4-6理想液态混合物
第四章,液体混合物与溶液
3. 化学势（chemical potential）
（1）
G G G dG dnB dT p dp n T p ,nB B T , n B B T , p , n
C
当组成不变时，
G dG SdT Vdp dnB n B B T , p ,nC
2.单选题： (1)1molA与 nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3 ，当xB = 0.8 时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3· -1，那么B的偏摩尔VB 为: mol (A) 0.140 dm3· -1 ； mol (B) 0.072 dm3· -1 ； mol (C) 0.028 dm3· -1 ； mol (D) 0.010 dm3· -1 。 mol
ΔG TΔS
1
ΔS2 ΔS1 ΔS 56.25J K
1
ΔG2 ΔG1 ΔG 298.15 56.25J 16.77kJ
（5）化学势与温度的关系
B SB,m T p,nB
4. 恒温下理想气体混合物化学势
（1）单组分纯理想气体
RT dGm Vmdp dp p
T Gm RT ln p
Gm RT ln p C
* (Pg) O (g) p RT dp O (g) RT ln( p / p O ) p O p
B
G T p ,nB T , p ,n
S
C
nB T , p ,n
S
B ,m
C
（3） 等温等压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 有
物理化学：第4章_多组分系统热力学_
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
大学物理化学--第四章
混合物（mixture）：对系统中的各组分采用同样 的标准态和研究方法，系统中的各组分是平等的。
溶液（solution）： 各组分区分为溶剂（solvent） 和溶质（solute ），并对二者采用不同的标准态和研 究方法；系统中的各组分是不平等的。
偏摩尔量
XB
(
X nB
)T
,
p
,
，下标必须是
nC
T
,
p。, nC
只有广度量才有偏摩尔量（质量除外）。
偏摩尔量是强度量。
偏摩尔量随温度、压力、组成（浓度）变化而变， 与系统的总量无关。
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§4.1 偏摩尔量
偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
它的含义是：在一定温度、压力下，一定组成混合
物理化学电子教案—第四章
多组分系统热力学
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第四章 多组分系统热力学
目录
§4.1 偏摩尔量 §4.2 化学势 §4.3 气体组分的化学势 §4.4 逸度及逸度因子 §4.5 拉乌尔定律和亨利定律 §4.6 理想液态混合物 §4.7 理想稀溶液
§4.8 活度及活度因子 §4.9 稀溶液的依数性
标准态 kb,B ( p p )
实际溶液 pB - bB 关系曲线
pB
O
b
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bB
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4.7 理想稀溶液
理想稀溶液中溶质的化学势
B(溶 质)
0 B(溶 质)
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
物理化学第四章 溶液
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二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量
6-2二组分系统理想液态混合物的气—液平衡相图
（a）完全互溶
（b）完全不互溶 （c）部分互溶
液态完全互溶系统 p-x、t-x图
理想系统 真实系统
一般正偏差 最大正偏差
一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间 气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
完全互溶系统：理想液态混合物系统气-液平衡相图
1. 压力—组成图
A、B形成理想液态混合物：均符合拉乌尔定律
A组分分压： pA pA* xA pA* 1 xB
B组分分压： pB pB* xB
