聚合GMA高内向乳液合成多孔材料方法及其应用

高内向乳液合成多孔材料方法及其应用

摘要：综述了以高内相乳液作模板制备多孔材料的研究进展，介绍了油包水(W/O)乳液体系法、水包油(O/W)乳液体系法等制备方法，以及多孔材料的表面功能改性和这类聚合多孔材料在酶膜反应器、生物医学、有机化学、化学催化、固相液相杂质分离等方面的研究应用进展，并对高内向乳液合成多孔材料的研究进行了展望。

关键词：高内向乳液聚合多孔材料酶膜反应器方法应用综述

引言：

多孔材料是由连续的固相骨架和孔洞所组成的，制备方法有气泡发泡法、溶剂致孔法和模板法等，制备的关键是如何控制孔的大小形状和分布以及使孔功能化发泡法和溶剂致孔法都存在不能精确控制孔的大小和分布的缺点，而模板法由于能很好地控制孔的大小和分布，在制备新型多孔材料方面特别引人注目。聚合物多孔材料具有高孔隙率、低密度、大比表面积、泡孔及通道直径可控等优点，在吸附与分离、催化、传感器、分子识别、生物组织工程以及环境科学等方面有着广泛的应用前景。近年来，利用高内相乳液（High Internal Phase Emulsions, HIPEs）模板法制备聚合物多孔材料引起了广泛研究兴趣，并取得了很大进展，本文将国内外对该领域的最新研究与应用进展进行综述。

1高内相乳液及其类型

高内相乳液(High Internal Phase Emulsion, HIPE)又称高浓乳液，是指内相(分散相)的体积分数在74％以上，甚至高达99％的乳液，最早是由Lissant［1］在20 世纪60年代提出的。普通乳液体系中分散相的体积分数一般为30%～40%最高可达50%左右，分散相液滴以互不相连的球状分散在连续相中，如果继续向普通乳液中滴加分散相组分至体积分数为74％时，分散相液滴紧密堆积成为相互连接球状。随着分散相组分的进一步增加，液滴间由于相互挤压而成为被含有表面活性剂的连续相薄膜隔离的多面体形状液胞。高内相乳液的主要类型（体系）有油包水(W/O)型、水包油(O/W) 型等。

油包水(W/O)型HIPEs 是以油溶性单体为连续相，水为分散相，加入适当的引发剂、乳化剂和交联剂，在连续搅拌作用下使连续相聚合,再经抽提、干燥后即可制得聚合物多孔材料，是目前研究与应用最多的高内相乳液。

水包油(O/W) 型HIPEs是以极性的疏质子溶剂作连续相，用疏水的液体作分散相，经特定的乳化剂和引发剂作用而形成高内相乳液。

2 高内向乳液制备聚合多孔材料的合成方法

2.1高内相乳液法制备聚丙烯酸丁酯/二乙烯基苯多孔材料［2］

孙等以丙烯酸丁酯、二乙烯基苯为原料、山梨糖醇酐单油酸酯( span80) 为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，无水氯化钙为电解质，水做分散相，通过高内相W/O 体系制备多孔结构的材料。探讨了聚合反应温度对乳液稳定性的影响及乳化剂用量、分散相体积分数和连续相的性质及组成对聚丙烯酸丁酯( PBA) /二乙烯基苯( DVB) 多孔材料结构的影响，并通过扫描电镜对泡孔结构进行了表征。

该方法制得多孔材料实验经过表明：聚合反应温度宜控制在55 ℃；随着乳化剂体积分数增加，材料孔径逐渐减小，且孔间的通道数量增多; 随着分散相体积分数的增加，多孔材料的孔径逐渐增加，孔间通道的直径也增大; 随着二乙烯基苯与丙烯酸丁酯比值的增加，材料孔径变小。实验经过还发现，当span80 的用量低于油相体积分数的5%时，得到的聚合物材料都是闭孔的，也就是说，每个泡孔之间是互不连通的，水相很难从结构内部移除，导致材料的密度很大，提高span80 的用量时，可以形成开孔结构的聚合物大孔材料，各泡孔之间是相互连通的，材料的密度很低，这是因为适当提高span80的用量可以降低液滴周围的单体膜的厚度，到达临界值时单体聚合时会发生体积收缩，从而使泡孔之间相互连通，形成开孔材料继续提高乳化剂浓度，泡孔之间的通道数目增加，通道直径变大，而泡孔的直径变小此结论与Barbetta 等研究了分别使用span80 和复合乳化剂(由span20 十二烷基苯磺酸钠( DDBSS) 十六烷基三甲基溴化铵( CTAB) 按一定比例组成)对聚苯乙烯多孔材料的影响相同［3］。

