聚合GMA高内向乳液合成多孔材料方法及其应用

高内向乳液合成多孔材料方法及其应用
摘要：综述了以高内相乳液作模板制备多孔材料的研究进展，介绍了油包水(W/O)乳液体系法、水包油(O/W)乳液体系法等制备方法，以及多孔材料的表面功能改性和这类聚合多孔材料在酶膜反应器、生物医学、有机化学、化学催化、固相液相杂质分离等方面的研究应用进展，并对高内向乳液合成多孔材料的研究进行了展望。

关键词：高内向乳液聚合多孔材料酶膜反应器方法应用综述
引言：
多孔材料是由连续的固相骨架和孔洞所组成的，制备方法有气泡发泡法、溶剂致孔法和模板法等，制备的关键是如何控制孔的大小形状和分布以及使孔功能化发泡法和溶剂致孔法都存在不能精确控制孔的大小和分布的缺点，而模板法由于能很好地控制孔的大小和分布，在制备新型多孔材料方面特别引人注目。

聚合物多孔材料具有高孔隙率、低密度、大比表面积、泡孔及通道直径可控等优点，在吸附与分离、催化、传感器、分子识别、生物组织工程以及环境科学等方面有着广泛的应用前景。

近年来，利用高内相乳液（High Internal Phase Emulsions, HIPEs）模板法制备聚合物多孔材料引起了广泛研究兴趣，并取得了很大进展，本文将国内外对该领域的最新研究与应用进展进行综述。

1高内相乳液及其类型
高内相乳液(High Internal Phase Emulsion, HIPE)又称高浓乳液，是指内相(分散相)的体积分数在74％以上，甚至高达99％的乳液，最早是由Lissant［1］在20 世纪60年代提出的。

普通乳液体系中分散相的体积分数一般为30%～40%最高可达50%左右，分散相液滴以互不相连的球状分散在连续相中，如果继续向普通乳液中滴加分散相组分至体积分数为74％时，分散相液滴紧密堆积成为相互连接球状。

随着分散相组分的进一步增加，液滴间由于相互挤压而成为被含有表面活性剂的连续相薄膜隔离的多面体形状液胞。

高内相乳液的主要类型（体系）有油包水(W/O)型、水包油(O/W) 型等。

油包水(W/O)型HIPEs 是以油溶性单体为连续相，水为分散相，加入适当的引发剂、乳化剂和交联剂，在连续搅拌作用下使连续相聚合,再经抽提、干燥后即可制得聚合物多孔材料，是目前研究与应用最多的高内相乳液。

水包油(O/W) 型HIPEs是以极性的疏质子溶剂作连续相，用疏水的液体作分散相，经特定的乳化剂和引发剂作用而形成高内相乳液。

2 高内向乳液制备聚合多孔材料的合成方法
2.1高内相乳液法制备聚丙烯酸丁酯/二乙烯基苯多孔材料［2］
孙等以丙烯酸丁酯、二乙烯基苯为原料、山梨糖醇酐单油酸酯( span80) 为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，无水氯化钙为电解质，水做分散相，通过高内相W/O 体系制备多孔结构的材料。

探讨了聚合反应温度对乳液稳定性的影响及乳化剂用量、分散相体积分数和连续相的性质及组成对聚丙烯酸丁酯( PBA) /二乙烯基苯( DVB) 多孔材料结构的影响，并通过扫描电镜对泡孔结构进行了表征。

该方法制得多孔材料实验经过表明：聚合反应温度宜控制在55 ℃；随着乳化剂体积分数增加，材料孔径逐渐减小，且孔间的通道数量增多; 随着分散相体积分数的增加，多孔材料的孔径逐渐增加，孔间通道的直径也增大; 随着二乙烯基苯与丙烯酸丁酯比值的增加，材料孔径变小。

实验经过还发现，当span80 的用量低于油相体积分数的5%时，得到的聚合物材料都是闭孔的，也就是说，每个泡孔之间是互不连通的，水相很难从结构内部移除，导致材料的密度很大，提高span80 的用量时，可以形成开孔结构的聚合物大孔材料，各泡孔之间是相互连通的，材料的密度很低，这是因为适当提高span80的用量可以降低液滴周围的单体膜的厚度，到达临界值时单体聚合时会发生体积收缩，从而使泡孔之间相互连通，形成开孔材料继续提高乳化剂浓度，泡孔之间的通道数目增加，通道直径变大，而泡孔的直径变小此结论与Barbetta 等研究了分别使用span80 和复合乳化剂(由span20 十二烷基苯磺酸钠( DDBSS) 十六烷基三甲基溴化铵( CTAB) 按一定比例组成)对聚苯乙烯多孔材料的影响相同［3］。