pA，pB，p和xB均成
气相总压： p pA pB
直线关系
pA* 1 xB pB* xB
pA* pB* pA* xB
液相线：气相总压 p 与液相组成 xB 之间的关系曲线
nL
解: (1) 先确定系统点的总组成
xM
nB nA nB
6 46
0.6
利用
nG (xM yB ) nL (xB xM ) 即 nG (0.6 0.2) nL (0.7 0.6) (1)
nG nL n总 =4+6=10mol (2)
解得
nG =2mol
nL =8mol
(2) 气相中： 甲苯 nB nG yB 2 0.2 0.4mol 苯 nA nG yA 2 0.8 1.6mol
（4）最大负偏差系统
p实际 p理想
且在某一组成范围内比 难挥发组分的饱和蒸气 压还小，实际蒸气总压 出现最小值
液相线
氯仿(A)—丙酮(B)系统
加上气相线：
一般正偏差系统
一般负偏差系统
最大正偏差系统
液相线 气相线
中国石油大学华东物理化学课件溶液4-5
二、理想液态混合物中各组分的化学势 设 (A+B) 理 想 液 态 混 合 物 ， 一 定 温 度 、 压 力
下达到气液平衡时：
对A组分 A (l) A (g)
ΘA (T )
RT
ln
pA pΘ
ΘA (T )
RT
ln
pA* xA pΘ
ΘA (T )
RT
ln
pA* pΘ
RT
ln
xA
A* (l) RT ln xA
RT ln xA(2) 2RT ln xB(2) 2RT ln xA(1) 2RT ln xB(1)
8.314
298(ln
1 3
2 ln
2 3
2 ln
1 2
2 ln
1 2
)J
2139.4J
∴ WR G 2139.4J
例4 20℃下，将压力为pΘ的1mol气态NH3溶解到大
量的物质的量之比为 nNH3 : nH2O 1: 21 的溶液中。
例3 在298.15K时，要从下列混合物中分出1mol纯A，试计算 Gibbs自由能的变化值及最少必须做功的值。 （1）大量的A 和B的等物质的量的混合物； （2）含A和B的物质的量各为2mol的混合物。 (p267 7题参考)
解：（1）
大量A和B混合物 T, p一定，G大量A和B混合物
nA : nB 1:1
GΘ m
NH3
Θ NH3
RT ln
pNH3 pΘ
8.314
293
.15
ln
3.6 101 .325
J
8134
J
问 题
0.5mol萘溶于1升苯中形成的溶液，与
0.25mol萘溶于0.5升苯中形成的溶液，二溶液
6-4相平衡-二组分理想液态混合物气液平衡相图
p* A3
p* As
p* B3
p* Bs
x B3 1.0
y B 3 1.0
3.绘图： T—XB线(紫）T—YB线(红)
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
四、温度——组成图（T—X图）分析 1.相图静分析：坐标、区、线、点 坐标：T，XB（YB） 区: 下线下边(浅蓝色区)
P=1、液相、F=2 上线上边(灰色区)
第六章 相平衡
§6-！本章基本要求 §6-1 相平衡系统基本概念 §6-2 单组分相平衡 §6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图 §6-4二组分真实液态混合物液态完全互溶系统气液平衡相图 *§6-5 精镏原理 §6-6二组分液态部分互溶及完全不互溶系统气液平衡相图 §6-7二组分无中间化合物的凝聚系统相图 §6-8二组分有中间化合物的凝聚系统相图 *§6-9三组分系统相图简介 §6-$本章小结与学习指导
（上册）
第六章就先讲到这里 下节课再见！
LM G
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
二、压力——组成图（p—x图）分析 2.相图动分析： 压力不变往液体A中
加入B气体 组成不变改变压力
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
三、杠杆规则（物料衡算）
对二组分2相系统（如左下图气液2相）：
中间M点称为系统点
L
M点组成XM,B称为系统组成
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
前面课程我们讲述了二组份系统的特征 1.描述二组分系统需要的三个独立变量，可以用三维坐标系表
示二组分系统相平衡 。 2.二组分系统若固定一个变量，就可以用二维坐标系表示相平
衡。 3主要讨论：确定温条件下的压力—组成图，确定压条件下的温
4-05理想液态混合物
结论 ：对理想液态混合物的混合过程，有：
mixV = 0 mixH = 0 mixS = －RnBlnxB > 0 mixG = RTnBlnxB < 0