2.2 高内相乳液法制备有机硅聚苯乙烯多孔材料［4］

林等以四乙烯基四甲基环四硅氧烷、苯乙烯、二乙烯基苯为连续相，采用高内相乳液模板法制备了有机硅聚苯乙烯多孔吸附材料。用FT-IR、SEM、UV-VIS对材料进行表征，研究了其表面形态及其对有机染料罗丹明B水溶液的脱色效果。

该法制得的多孔材料及其对材料进行表征并用罗丹明B溶液进行脱色表明：多孔材料为互通大孔材料，材料中存在两级孔结构，“泡孔”与“毛孔”，泡孔尺寸约10um,毛孔尺寸约2um。当吸附时间为20h时，对罗丹明B水溶液脱色效果最佳，且脱色效果随多孔材料投入量，罗丹明B初始浓度的增大而增大。

2.3 高内向乳液法制备聚GMA/EHMA/EGDMA多孔材料[5]

Pulko 等采用HIPEs 模板法制备了具有交联多孔结构的甲基丙烯酸甘油酯（GMA）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、甲基丙烯酸乙基己酯（EHMA）共聚物膜。

该方法制得的多孔材料，孔径大小为3-10u m，通道尺寸为1-3 um，该多孔膜用二乙胺化学改性后作为离子交换色谱的功能化载体，可用于蛋白质的纯化，特别是对牛血清蛋白（BSA）具有较高结合量，动态结合量高达45mg/mL[6]。

3 聚合物多孔材料的表面功能改性

利用乳液模板获得的聚合物多孔材料大多为疏水性的,因为人们通常采用W/O 型HIPE

或O/W双重乳液为模板。虽然可以通过O/ W 型HIPE 或W/ O 双重乳液体系获得亲水性多孔材料, 如聚丙烯酸或甲基丙烯酸酯类多孔材[8,9]、聚丙烯酰胺多孔微球[7]等,但这些方法最大的缺点是需要使用大量的有机溶剂,所以研究报道较少。而采用较亲水的油溶性单体,其高内相乳液的稳定性差,因此报道的也很少.为了更有效地发挥多孔材料的结构优势,引入功能基团或粒子改善其界面性质,是聚合物多孔材料的一个重要研究方向。

目前,通常采取的一种途径是通过修饰材料界面上的特定基团, 如对聚苯乙烯中芳环进行溴化、硝化或磺化反应;或共聚与接枝一些带有官能团的单体,如丙烯酸酯类,然后再进行修饰[ 10, 11, 12]。由于这些丙烯酸酯类不是常用的, 需事先合成;而且经水解产生羧基后再进行表面修饰, 程序繁琐。而甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中含有的环氧基团,为后期的修饰提供了简单而广泛的可操作空间,因此是目前共聚或接枝单体中使用最广泛的[ 10 , 12]。

4 高内相乳液在聚合物多孔材料制备方面的应用

高内相乳液聚合物多孔材料由于具有体积密度小、相对质量轻的特点，广泛应用于酶解反应、工业环保、医药卫生及高新技术领域，起着结构支撑、减震缓冲、分离过滤、隔热换热、消声降噪等作用，因而引起人们的广泛研究兴趣。

4.1 用于膜固定化载体

4.1.1 用于固定化胰蛋白酶反应

聚合物整体材料上的胰蛋白酶固定化。目前，在聚合物整体材料上固定化胰蛋白酶已成为酶固定化的研究热点之一。Petro等[13]首次在聚(甲基丙烯酸酯乙烯基二甲基丙烯酸酯)整体柱材料上固定化胰蛋白酶，并以同样材料制备的微珠上固定的胰蛋白酶进行了比较，发现前者具有更高的酶解活性。他们还发展了将胰蛋白酶固定于其它多孔聚合物整体柱上的方法[14]。他们的研究表明，由丙烯酰胺单体合成的亲水性基质很适合作为高通量生物反应器中酶的固定化载体。此外，当吖内酯功能基引入到整体材料后，与蛋白质的氨基或巯基的反应更容易进行,从而使酶的固定化过程更快、更有效。