工业纯钛TA2的阳极氧化工艺研究_王院生
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基金项目 :四川省 2009 年第三批支撑计划项目(2009GZ0101)
· 26 · Sep.2011
Electroplating &Pollution Control Vol.31 No.5
关键词 : 工业纯钛 T A 2;阳极氧化 ;正交实验 ;显微硬度 ;耐蚀性 Abstract : By com paring the pe rfo rmance of the anodic ox ide films fo rmed in two electro ly tes o f C6 H11O 7 N a and N a3 P O4 , a n electr oly te mainly composed o f N a3 P O4 w as cho sen .T he effects of N a3 PO 4 mass concentratio n, vo ltag e and ano dizing time o n the micr ohardne ss and co r rosio n of the ano dic o xide films fo rmed o n comme rcial-purity titanium T A 2 w ere empha tically analy zed by means of o r thog onal test.T he result s show tha t with hig her mass co ncentra tion of N a3 PO 4 , both of the hardness and co rro sion resistance te nd to be hig her .Based o n a comprehensive conside ratio n o f ano dic o xide film for ming speed and unifor mity o f colo r , optimal pa rameters fo r anodizing T A 2 a re obtained:Na3 PO 4 200 g/ L , v oltage 20 V and ox idizing time 20 min . Key words: commercial-purity titanium T A 2 ;anodic oxidation ;o r tho go nal test ;micr ohardness ;co rro sion re sistance 中图分类号 :T G 174 文献标识码 :A 文章编号 :1000-4742(2011)05-0025-04
2011பைடு நூலகம்年 9 月
电镀与环保
第 31 卷第 5 期(总第 181 期) · 25 ·
2 .6 添加剂的补充 在日常 生产中 , 光亮剂 的添加 量为 125 ～ 200
m L/(1 000 A ·h);开缸剂视带出量而补加 , 一般为 60 ～ 100 mL/(1 000 A · h), 或 根 据 开 缸 时 与 NaOH 的比例 , 在补加 NaOH 时一同补加 。 镀液每 次补充原材料时 , 都要按 1 m L/ L 的比例补充开缸 剂和光亮剂 。 补充添加剂 , 一定要遵守少加勤加的 原则 , 并尽量在下午下班前加 , 这样效果最好 。 2 .7 原材料的补充
(3)Fe2 + , Fe3 + 带入方式为随零件带入 ;易造成 镀层粗糙 , 严重时经钝化呈黑色 ;可通过加入 1 ～ 3 g/ L的锌粉 , 搅拌 ,沉淀后过滤 , 或加入 merlin 除杂剂 。
(4)CO 3 2 - 带 入 方 式 为 镀 液 吸 收 空 气 中 的
CO 2 ;易造成镀层粗糙无光 ;可通过冬季过滤或清除 N a2 CO 3 结晶 。
(1)Cu2 + 带入方式为铜极棒 、铜挂钩清理 ;易造 成镀层粗糙 , 严重时经钝化呈黑色 ;可通过小电流电 解处理或加入 merlin 除杂剂 。
(2)P b2 +带入方式为氧化锌 、锌极板材料不纯 ; 易造成镀层粗糙 , 严重时经钝化呈黑色 ;可通过加入 0 .2 ～ 0 .4 g/ L 的硫化钠溶液 , 搅拌 , 沉淀后过滤 , 或 加入 merlin 除杂剂 。
2011 年 9 月
电镀与环保
第 31 卷第 5 期(总第 181 期) · 27 ·
表 1 2 种电解液所得阳极氧化膜的性能
C6 H 11 O7 N a
[ 2] 李北军 .锌酸 盐 镀锌 工 艺 的 再 研究 [ J] .电 镀 与 环 保 , 2008 , 28(4):16-17 .
[ 3] 杜亚南 , 毕四富 , 屠振密 , 等 , 镀锌层 三价铬蓝 白纯化工 艺的研 究[ J] .电镀与环保 , 2007 , 27(1):9-22 .