理想混合物中各组分B的标准态规定为: 温度为T, 压 力为p下的该组分纯液体。标准化学势 B(l)仅是温度的 函数。
3.理想液态混合物的混合性质
(1)mixV = 0 (2) mixH = 0 VB=Vm (体积不变) HB=Hm (焓不变) (熵增大) (吉布斯函数减少)
(3) mixS = －RnBlnxB > 0 (4) mixG = RTnBlnxB < 0
B( l )
B(l) p
μ B(l)
Vm, B dp p
dGm SmdT VmdP
B(l)
B(l)
V dp RT ln x B
p m,B
p
B(l)
B(l)
RT ln x B
近似为：
B B RT ln xB
(1)mixV = 0
(体积不变)
推导说明如下：
* * V ( n V n V ) ( n V n V 由理想液态混合物中任 mix B 意组分的化学势： B C C B m, B C m,C )
Gx ln B * BB B RT VB p T ,x 对上式在恒温恒组成下对压力求偏导得：
μ * μ B B p p 0 T ,x T
μ * μ B * B 因: V , V B m, B p p T ,x T
* 得 : VB Vm, B
4.6 理想液态混合物
将式(4.5.4)在恒温、恒组成条件下对 T 求偏导数。 在恒温、 求偏导数。 将式 在恒温
∗ ∗ ∂ µB + RT ln xB ∂µB ∂µB = = ∂T + R ln xB ∂T ∂T p , x p, x p, x
µB(l) = µB(g)
∗ pB = pB xB
不大， 若与液体平衡的蒸气压力 p不大，可以看作 不大 是理想气体混合物。则有： 是理想气体混合物。则有：
xB
µB(l)
pB = µB(g) = µB(g) + RT ln p
∗ 因为对理想液态混合物有： 因为对理想液态混合物有：pB = pB xB 代入上式后得
∆ mix S = −nR ∑ xB ln xB
B
其中： 其中：
n = ∑ nB
B
即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时混合熵 即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时混合熵 的计算公式，其实，与理想气体恒温、 的计算公式，其实，与理想气体恒温、恒压下混合熵的计算公式 是一样的。 是一样的。
∴ ∆ mixG = nRT ∑ xB ln xB
B
因为 xB < 1，所以 ∆mixG < 0 ；因为是恒温恒压非体 ， 积功为零，所以过程自发 过程自发。 积功为零，所以过程自发。
∂ µB / T + R ln xB ∂ µB / T ∂ ( µB / T ) = ∂T = ∂T ∂T p , x p, x p, x
G ∂ T H = − 2 T ∂T p
(
)
(
)
已知有： 已知有：
物化(上)答案
第一章 气体pVT 性质1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。
试求甲烷在标准状况下的密度。
解：33714.015.273314.81016101325444--⋅=⨯⨯⨯=⋅=⋅=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。
若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。
解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。
并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+=终态（f ）时 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=+=f f ff f f f f f f T T T T R Vp T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1 kPaT T T T T p T T T T VR n p f f f f i i ff f f f 00.117)15.27315.373(15.27315.27315.373325.1012 2,2,1,2,1,2,1,2,1=+⨯⨯⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=1-8二者均克视为理想气体。
（1压力。
（2）隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积是否相同？（3）隔板抽去后，混合气体中H 2及N 2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p ，温度均为T 。