2.2 高内相乳液法制备有机硅聚苯乙烯多孔材料［4］
林等以四乙烯基四甲基环四硅氧烷、苯乙烯、二乙烯基苯为连续相，采用高内相乳液模板法制备了有机硅聚苯乙烯多孔吸附材料。

用FT-IR、SEM、UV-VIS对材料进行表征，研究了其表面形态及其对有机染料罗丹明B水溶液的脱色效果。

该法制得的多孔材料及其对材料进行表征并用罗丹明B溶液进行脱色表明：多孔材料为互通大孔材料，材料中存在两级孔结构，“泡孔”与“毛孔”，泡孔尺寸约10um,毛孔尺寸约2um。

当吸附时间为20h时，对罗丹明B水溶液脱色效果最佳，且脱色效果随多孔材料投入量，罗丹明B初始浓度的增大而增大。

2.3 高内向乳液法制备聚GMA/EHMA/EGDMA多孔材料[5]
Pulko 等采用HIPEs 模板法制备了具有交联多孔结构的甲基丙烯酸甘油酯（GMA）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、甲基丙烯酸乙基己酯（EHMA）共聚物膜。

该方法制得的多孔材料，孔径大小为3-10u m，通道尺寸为1-3 um，该多孔膜用二乙胺化学改性后作为离子交换色谱的功能化载体，可用于蛋白质的纯化，特别是对牛血清蛋白（BSA）具有较高结合量，动态结合量高达45mg/mL[6]。

3 聚合物多孔材料的表面功能改性
利用乳液模板获得的聚合物多孔材料大多为疏水性的,因为人们通常采用W/O 型HIPE
或O/W双重乳液为模板。

虽然可以通过O/ W 型HIPE 或W/ O 双重乳液体系获得亲水性多孔材料, 如聚丙烯酸或甲基丙烯酸酯类多孔材[8,9]、聚丙烯酰胺多孔微球[7]等,但这些方法最大的缺点是需要使用大量的有机溶剂,所以研究报道较少。

而采用较亲水的油溶性单体,其高内相乳液的稳定性差,因此报道的也很少.为了更有效地发挥多孔材料的结构优势,引入功能基团或粒子改善其界面性质,是聚合物多孔材料的一个重要研究方向。

目前,通常采取的一种途径是通过修饰材料界面上的特定基团, 如对聚苯乙烯中芳环进行溴化、硝化或磺化反应;或共聚与接枝一些带有官能团的单体,如丙烯酸酯类,然后再进行修饰[ 10, 11, 12]。

由于这些丙烯酸酯类不是常用的, 需事先合成;而且经水解产生羧基后再进行表面修饰, 程序繁琐。

而甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中含有的环氧基团,为后期的修饰提供了简单而广泛的可操作空间,因此是目前共聚或接枝单体中使用最广泛的[ 10 , 12]。

4 高内相乳液在聚合物多孔材料制备方面的应用
高内相乳液聚合物多孔材料由于具有体积密度小、相对质量轻的特点，广泛应用于酶解反应、工业环保、医药卫生及高新技术领域，起着结构支撑、减震缓冲、分离过滤、隔热换热、消声降噪等作用，因而引起人们的广泛研究兴趣。

4.1 用于膜固定化载体
4.1.1 用于固定化胰蛋白酶反应
聚合物整体材料上的胰蛋白酶固定化。

目前，在聚合物整体材料上固定化胰蛋白酶已成为酶固定化的研究热点之一。

Petro等[13]首次在聚(甲基丙烯酸酯乙烯基二甲基丙烯酸酯)整体柱材料上固定化胰蛋白酶，并以同样材料制备的微珠上固定的胰蛋白酶进行了比较，发现前者具有更高的酶解活性。

他们还发展了将胰蛋白酶固定于其它多孔聚合物整体柱上的方法[14]。

他们的研究表明，由丙烯酰胺单体合成的亲水性基质很适合作为高通量生物反应器中酶的固定化载体。

此外，当吖内酯功能基引入到整体材料后，与蛋白质的氨基或巯基的反应更容易进行,从而使酶的固定化过程更快、更有效。

4.1.2 用于固定化脂肪酶反应
脂肪酶是亲脂蛋白质,在疏水膜上更易吸附,但对油脂水解反应亲水膜更有利。

最近, 在固定化脂肪酶合成领域有一种新的倾向,即采用极性载体非极性溶剂。

固定化在极性聚合物载体的酶比固定在极性较弱的载体的酶表现出更高的活性, 这可能是由于极性载体具有更好的水分保持能力,尤其对于酶结合水；而非极性溶剂从酶分子周围抽提水的能力较弱,能减少水分的流失,这对维持固定化状态下的三维结构是十分重要的。