[ 4] 张允诚 , 胡如南 .电镀手册[ M] .北京 :国防工业出版社 , 1997 . 收稿日期 :2011-04-12
配方一 :N a3 PO 4 +H2 O2 +H 2 O , N a3 PO 4 的质
量浓度分别为 100 g/ L , 150 g/ L 。 配 方 二 :C6 H 11 O7 N a + H 2 O 2 + H 2 O ,
C6 H11 O7 N a的质量浓度分别为 150 g/ L , 200 g/ L 。 两种 配 方 中 的 H2 O2 的 体 积 分 数 都 为 100
NaOH :根据化学分析结果补加 ;Zn :由生成槽 来控制 , 无锌生成槽则根据化学分析结果来增加或 减少锌阳极板的面积 。 2 .8 杂质的控制与去除
由于原材料的不纯和操作的问题 , 镀锌溶液中 通常容易带入 Cu2 + , Pb2 + , F e2 + , Fe3 +及 CO 3 2 - 等无 机杂质和有机杂质 。
摘要 : 通过 对以 C6 H11 O 7 Na , N a3 PO4 两种成分 为电解液所形成的阳极氧化膜性能的比较 , 选用 N a3 PO4 为主要成分 的电解 液 。 采用正交实验着重分析了 Na3 PO 4 的质量浓度 、电压及氧化时间对在 工业纯钛 T A 2 上所形 成的阳 极氧化 膜的显微 硬度 和耐蚀性的影响 。 结果表明 :随 N a3 PO4 的质 量浓度的增大 , 其硬度和 耐蚀性都 呈增大趋势 。 综 合阳极 氧化膜 的成膜速 率和 颜色的均匀性 , 得出工业纯钛 T A 2 阳极氧化的最佳工艺条件为 :Na3 PO 4 200 g/ L , 电压 20 V , 氧化时间 20 min。
用 H XD-1000T M C 型显微 硬度仪测表面氧 化 膜的硬度 , 载荷 1 .96 N , 加载时间 15 s 。 氧化膜层 的耐蚀性采用点滴法进行测量 , 点滴实验溶液配方 : H N O3 100 mL/ L , H F 200 m L/ L , H 2 O 2 100 m L/ L , 从点滴液接触膜层到产生第一个气泡为止 , 这段时 间就是点滴时间 , 时间越长 , 耐蚀性越好 。
·阳极氧化 ·
工 业 纯 钛 TA2 的 阳 极 氧 化 工 艺 研 究
Anodization Process of Commercial-Purity Titanium TA2
王院生 , 李海丰 , 王 均 , 熊 计 (四川大学 制造科学与工程学院 , 四川 成都 610065) WANG Yuan-sheng , LI Hai-feng, WANG Jun , XIONG Ji (Scho ol o f Manuf act uri ng Science and Engineering , Si chuan Universi ty , Cheng du 610065 , China)
在实际生产中 , 一定要掌握良好的镀液配制及 原材料补充方法 ;通过锌阳极板的增减控制镀液中 Z n2+的质量浓度 ;严格工艺纪律管理 , 规范操作 , 控 制和防止镀液中的杂质 , 就能确保生产的正常进行 。
参考文献 :
[ 1] 俞先勇 , 现代碱性无氰镀锌[ J] .电镀 与环保 , 2006 , 26(4):4748 .
打磨 碱洗 阳极氧化 1 .3 主要工序说明
碱洗 :N a3 PO 4 60 g/ L , N a2 CO3 15 g/ L , N aO H 15 g/ L , 70 ～ 80 ℃, 6 ～ 7 min 。 1 .4 主要设备
阳极氧化实验用 电源为 QF 1710-M 型 直流稳 压电源 。 电解液盛在烧杯中 , 放置在 DK-600A 型电 热恒温水箱内进行氧化 , 以保证在实验过程中保持 温度的恒定 。 用铝合金片做阴极 , 接电源负极 , 试件 做阳极 , 接电源正极 , S 阴 ∶S阳 =2 ∶1 。 1 .5 电解液配方
(5)有机杂质带入方式为光亮剂 、添加剂过量 ; 易造成镀层表面出现花斑 , 钝化膜易脱落 ;可通过电 解氧化或经双氧水氧化后加活性炭处理 。
3 结论
通过赫尔槽试验优化确定 的碱性无氰镀锌 工 艺 , 经过近 3 年的生产实践 , 镀液稳定性 、分散能力 及覆盖能力好 , 镀层结合力优良 , 镀锌后处理工艺使 用范围广 , 既适合彩色钝化 , 也适合蓝白色钝化 、黑 色钝化和军绿色钝化 , 三价铬军绿色钝化效果尤好 。 经六价铬 、三价铬蓝白钝化的零件在 120 h 盐雾试 验后无红锈 。
0 前言
钛及钛合金由于具有比强度高 、良好的高 、低温 性能 、密度低 、质量轻 、有良好的生物相容性和在海 水及在氧化介质中具有极高的耐蚀性能等特点 , 被 广泛应用于船舶 、医疗 、体育器械 、建筑等领域[ 1-3] 。 随着其应用范围的扩大 , 对表面颜色的要求也越来 越高 , 通过阳极氧化法 , 可以制备具有不同色彩的彩 色钛 , 根据不同的应用目的 赋予产品独特 的色调 。 而如何得到颜色均匀一致 、耐蚀性良好的阳极氧化 膜 , 实现美 观性 和功能 性的 统一就 成为 了研 究的 关键 。
