此时才能自发成核此时才能自发成核。。

r 最初很小最初很小，，所以最初r 33r 22

，才能成核能成核。。

∴熔体结晶必须越过一个旧相的亚稳区才能成核熔体结晶必须越过一个旧相的亚稳区才能成核。。

1. 1. 均态核化均态核化均态核化---------晶核从均匀的熔体中产生出来晶核从均匀的熔体中产生出来晶核从均匀的熔体中产生出来，，在熔体中核化的可能性处处相同。

在低于熔点的某个温度T 的ΔG r ～r 曲线曲线 （1）成核势垒与临界晶核半径成核势垒与临界晶核半径

ΔΔG r = 4= 4ππr 3/3* /3* ΔΔG v + 4+ 4ππr 2*σ

从图中看出从图中看出从图中看出：：只有晶核半径只有晶核半径 r>r

r>r k 时，ΔG r <0<0，，此时热力学是稳定的此时热力学是稳定的，，但并不是说只有r>r k 时核才能长大时核才能长大，，使得核能够长大的尺寸为r *。当r>r *

后，自由焓ΔG r 是减小的是减小的，，不稳定的程度越来越小不稳定的程度越来越小，，所以r>r *时，晶核能长大晶核能长大。。所以r *为晶核能够长大的临界半径为晶核能够长大的临界半径，，称为称为““临界晶核半径临界晶核半径””。为了区分起见为了区分起见：：r>r *的核的核，，

ΔG r

4πr 2*σ 4πr 3/3* ΔG v

ΔG r

r k r *