Shi-Hao Pan等人解释了脂肪酶催化反应的机理:酰基供体(酸)进攻脂肪酶形成酰化酶,然
后醇分子与酰化酶反应生成酯。

研究认为,酰化过程受固定化影响, 而中间产物——酰化酶的脱酰化过程不因固定化而改变.因此,在选择载体和制备固定化酶过程中,要设法提高固定化酶与底物的亲和力[29]。

4.2 生物医学材料
Busby等[15]以高内相比乳液作模板合成含有聚ε－己内酯的多孔材料，并进行了人体纤维原细胞的培养实验。

具体合成方法是，在苯乙烯－二乙烯基苯乳液体系中，用一定量的ε－己内酯的低聚体替代部分苯乙烯合成含有聚ε－己内酯的多孔材料。

同时考虑材料与细胞之间的相容性，在聚合过程中引入少量甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为共聚单体。

但随着MAA用量的提高，乳液的稳定性逐渐降低，材料的制备变得困难。

其研究表明，在37℃下培养人体纤维原细胞2.5天，在材料的表面上，纤维原细胞得到了繁殖，并形成许多连在一起的突起，证明这种材料适合纤维原细胞的培养。

Akay等[16]制备了羟基磷灰石改性的聚苯乙烯－二乙烯基苯多孔材料，并进行了造骨细胞的养研究。

首先，造骨细胞在未改性的聚苯乙烯－二乙烯基苯多孔材料上经过35d 的培养，在材料的表面形成了多层细胞层，且细胞已经迁移到材料内部 1.4μm 深处，表明材料与细胞有良好的相容性。

其次，在磷灰石改性的聚苯乙烯－二乙烯基苯多孔材料上进行同样的实验，迁移到材料内部的细胞数量有了一定提高，表明细胞与材料的相容性得到改善。

神经细胞是一种较难进行人工培养的细胞，它对培养条件的要求非常苛刻。

Hayman 等[17]制备了适合于神经细胞培养的聚苯乙烯－二乙烯基苯多孔材料。

以苯乙烯和二乙烯基苯为连续相，水为分散相，在水相中加入1％的四氢呋喃，聚合制得泡孔直径在50～100μm 的多孔材料。

为增加材料与生物细胞之间的相容性，在材料的表面浸渍一层具有生物活性的聚赖氨酸和昆布氨酸水溶液。

神经细胞的培养实验证明，细胞与培养介质之间有良好的附着性，且细胞在三维空间上得到了繁殖，因此，这是一种培养神经细胞的理想材料。

Zhang等以单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)交联剂、N,N-二亚甲基双丙烯酰胺乳化剂
TritonX-405 为连续相，以溶有油红O的环己烷为油相，通过高内相比乳液法制备得到了热敏型的负载有有机纳米粒子的聚（N-异丙基丙烯酰）多孔材料,其孔隙率高达7.37cm3/g,孔径大小在 5 m 和15 m 处呈双峰分布,利用环境温度的变化可方便地控制多孔材料上的有机纳米
粒子在水中的释放与纳米分散。

[18]
4.3 有机化学品清除剂
P Krajnc 等[19]合成了一种新型的对氯苯甲酰氯清除剂。

首先，以二乙烯基苯和VBC 为连续相合成带有活性基团－CH2Cl的多孔材料；接着，使2－氨基乙基三胺与多孔材料表面上活性基团－CH2Cl上的Cl 发生取代反应，生成带有氨基的多孔材料。

这种材料可用作对氯苯甲酰氯的清除剂。

在一定条件下，用每克含有5.6mmol氨基的多孔材料处理含有1.67mmol 对氯苯甲酰氯的溶液，2min 后96.7%的对氯苯甲酰氯发生了反应；10min 后反应完全。