mL/ L , 电压为 20 V , 时间为 15 min 。在电解液中加 入 H 2 O 2 可以简化工艺 , 省去氧化前的酸洗和氧化 后的封孔处理[ 4] , 还能达到在钛表面均匀着色而不 会产生色斑的目的 。 1 .6 正交实验
设计正交实验分析阳极氧化的最 佳工艺 , 3 因 素 3 水平 分别 为 :N a3PO 4 的 质量 浓度(100 , 150 , 200 g/ L), 电解电压(20 , 30 , 40 V)和阳极氧化时间 (10 , 15 , 20 mi n)。 1 .7 性能测试
2 结果及讨论
2 .1 电解液成分选择 表 1 为工业纯钛 T A2 在 2 种电解液下所得的
阳极氧化膜性能 。 由表 1 可知 :在 N a3 PO 4 电解液 中进行阳极氧化所得的氧化膜的硬度和耐蚀性都要 优于在 C6 H11 O7 N a 电解液中所得的阳极氧化膜的 , 其成膜速率及膜层颜色的均匀性也比用C6 H 11 O 7 N a 作为电解液的好 ;从生产成本上考虑 , C6 H11 O7 N a的 价格也远高于 N a3 PO 4 , 因此实验选用 N a3 PO 4 作为 电解液的主要成分进行阳极氧化研究 。 2 .2 Na3 PO4 及电压对氧化膜着色的影响 2 .2 .1 阳极氧化膜外观分析 由正交实验结果发现 :膜的颜色随电压 、时间及
本文通过对比 2 种电解液 , 分析其对阳极氧化 膜层性能的影响 , 得出最佳的电解液配方 。在最佳 工艺条件下所得氧化膜层表面色彩鲜艳 、均匀 , 成膜 速率快 , 耐蚀性能好 。
1 实验
1 .1 实验材料 实验所用的材料为工业纯钛 T A2 , 试样尺寸为
30(15)mm ×15 m m ×3 mm 。 1 .2 工艺流程
· 26 · Sep.2011
Electroplating &Pollution Control Vol.31 No.5
关键词 : 工业纯钛 T A 2;阳极氧化 ;正交实验 ;显微硬度 ;耐蚀性 Abstract : By com paring the pe rfo rmance of the anodic ox ide films fo rmed in two electro ly tes o f C6 H11O 7 N a and N a3 P O4 , a n electr oly te mainly composed o f N a3 P O4 w as cho sen .T he effects of N a3 PO 4 mass concentratio n, vo ltag e and ano dizing time o n the micr ohardne ss and co r rosio n of the ano dic o xide films fo rmed o n comme rcial-purity titanium T A 2 w ere empha tically analy zed by means of o r thog onal test.T he result s show tha t with hig her mass co ncentra tion of N a3 PO 4 , both of the hardness and co rro sion resistance te nd to be hig her .Based o n a comprehensive conside ratio n o f ano dic o xide film for ming speed and unifor mity o f colo r , optimal pa rameters fo r anodizing T A 2 a re obtained:Na3 PO 4 200 g/ L , v oltage 20 V and ox idizing time 20 min . Key words: commercial-purity titanium T A 2 ;anodic oxidation ;o r tho go nal test ;micr ohardness ;co rro sion re sistance 中图分类号 :T G 174 文献标识码 :A 文章编号 :1000-4742(2011)05-0025-04
2011பைடு நூலகம்年 9 月
电镀与环保
第 31 卷第 5 期(总第 181 期) · 25 ·
2 .6 添加剂的补充 在日常 生产中 , 光亮剂 的添加 量为 125 ～ 200
