第3章 测试

要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧；
故有：高场低位移，低场高位移
2、影响化学位移的因素
（1）电负性
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。 -CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
3.1.2 原子核的自旋
由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁 距。物理学的研究证明，各种不同的原子核，自旋的情 况不同。原子核自旋的情况可用自旋量子数I表征(下表)。
表1 各种原子核的自旋量子数
质量数 偶数 偶数 奇数
原子序数 偶数 奇数 奇数或偶数
自旋量子数I 0 1，2，3，… 1/2，3/2，5/2
自旋量子数等于零的原子核有 16O、12C、32S、28Si等， 这些原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共 振吸收谱，故不能用核磁共振来研究。 自旋量子数大于或等于1的原子核：
I = 3/2：
I = 5/2：
11B、35C1、79Br、81Br等 17O、127I； 2H、14N等。
I = 1：
3.1.4 核磁共振波谱仪
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀， 不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。 3 ．射频信号接受器（检 测器）：当质子的进动频 率与辐射频率相匹配时， 发生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．样品管：外径6mm的玻璃管, 测量过程中旋转, 磁场作用均匀。
可以通过两种途径来满足核磁共振的条件，改变磁场强度或频率。
扫场法：固定射频振荡器的频率，改变磁场强度，进行 扫描，此法应用较多。
扫频法：固定磁场强度，改变频率以进行扫描，此法较 少应用。
第二节 核磁共振与化学位移
3.2.1 屏蔽作用与化学位移
3.3.2 分裂峰数与峰面积
1. 分裂峰数
分裂峰数是由相邻碳原子上的氢数决定的。
分裂峰数：n+1 规律；n为邻碳原子上的氢数；
峰裂分数
H C H C H H C H
3
1:3:3:1
H
1:2:1
CH
1:6:15:20:15:6:1
3
1:1
CH
1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：
（n+1)( n´+1)……个；
大
低场
小
高场
（2）电子环流效应
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。在低场高位移 处出现。
环流效应：由于苯环π电子的 离域性，在外磁场的作用下， 当Bo的方向垂直于苯环平面 时， π电子便沿着苯环碳链 流动，形成所谓的环电流。
在外磁场中的作用下，分子中处于某一化学键的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作 用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。其原因是电子构成的化学键在外磁场作用下 产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上的氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的 氢核受到去屏蔽区效应。例如，芳环的大π键在外磁场作用下形成上下两圈π电子环电流， 因而苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区（以＋号表示），而环平面各侧电子云密度 降低，形成去屏蔽区（以－号表示）
这类原子核核电荷分布是一个椭圆体，电荷分布不 均匀。它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核 磁共振的研究上应用还很少。
自旋量子数I 等于1/2的原子核有1H、19F、31P、13C 等。这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，可自旋， 有磁矩形成，特别适用于NMR实验。尤其是氢核（质子） ，不但易于测定，而且它又是组成有机化合物的主要元 素之一，有机分析中，主要是1H、13C核磁共振谱的测定。
a．位移的标准
没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 位移常数 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
TMS=0
b．为什么用TMS作为基准?
(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最小。与有机化合物中的质子峰不重迭；
（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
3.3.1 自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现为
单峰，有时多重峰。
原因：相邻碳原子上 氢核自旋会相互干扰
（自旋偶合）
自旋核与自旋核的相互作用称为自旋－自旋耦合， 简称自旋耦合。
自旋耦合作用的结果使得共振峰形发生变化， 引起峰的裂分，使谱线增多称为自旋－自旋裂分， 简称自旋裂分。
1. 峰的裂分
峰的裂分原因:自旋-自旋偶合 分裂峰之间的距离：用偶合常数（J）表示，反映了两磁性 核之间作用力的大小，与外磁场强度无关。
Hb
J ab =0-3.5Hz
J ab =5-14Hz
J ab =12-18Hz
偶合常数的特点： ① J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。 ② 两组相互干扰的核J值相同。 例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。 ③ 在复杂体系中，J≠裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求 得δ和J。
强度比近似为：1:5:10:10:5:1
2.峰面积
峰的相对面积比等于二项展开式系数，即：
n 0 1 2 3 4 5 峰的相对面积
1
1:1
1:2:1
1:3:3:1
1:4:6:4:1
1:5:10:10:5:1
积分曲线与质子的数目
积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面 积与一组磁等价质子的数目成正比。 以乙醇的NMR为例。
CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：
a b
Ha Hb H0
J ab
J ab
J ab
峰强度
1
： 2
： 1
1
： 1
(2) 偶合常数 偶合常数——反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。 J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。 偶合常数也是重要的结构信息。例如：