p dmRT n p dm RT n p N N H H ====33132222 （1） 得：223N H n n =而抽去隔板后，体积为4dm 3，温度为，所以压力为3331444)3(2222dmRT n dm RT n dm RT n n V nRT p N N N N ==+==（2） 比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p 。
2020年秋冬智慧树知道网课《物理化学(上)(湖南科技大学)》课后章节测试满分答案
第一章测试1【单选题】(20分)理想气体状态方程pV=nRT表明了气体的p、V、T、n、这几个参数之间的定量关系，与气体种类无关。
该方程实际上包括了三个气体定律，这三个气体定律是：()。
A.波义尔定律、盖一吕萨克定律和分压定律B.阿伏加德罗定律、盖一吕萨克定律和波义尔定律C.分压定律、分体积定律和波义尔定律D.波义尔定律、阿伏加德罗定律和分体积定律2【单选题】(20分)在温度T、体积V都恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为,,和,,，容器中的总压为p。
试判断下列公式中哪个是正确的:()A.B.C.D.3【单选题】(20分)某气体的压缩因子z>1，表示该气体:()A.易于压缩B.不易液化C.不易压缩D.易于液化4【判断题】(15分)气体分子平均自由程的推导模型中，假设气体是有质量而无大小的质点。
A.对B.错5【判断题】(15分)两种不同的理想气体，若它们的最概然速率相等，则它们的平均速率相等，方均根速率也相等。
A.错B.对6【判断题】(10分)道尔顿分压定律只适用于理想气体。
A.错B.对第二章测试1【单选题】(20分)当热力学第一定律写成时，它适用于（）A.封闭体系只做体积功过程B.封闭体系的定压过程C.封闭体系的任一过程D.理想气体的可逆过程2【单选题】(20分)在刚性绝热容器中燃烧，则（）。
A.B.C.D.3【单选题】(20分)1mol单原子分子理想气体从298K，200.0kPa经历：①等温,②绝热,③等压三条途径可逆膨胀,使体积增加到原来的2倍，所作的功分别为W1,W2,W3，三者的关系是：()。
A.B.C.D.4【判断题】(15分)Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q+W也由过程决定。
A.错B.对5【判断题】(15分)焓的定义式H=U+pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。
A.错B.对6【判断题】(10分)带有绝热活塞（无摩擦、无质量）的一个绝热气缸装有理想气体，内壁有电炉丝，将电阻丝通电后，气体慢慢膨胀。
天津大学物理化学在线视频教程
物理化学网络课堂第一章气体的pVT性质（田宜灵主讲）1-1 绪论1-2 理想气体状态方程及其混合物1-3 气体的液化及临界参数1-4 真实气体的状态方程1-5 对应状态及压缩因子第二章热力学第一定律（田宜灵主讲）2-1 热力学基本概念和术语2-2 热力学第一定律2-3 恒容热、恒压热与焓2-4 热容及过程热的计算2-5 可逆体积功的计算2-6 相变化过程2-7 溶解焓及混合焓2-8 生成焓、燃烧焓、反应焓2-9 节流膨胀—焦耳-汤姆逊效应第三章热力学第二定律（周亚平主讲）3-1 卡诺热机与卡诺循环3-2 熵，熵增原理3-3 pVT过程熵变的计算3-4 相变过程熵变的计算3-5 热力学第三定律与化学反应熵变的计算3-6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数3-7 热力学基本方程及Maxwell关系式3-8 克拉佩龙(Clapeyron)方程第四章多组分系统热力学（刘俊吉主讲）4-1 偏摩尔量4-2 化学势4-3 气体组分的化学势4-4 逸度与逸度因子4-5 拉乌尔定律和亨利定律4-6 理想液态混合物4-7 理想稀溶液4-8 活度及活度因子4-9 稀溶液的依数性第五章化学平衡（高正虹主讲）5-1 化学反应的等温方程5-2 理想气体反应的标准平衡常数5-3 温度对标准平衡常数的影响5-4 其它因素对理想气体化学平衡的影响5-5 同时反应平衡组成的计算5-6 真实气体反应的化学平衡第六章相平衡（高正虹主讲）6-1 相律6-3 单组分系统相图6-4 二组分理想液态混合物气液平衡相图6-5 二组分真实液态混合物气液平衡相图6-6 精馏原理6-7 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统相图6-8 固态完全不互溶系统液-固平衡相图6-9 生成化合物的二组分凝聚系统相图6-10二组分固态互溶系统液固平衡相图第七章电化学（刘俊吉主讲）7-1 