因此，它是一种良好的对氯苯甲酰氯清除剂。

Moine 等[20]用两步法合成了1-己胺的清除剂。

首先，以二乙烯基苯与2-溴-2-甲基丙酸-4-乙烯基苯酯为连续相，K2S2O8为引发剂，在适当的条件下聚合制备多孔材料；接着，再用甲基丙烯酸酯的甲苯溶流反应。

电镜扫描证明，接枝甲基丙烯酸甲酯前后，材料具有相似的开孔结构，泡孔直径6～7μm。

具有良好的溶剂渗透性，把材料浸入含0.5mol/L 1-己胺的四氢呋喃溶液中，18h 后，1-己胺被全部吸收。

4.4 固相催化剂载体
经改性的多孔材料可以用作有机合成的催化剂。

Ottens 等[21]合成了磺酸改性的聚苯乙烯多孔材料，它可用作环己烯水合反应的催化剂。

由于磺酸改性的聚苯乙烯多孔材料的表面具有亲水性，环己烯与材料表面接触情况直接影响反应的速率。

在一定压力下，使环己烯强行通过开孔的聚苯乙烯多孔材料表面，就可以增加环己烯与多孔材料表面的接触几率，从而加快了反应速度。

Herve等[22]制备了用巯基改性的聚苯乙烯-二乙烯基苯多孔材料并把它用于脱卤反应。

脱卤反应是一种常用的有机合成反应，由于采用的催化剂多为有机重金属催化剂如三丁基锡，其毒性限制了它的应用。

以巯基改性的聚苯乙烯-二乙烯基苯多孔材料替代有机重金属催化剂，以过量的三乙基硅烷为还原剂，分别在6-溴-1-己烯和1-丙烯氧-2-溴苯的环化反应中，显示出较高的催化活性。

Pulko等以对氯甲基苯乙烯为单体二乙烯基苯为交联剂，采用HIPEs 模板法制备了含氯苄基的聚合物多孔材料，再与 4 二甲基氨基吡啶反应，可以得到一种高效的可循环使用的亲核催化剂[23]，Ungureanu等将钯纳米粒子负载在通过HIPEs模板法制得的有机-无机杂化SiO2
泡沫上，可用于催化Suzuki-Miyaura和Mizoroki-Heck偶联反应[24]。

4.5 分离膜
Bhumgara等[25]用油包水高内相比乳液作模板合成了聚苯乙烯-二乙烯苯多孔薄膜，可用作碳酸钙悬浮水溶液等的过滤膜。

在反应乳液体系中加入一定量的丙烯酸2-乙基己基酯，可以增强多孔薄膜的韧性。

在薄膜制备中，乳液体系的搅拌时间长短明显影响材料泡孔的大小。

这种薄膜是疏水性的，为使其具有一定的亲水性，可将干燥的聚苯乙烯-二乙烯苯多孔薄膜浸在浓硫酸中进行磺化反应，磺化度控制在15％～20％为宜。

4.6用于制备吸附与分离材料
Pulko等以苯乙烯（St）丙烯酸对硝基苯酯和二乙烯基苯（DVB）为有机相单体，采用HIPEs 模板法制备得到含有官能基团的聚合物多孔材料，再与哌嗪反应，制得哌嗪功能化的交联聚合物多孔材料，可以有效去除水溶液中很低浓度（低于40ppb）的除草剂[26]。

Yao等采用HIPEs模板法制备了具有亚微孔结构的聚（甲基丙烯酸甘油酯二甲基丙烯酸乙二醇酯）整体柱（monolith），利用结构上的环氧功能基团可容易地固载人体血清蛋白，所制得的高性能亲和色谱可用于D,L氨基酸的手性分离及酶催化动力学常数的测定[27]。

Pulko等采用HIPEs模板法制备了具有交联多孔结构的甲基丙烯酸甘油酯（GMA）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、甲基丙烯酸乙基己酯（EHMA）共聚物膜，孔径大小为3-10 m，通道尺寸为1-3 m，该多孔膜用二乙胺化学改性后作为离子交换色谱的功能化载体，可用于蛋白质的纯化，特别是对牛血清蛋白（BSA）具有较高结合量，动态结合量高达45mg/mL[28]。

5 存在的问题与展望
综上所述，乳液模板合成聚合物互通多孔材料的研究已成为近期的热点。

乳液模板法较传统的相分离、发泡及致孔法等具有孔径可控的优点,但仍存在孔径不均、表面活性剂用量大等问题。

在功能改性方面多孔聚合物材料的表面改性也存在方法复杂、效率不高、功能点偏少、有时会破坏原孔洞结构等缺点。

但是采用高内相乳液作模板可以制备具有特定泡孔尺寸和通道尺寸的多孔材料，是一种简单易行、可以大批量生产并且可以调控泡孔形态的新方法，为多孔材料的可控合成开辟了一条新的途径。

随着对合成机理研究的深入进行,预计越来越多种类的新型高分子多孔材料将被制备出来。

随着进一步提高这类多孔材料的机械强度、热氧化性能以及功能化，其应用领域将得到很大扩展。

因此，采用高内相乳液作模板制备多孔材料的研究，将越来越引起人们的重视，成为充满活力和应用前景的重要研究方向之一。

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