C C Ha Hb Ha C C Ha Hb C C
美国科学家柏塞尔(E.M.Purcell)和瑞士科学 家布洛赫(E.Bloch)于1945年12月和1946年1 月分别独立发现的。
共享了1952年诺贝尔物理学奖。
核磁共振谱常按测定的核分类，测定氢核的 称为氢谱(1H-NMR)；测定碳-13的称为碳谱 （13C-NMR）。核磁共振谱不仅给出基团的 种类,而且能提供基团在分子中的位置。
处于静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔 进动频率与作用于该体系的射频场频率相 等时，所发生的吸收电磁波的现象－－核 磁共振。
发生核磁共振的条件：
0
H 0
2
发生共振时射电频率ν0与磁场强度H0之间的关系。
讨论：
（1）对于不同的原子核，由于 (磁旋比)不同，发生 共振的条件不同，即发生共振时的ν 0与H0相对值不同。 表7-2列举了数种磁性核的磁旋比和它们发生共振时 ν 0和H0的相对值。即在相同的磁场中，不同原子核发 生共振时的频率各不相同，根据这一点可以鉴别各种 元素及同位素。 （2） 对于同一种核， 值一定。当外加磁场一定时， 共振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随 着改变。例如氢核在1.409T的磁场中，共振频率为 60MHz，而在2.350T时，共振频率为100MHz。 即发生共振的频率0与磁旋比和外加磁场有关。
例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱。
例2：CH3CH2OH的NMR谱。
通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。
峰裂分数
Hb Ha Hc Hb C C Hb Ha C Br Hc
Ha裂分为多少重峰？
4
3
2
1
0
Jba Jca
Jca Jba
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12
实际Ha裂分峰:(5+1)=6
波谱部分
第三章 核磁共振 (NMR)
Nuclear Magnetic Resonance
第一节 核磁共振的基本原理
3.1.1 概述
核磁共振（NMR）波谱是吸收光 谱的一种。在NMR中，是用频率为 兆赫数量级的电磁波，照射置于强 磁场下的原子核，使其能级发生分 裂。当吸收的能量与原子核能级差 相等时，就会发生核能级的跃迁， 从而产生一种吸收光谱－核磁共振 光谱。
位移的表示方法
与裸露的氢核相比， TMS的化学位移最小，规定 TMS=0，其他种类氢核的位 移为正值。

v s v TMS v0
10 ppm
6
vs为样品吸收峰的频率， vTMS为四甲基硅烷吸收峰的频率
注：化学位移无量纲
小，屏蔽强，共振需
要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需
Ha的个数：
53 6 27 x x 27 6 53 3
27格 17格
Hb的个数：
53 6 17 y
y
17 6 53
2
Hc的个数：
53 6 9 z z 96 53 1
/ppm
图7-7 CDCl3溶液中CH3CH2I的NMR谱
由图7-7可以看到，由左到右呈阶梯形的曲线(图中以 虚线表示)，此曲线称为积分线。它是将各组共振峰的 面积加以积分而得。积分线的高度代表了积分值的大 小。由于图谱上共振峰的面积是和质子的数目成正比 的，因此只要将峰面积加以比较，就能确定各组质子 的数目，积分线的各阶梯高度代表了各组峰面积。
苯环上的6个电子产生 较强的诱导磁场，质子位于 其磁力线上，与外磁场方向 一致，去屏蔽。
3. 氢键和溶剂效应
除了以上讨论的影响质子位移的主要因素之 外，由于NMR试验样品配成溶液或采用纯液体， 因此溶质和溶剂分子之间的相互作用（溶剂效 应）和氢键的形成，对化学位移的影响有时也 很明显。
第三节 自旋偶合与自旋裂分
由于1H核的磁旋比是一定的，故当外加磁场一定时， 所有的质子的共振频率应该是一样的，但实际测定 化合物中处于不同化学环境中的质子时发现， 其共振频率是有差异的。
百度文库
为什么呢？
在外磁场作用下，运动着的电子 产生相对于外磁场方向的感应磁 场，起到屏蔽作用，使氢核实际 受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 在外磁场H0的作用下核的共振频率为：
H 0 (1 )
2
γ 为磁旋比
化学位移：
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁 场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
化学位移的表示方法
自旋核的角速度0 ，进动频率 0 与外加磁场强度H0 的关系可用拉尔公式表示：
0 2
0
H 0
式中 是各种核的特征常数，称磁旋比，各种核有 它的固定位值。
所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可以用具 有一定能量的电磁波照射核。当电磁波的能量符合下 式时，
E 2 H 0 h 0
Hb Ha Hc C C C Hd C
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8
Ha裂分为8重峰
注
意：
① 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；
② 等价质子间不发生峰的裂分。
例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。
ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。 ③ (n+1)规律只适用于一级谱（(△ν/J)＞6） △ν——化学位移之差； J ——偶合常数。
图7-2 自旋核在外磁场中的两种取向示意
m = -1/2 的取向由于与外磁场方向相反，能量较 m = +1/2者为高，其能量差E 等于：
E
由于I =1/2，故
H 0
I
E 2H 0
式中 为自旋核产生的磁矩。
图7-3 在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图
在磁场中，核旋转所产生的磁矩与外磁场之间的相互作用使核 受到力矩的作用而偏转；同样自转核的赤道平面也因受到力矩 作用而发生偏转，其结果是使核磁矩绕着磁场方向转动 －－拉莫尔进动，进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。
3.1.3 核磁共振现象
当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电荷； 转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定(图1(a)，（b）)。 由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒(图1(c))。
（a）自旋的氢核
（b）右手定则（c）与自旋氢核相似的小磁棒
图1 氢核自旋产生的磁场
核磁共振
逆平行 平行
第四节 谱图解析与结构确定
3.4.1 谱图中化合物的结构信息
（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。