电解质溶液导电机理及法拉第定律7-2 离子的迁移数7-3 电导、电导率和摩尔电导率7-4 电解质的平均离子活度因子及德拜-许克尔公式7-5 可逆电池及其电动势的测定7-6 原电池热力学7-7 电极电势和液体接界电势7-8 电极的种类7-9 原电池设计举例7-10 分解电压7-11 极化作用7-12 电解时的电极反应—极化应用举例第八章量子力学基础（李松林主讲）8-1 量子力学基本假定8-2 势箱粒子8-3 一维谐振子8-4 二体刚性转子8-5 类氢原子和多电子原子的结构第九章统计热力学初步（李松林主讲）9-1 系综与假设9-2 正则系综9-3 独立定域子系统和离域子系统9-4 粒子配分函数的计算9-5 不可区分分子的热力学函数9-6 熵和热力学第二定律9-7 理想气体反应平衡常数第十章界面现象（冯霞主讲）10-1 界面张力10-2 液面的附加压力10-3 固体表面10-4 液-固界面10-5 溶液表面第十一章化学动力学（冯霞主讲）11-1 化学反应的速率及速率方程11-2 速率方程的积分形式11-3 速率方程的确定11-4 温度对反应速率的影响11-5 典型复合反应11-6 复合反应速率的近似处理法11-7 链反应11-8 气体反应的碰撞理论11-9 势能面与过渡状态理论11-10 溶液中反应11-12 光化反应11-13 催化作用通性11-15 多相催化反应第十二章胶体化学（周亚平主讲）12-1 胶体分散系统及其基本性质12-2 胶体系统的光学性质12-3 胶体系统的动力性质12-4 胶体系统的电学性质12-5溶胶的稳定与聚沉12-6 乳状液。
理想液态混合物
第六节 理想液态混合物
一、压力-组成图
(1) 相图的绘制
与液相呈平衡的气相的总压力p 为
p ＝ p A ＋p B ＝*A p (1－x B ) ＋*B p x B
＝*A p +(*B p －*
A p ) x B
压力与气相组成和液相组成的关系
y A =p p A =p x p A *A =p x p )-(1B *A 并且y B ＞x B (2) 相图分析及相律分析
（a ）三个区域分别为：液相区、气相区 和气－液共存区，其中液相区和气相区均为单相区，其自由度为 F = C －Φ+1＝2－1＋1＝2。
气－液平衡区，气液平衡共存，其自由度为F = C －Φ+1＝2－2＋1＝1。
（b ）两条线分别为气相线和液相线，y B ＞x B ， F = C －Φ+1＝2－2＋1＝1，分别反映了P -X 关系，P -Y 关系
（c ）两点分别表示纯组分A 和B 的饱和蒸气压*A p 和*B p ；此两点处为纯组分的气液平衡点，其自由度 ： F = C －Φ+1＝1－2＋1＝0。
（3）图的特点：P A 0<P<P B 0
（4）具体分析
相点：表示某一相组成的点。
系统点：表示系统总组成的点
气液两相的组成不断改变，气相的组成沿气相线改变，液相的组成沿液相线改变，但总组成不变。
二、温度－组成图
（1）相图的绘制
在101.3kPa 下，测出纯物质的沸点，测出不同温度下的P A 0、P B 0
求出不同温度下气、液组成y B 、x B
（2）相图分析
区：g 、l 、g ≒l。
理想液态混合物
上式中纯组分的化学势μ*B(l, T, p)与温度和压力都有关, 它与
标准化学势的关系为
∫ μB* (l,T, p) = μBΘ(l,T) +
p pΘ
Vm* ,B
(l,T
,
p)dp
代入式
μ
B(l,
T,
p,
xC)
=μBiblioteka * B(l,T
,
p) +
RT ln xB
,
得
∫ μ B
(l,T
,
p,
xC )
=
μ
Θ B
=
83.4 × 0.5898 68.47
= 0.718
yB = 0.282
11
理想液态混合物
若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守 拉乌尔定律 pB＝pB*xB , 则称为理想液态混合物.
理想液态混合物中任一组分的化学势
μB
(l)
=
μ
Θ B
(l,
T
)
+
RT
ln
xB
液体B标准态:温度T,压力p\ 下的纯液体B
12
理想液态混合物的混合性质
(1)ΔmixV = 0 (体积不变) (2) ΔmixH = 0 (焓不变) (3) ΔmixS = －RΣnBlnxB > 0 (熵增大) (4) ΔmixG = RTΣnBlnxB < 0 (吉布斯函数减少)
13
#气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系:
p = pA* + ( pB* − pA* )xB
16
解：85℃时，101.3kPa下该理想液态混合物沸腾时（气、 液两相平衡）的液相组成，即
物化第五版-第四章-复习题
•2021/6/7
•5
复习题2