m L/(1 000 A ·h);开缸剂视带出量而补加 , 一般为 60 ～ 100 mL/(1 000 A · h), 或 根 据 开 缸 时 与 NaOH 的比例 , 在补加 NaOH 时一同补加 。 镀液每 次补充原材料时 , 都要按 1 m L/ L 的比例补充开缸 剂和光亮剂 。 补充添加剂 , 一定要遵守少加勤加的 原则 , 并尽量在下午下班前加 , 这样效果最好 。 2 .7 原材料的补充
(3)Fe2 + , Fe3 + 带入方式为随零件带入 ;易造成 镀层粗糙 , 严重时经钝化呈黑色 ;可通过加入 1 ～ 3 g/ L的锌粉 , 搅拌 ,沉淀后过滤 , 或加入 merlin 除杂剂 。
(4)CO 3 2 - 带 入 方 式 为 镀 液 吸 收 空 气 中 的
CO 2 ;易造成镀层粗糙无光 ;可通过冬季过滤或清除 N a2 CO 3 结晶 。
(1)Cu2 + 带入方式为铜极棒 、铜挂钩清理 ;易造 成镀层粗糙 , 严重时经钝化呈黑色 ;可通过小电流电 解处理或加入 merlin 除杂剂 。
(2)P b2 +带入方式为氧化锌 、锌极板材料不纯 ; 易造成镀层粗糙 , 严重时经钝化呈黑色 ;可通过加入 0 .2 ～ 0 .4 g/ L 的硫化钠溶液 , 搅拌 , 沉淀后过滤 , 或 加入 merlin 除杂剂 。
2011 年 9 月
电镀与环保
第 31 卷第 5 期(总第 181 期) · 27 ·
表 1 2 种电解液所得阳极氧化膜的性能
C6 H 11 O7 N a
[ 2] 李北军 .锌酸 盐 镀锌 工 艺 的 再 研究 [ J] .电 镀 与 环 保 , 2008 , 28(4):16-17 .
[ 3] 杜亚南 , 毕四富 , 屠振密 , 等 , 镀锌层 三价铬蓝 白纯化工 艺的研 究[ J] .电镀与环保 , 2007 , 27(1):9-22 .
[ 4] 张允诚 , 胡如南 .电镀手册[ M] .北京 :国防工业出版社 , 1997 . 收稿日期 :2011-04-12
配方一 :N a3 PO 4 +H2 O2 +H 2 O , N a3 PO 4 的质
量浓度分别为 100 g/ L , 150 g/ L 。 配 方 二 :C6 H 11 O7 N a + H 2 O 2 + H 2 O ,
C6 H11 O7 N a的质量浓度分别为 150 g/ L , 200 g/ L 。 两种 配 方 中 的 H2 O2 的 体 积 分 数 都 为 100
NaOH :根据化学分析结果补加 ;Zn :由生成槽 来控制 , 无锌生成槽则根据化学分析结果来增加或 减少锌阳极板的面积 。 2 .8 杂质的控制与去除
由于原材料的不纯和操作的问题 , 镀锌溶液中 通常容易带入 Cu2 + , Pb2 + , F e2 + , Fe3 +及 CO 3 2 - 等无 机杂质和有机杂质 。
摘要 : 通过 对以 C6 H11 O 7 Na , N a3 PO4 两种成分 为电解液所形成的阳极氧化膜性能的比较 , 选用 N a3 PO4 为主要成分 的电解 液 。 采用正交实验着重分析了 Na3 PO 4 的质量浓度 、电压及氧化时间对在 工业纯钛 T A 2 上所形 成的阳 极氧化 膜的显微 硬度 和耐蚀性的影响 。 结果表明 :随 N a3 PO4 的质 量浓度的增大 , 其硬度和 耐蚀性都 呈增大趋势 。 综 合阳极 氧化膜 的成膜速 率和 颜色的均匀性 , 得出工业纯钛 T A 2 阳极氧化的最佳工艺条件为 :Na3 PO 4 200 g/ L , 电压 20 V , 氧化时间 20 min。
用 H XD-1000T M C 型显微 硬度仪测表面氧 化 膜的硬度 , 载荷 1 .96 N , 加载时间 15 s 。 氧化膜层 的耐蚀性采用点滴法进行测量 , 点滴实验溶液配方 : H N O3 100 mL/ L , H F 200 m L/ L , H 2 O 2 100 m L/ L , 从点滴液接触膜层到产生第一个气泡为止 , 这段时 间就是点滴时间 , 时间越长 , 耐蚀性越好 。
·阳极氧化 ·
工 业 纯 钛 TA2 的 阳 极 氧 化 工 艺 研 究
Anodization Process of Commercial-Purity Titanium TA2
王院生 , 李海丰 , 王 均 , 熊 计 (四川大学 制造科学与工程学院 , 四川 成都 610065) WANG Yuan-sheng , LI Hai-feng, WANG Jun , XIONG Ji (Scho ol o f Manuf act uri ng Science and Engineering , Si chuan Universi ty , Cheng du 610065 , China)
在实际生产中 , 一定要掌握良好的镀液配制及 原材料补充方法 ;通过锌阳极板的增减控制镀液中 Z n2+的质量浓度 ;严格工艺纪律管理 , 规范操作 , 控 制和防止镀液中的杂质 , 就能确保生产的正常进行 。
参考文献 :
[ 1] 俞先勇 , 现代碱性无氰镀锌[ J] .电镀 与环保 , 2006 , 26(4):4748 .