(4) 吃冰棒的进侯，边吃边吸，感觉甜味越来越淡 ； 边吃边吸，会使体液渗透到口里，所以感觉甜味越来越淡 。 (5) 被砂锅里的肉汤烫伤的程度要比被开水烫伤的程度厉害的 多； 原因可以有两方面：一是汤里溶有其它的物质，会使汤的沸点 升高；二是通常汤的表面浮有一层油，给汤一定的压力，也会 使沸点升高。 (6) 北方冬天吃冻梨之前，先在冻梨放入凉水浸泡一段时间， 发现冻梨表面结了一层薄冰，而里面却己经解冻了； 梨里边的水含有糖，冰点比外边的水低 。
是化学势的有：（3）,（5）,（6）,（8）；是偏摩尔量的 有：（1）,（4）,（5）；什么都不是的有：（2）,（7）。
•2021/6/7
•8
复习题5
5.室温、大气压力下，气体A(g)和B(g)在某一溶剂中单独溶
解时的Henry系数分别为k1和k2，且己知k1＞k2 。若A (g)
和B (g)同时溶解在该溶剂中达平衡，当气相中A (g)和B (g)的平衡分压相同时，则在溶液中哪种气体的浓度大？
•2021/6/7
•11
复习题7
7.试比较下列H2O在不同的状态时的化学势的大小，根据的原 理是什么？
1aH2Ol,373K,100kPa与bH2Og,373K,100kPa 2cH2Ol,373K,200kPa与dH2Og,373K,200kPa 3eH2Ol,374K,100kPa与fH2Og,374K,100kPa 4aH2Ol,373K,100kPa与dH2Og,373K,200kPa
•2021/6/7
•13
复习题8
8.理想液态混合物的微观模型是什么？它有几种不同 的定义，不同的定义之间有何关系？
理想液态混合物的微观模型是A－A、B－B之间分 子的作用力相等，且等于A－B分子之间的作用力。
期末试题1
物理化学(上)试题一、单项选择题（25分）1. 理想气体的压缩因子Z ( )a. 1=Zb. 1>Zc. 1<Zd. 随所处状态而定2. 实际气体的压缩因子Z ( ) a.1=Z b. 1>Z c. 1<Z d. 随所处状态而定 3. 封闭体系经过一个循环过程后，则 （ ）a. 体系的熵增加b. U = 0c. Q = 0d. 体系的T 、p 都不变4. 理想气体经过绝热可逆膨胀过程 （ ）a. 0=∆Ub. 0=∆Hc. 0=∆Sd. 0=∆G5. H 2O(l)与H 2O(g)成平衡的体系，其自由度数f = 1, 意味着体系的 （ ）a. 温度一定b. 压力一定c. 组成一定d. 温度、压力只有一个是独立变量6. 如下图所示，体系从状态A 变化到状态B ，经历两条不同的途径，下式中那个不正确? （ ）a. 2121W W Q Q == b. 2211W Q W Q +=+ c.2121H H U U ∆=∆∆=∆ d. 1221H U H U ∆+∆=∆+∆ 7. A 与B 形成理想溶液，则 （ ）a. 溶剂分子与溶质分子间作用力为零b. 该溶液沸点升高c. 溶液中的两组分可通过精馏进行分离d.∆mix S =0 8. A 与B 形成理想溶液，某温度T 下*B *A p p >，已知相同数量的A 与B 形成的体系在该温度T 及压力p 下达到气液平衡, 温度不变若对体系加压时，则 ( )a. A y 增大，A x 增大b. B y 增大，B x 增大c. A y 增大，A x 减小d. B y 增大，B x 减小9. 三组分体系最多有几相平衡共存? （ ）a. 5相b. 4相c. 3相d. 2相10. A 和B 形成的溶液产生一般负偏差, 则一定压力下，A 和B 形成的溶液的沸点（ ）a. 一定大于纯A 的沸点b. 一定大于纯B 的沸点c. 一定在A 和B 的沸点之间d. 一定小于纯A 的沸点也小于纯B 的沸点11. 1摩尔理想气体经过节流膨胀过程后 （ ）a. 0=∆Sb. 0=∆Fc. 0=∆Gd. 0=μ12. 在恒温恒压不做其它功条件下，一封闭体系经过自发过程并在该条件下达到平衡，则体系的吉氏自由能值（G 值） （ ）a. 达最大b. 达最小c. 不能确定d. 不变13. 化学反应的恒压热 （ ）a. 大于恒容热b. 等于恒容热c. 小于恒容热d. 前三者皆有可能14. 水与苯胺部分互溶，相同质量的水和苯胺一定温度下分成平衡的两个液层。
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2. 理想液态混合物中任一组分的化学势：
T
pB pB xB
理想气体混合物
xB
理想液态混合物
根据相平衡判据：
pB pB xB
μ B ( l)
μ B ( pg)
μB(g) RT
ln
pB p
μB(g)
RT
ln
p*B xB p
μB(l) μB(g) RT ln( pB /p ) RT ln xB
nB XB
nB
X m, B
ΔmixG、Δmix S、Δmix H、ΔmixV、ΔmixU
(1)混合吉布斯函数变化:
ΔmixG nB GB nB Gm,B nB B nB Gm,B nB ( μB RTln xB ) nB Gm,B
f* AA
f* BB
f AB
② 各组分分子具有相似的形状和体积 V（A分子)＝V（B分子)
严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体 的混合物，可近似认为。
如：
同位素异构体：12CH3I与 13CH3I 紧邻同系物：苯，甲苯 光学异构体：R-(-)-乳酸与R-(+)-乳酸 结构异构体： o- 二甲苯与 p-二甲苯（对、邻）
B(纯 l,T, p )
μB (l)
B(纯 l, T, p )
μ
* B
(l)
dB dGB dGm* Vm*dp
B
p p
Vm*
(
B,
l
)dp
p
μ B (l)
μB(l)
Vm, B (l)dp
p
理想液态混合物中组分 B 的化学势与组成的关系为：
p
μB(l) μB(l) RT ln xB Vm*,B(l)dp
mix H 0
ΔmixU 0
ΔmixG RT nBln xB 1.719 kJ
B
mixS R
n ln B
xB
5.764J K1
p
在一般情况下，p 与 p 相差不大，所以可近似写作：
μB(l) μB(l) RT ln xB
μB(l)
μ B(l)
RT ln xB
均为化学势表达式
4. 理想液态混合物的混合性质
在恒温恒压下，形成理想液态混合物的过程中，系统热 力学性质 V，U，H，S，G在混合前后的变化。
定义: Δmix X
μB(l) μB(g) RT ln( pB /p ) RT ln xB
xB=
1
的纯液体 B：
μ* B (l)
μ* B (g)
μB(g)
RT
ln
p*B p
p
B
xB=1
μB(l)
μ B(l)
RT ln xB
液态混合物中组分 B 的标准态：指定温度，p 下的纯液
体。标准化学势为 μB(l)
B
这些结果对于理想气体的恒温、恒压 混合过程完全适用。
理 想
任一组分B的化学势
μB(l)
μ* B(l)
RTlnxB
μB(l)
μ B(l)
RTlnxB
液
态 混
ΔmixV 0 ΔmixH 0
合 物 理想液态混合物
ΔmixS 0 ΔmixG 0
的混合性质
ΔmixU 0 Δmix A 0
nBln xB
已知： G S T p
可得:
mixG T
p
mix S
mix S R
n B
ln
xB
mixS >0
能否作判据？
(3)混合热：
ΔmixG RT nBln xB
B
mixG mix H Tmix S
pB*
pB pC pD
p
T
B
xB 1 B xB
T
B
xB 1
T、p
例 p193 4-12
298K、100kPa下，由各为0.5mol的A和B混 合形成理想液态混合物。 求此混合过程的 ΔmixG、Δmix S、Δmix H、ΔmixV、ΔmixU
解 恒温恒压下，形成理想液态混合物
mixV 0
(5)混合热力学能：
Δmix H ΔmixU Δmix (PV) ΔmixU PΔmixV (6)混合亥姆霍兹函数：
ΔmixU 0
ΔmixG Δmix A Δmix (PV) Δmix A PΔmixV
Δmix A 0
Δmix A ΔmixG RT nBln xB
nBHB
n H B m, B
0
B
B
(4)混合体积：
将 ΔmixG RT nBln xB 在恒温、组成不变的条件下
B
对p 求偏导数：
mixG p
T
0
已知：
G p
T
V
可得:
mix p
G
T
mixV
mixV 0
由G-H公式
(G /T T
)
p
H T2
所以
B
(l,
T
T
)/T
p
得
B (l) T
/
T
p
,
xB
HB T2
HB
H m, B
B
(l)
/
T
T
p
H m, B T2
,得
mix H
§4.6 理想液态混合物
1. 理想液态混合物
定义：
任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混
合物称为理想液态混合物，简称为理想混合物。
pB＝pB*xB 微观模型：
拉乌尔定律和亨利定律没有区别
① 同一组分分子之间与不同组分分子之间(二组分系统时
即 B – B、C – C及B – C)的相互作用力相同；
μB
G m, B
nB RTln xB RT nB ln xB
ΔmixG RT nBln xB
B
mixG < 0
能否作判据？
(2)混合熵：
将 ΔmixG RT nBln xB 在恒压、组成不变的条件下
B
对T 求偏导数：
mixG R
T p
mix S R
n B
ln
xB
mix H mixG Tmix S 0
mix H 0
在定压,组成恒定的条件下,将化学势对T求导,得
B (l)/T
T
p, xB
B(l, T
T
)/T
0
p, xB