打磨 碱洗 阳极氧化 1 .3 主要工序说明
碱洗 :N a3 PO 4 60 g/ L , N a2 CO3 15 g/ L , N aO H 15 g/ L , 70 ～ 80 ℃, 6 ～ 7 min 。 1 .4 主要设备
阳极氧化实验用 电源为 QF 1710-M 型 直流稳 压电源 。 电解液盛在烧杯中 , 放置在 DK-600A 型电 热恒温水箱内进行氧化 , 以保证在实验过程中保持 温度的恒定 。 用铝合金片做阴极 , 接电源负极 , 试件 做阳极 , 接电源正极 , S 阴 ∶S阳 =2 ∶1 。 1 .5 电解液配方
(5)有机杂质带入方式为光亮剂 、添加剂过量 ; 易造成镀层表面出现花斑 , 钝化膜易脱落 ;可通过电 解氧化或经双氧水氧化后加活性炭处理 。
3 结论
通过赫尔槽试验优化确定 的碱性无氰镀锌 工 艺 , 经过近 3 年的生产实践 , 镀液稳定性 、分散能力 及覆盖能力好 , 镀层结合力优良 , 镀锌后处理工艺使 用范围广 , 既适合彩色钝化 , 也适合蓝白色钝化 、黑 色钝化和军绿色钝化 , 三价铬军绿色钝化效果尤好 。 经六价铬 、三价铬蓝白钝化的零件在 120 h 盐雾试 验后无红锈 。
0 前言
钛及钛合金由于具有比强度高 、良好的高 、低温 性能 、密度低 、质量轻 、有良好的生物相容性和在海 水及在氧化介质中具有极高的耐蚀性能等特点 , 被 广泛应用于船舶 、医疗 、体育器械 、建筑等领域[ 1-3] 。 随着其应用范围的扩大 , 对表面颜色的要求也越来 越高 , 通过阳极氧化法 , 可以制备具有不同色彩的彩 色钛 , 根据不同的应用目的 赋予产品独特 的色调 。 而如何得到颜色均匀一致 、耐蚀性良好的阳极氧化 膜 , 实现美 观性 和功能 性的 统一就 成为 了研 究的 关键 。
mL/ L , 电压为 20 V , 时间为 15 min 。在电解液中加 入 H 2 O 2 可以简化工艺 , 省去氧化前的酸洗和氧化 后的封孔处理[ 4] , 还能达到在钛表面均匀着色而不 会产生色斑的目的 。 1 .6 正交实验
设计正交实验分析阳极氧化的最 佳工艺 , 3 因 素 3 水平 分别 为 :N a3PO 4 的 质量 浓度(100 , 150 , 200 g/ L), 电解电压(20 , 30 , 40 V)和阳极氧化时间 (10 , 15 , 20 mi n)。 1 .7 性能测试
2 结果及讨论
2 .1 电解液成分选择 表 1 为工业纯钛 T A2 在 2 种电解液下所得的
阳极氧化膜性能 。 由表 1 可知 :在 N a3 PO 4 电解液 中进行阳极氧化所得的氧化膜的硬度和耐蚀性都要 优于在 C6 H11 O7 N a 电解液中所得的阳极氧化膜的 , 其成膜速率及膜层颜色的均匀性也比用C6 H 11 O 7 N a 作为电解液的好 ;从生产成本上考虑 , C6 H11 O7 N a的 价格也远高于 N a3 PO 4 , 因此实验选用 N a3 PO 4 作为 电解液的主要成分进行阳极氧化研究 。 2 .2 Na3 PO4 及电压对氧化膜着色的影响 2 .2 .1 阳极氧化膜外观分析 由正交实验结果发现 :膜的颜色随电压 、时间及
本文通过对比 2 种电解液 , 分析其对阳极氧化 膜层性能的影响 , 得出最佳的电解液配方 。在最佳 工艺条件下所得氧化膜层表面色彩鲜艳 、均匀 , 成膜 速率快 , 耐蚀性能好 。
1 实验
1 .1 实验材料 实验所用的材料为工业纯钛 T A2 , 试样尺寸为
30(15)mm ×15 m m ×3 mm 。 1 .2 工艺流程