(完整版)配位化合物与配位滴定法

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分析化学第五章 配位滴定法PPT

分析化学第五章 配位滴定法PPT

NaOH 无蓝色沉淀Cu(OH)2生成
NaS 有黑色沉淀CuS生成
无Cu2+??
有Cu2+??
解离
[Cu(NH3 )4 ] 2
Cu2 4NH3
配合
2022/10/18
四、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ] 2
K0 MY
c([Cu(NH 3
)2 4
])
c(Cu2 ) c4 (NH3 )
(2)配位比简单,EDTA与大多数金属离子形成 配合物的配位比为1:1
(3)反应速率快,符合滴定要求 (4)与无色金属离子配位形成的配合物是无色的,与
有色金属离子配位形成的配合物颜色加深
2022/10/18
例: Cu2+显浅蓝色而CuY2-为深蓝色, Ni2+显浅绿色, 而NiY2-为蓝绿色, Mn2+显粉红色,而MnY2-为紫红色 Fe3+显棕黄色,而FeY-为黄色
2.在一定反应条件下,只形成一种配位数的配合物; 3.配位反应速度要快; 4.有适当的方法确定反应的等量点。
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三、配位剂的分类 无机配位剂(不适合用于配位滴定)
有机配位剂 (易形成具有环状结构的 螯合物,非常稳定。使用最多的是氨羧配 位剂,其中应用最广泛的是EDTA)
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4. 指示剂与金属离子配合物应易溶于水,指示剂比 较稳定,便于贮藏和使用
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三、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T(BET)
铬黑T是弱酸性偶氮染料
1-(1-羟基-2萘偶氮)-6硝基-2-萘酚-4-磺酸钠
H
H
H 2 In

第7章 配位平衡和配位滴定法

第7章 配位平衡和配位滴定法
第7章 配位平衡和配位滴定法
本章主要内容: 第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位平衡 第三节 配位滴定法
配位化合物的生物医药应用
实验
CuSO4溶液 适量氨水
(浅蓝色)
乙醇
[Cu(NH3)4]SO4晶体
(深蓝色)
Cu2(OH)2SO4

过量氨水
(蓝色)
[Cu(NH3)4]2+
(深蓝色)
N
N
N
N
名称 草酸根
乙二胺
邻菲罗啉
联吡啶 乙二胺 四乙酸
缩写符号 (OX) (en)
(o-phen) (bpy)
(H4edta)
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en)
联吡啶(bpy)
O O 2–
N
N
1,10-二氮菲(邻菲咯啉)
CC
O• •
O• •
C2O42-
3.配体数和配位数
配体数:配合物中配体的总数 配位数:与中心原子结合成键的配位原子的数目 单基配体形成的配合物:
配体命名顺序
同类配体中配位原子相同,较少原子数的配体在前, 较多原子数的配体列后
例:[Pt(NH3)2 (NH2OH)NO2]Cl 氯化一硝基 ·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)
配离子为阴离子,则在配离子与外界阳离子之间用
“酸”字连接;若外界为氢离子,则在配离子之后缀以
“酸”字,即“某酸”。
K[Al(OH)4]
1、配合物的命名顺序 内外界顺序与一般无机化合物的命名原则相同。 阴离子名称在前,阳离子名称在后。
2、内界(配离子)的命名顺序
配体数
配体名称

(汉字数字) (不同配体间用圆点·分开)

第九章配位化合物与配位滴定法PPT课件

第九章配位化合物与配位滴定法PPT课件
3.若外界为正离子、配离子为负离子,则将 配阴离子看成复杂酸根离子,则称为某酸某
4.配位体数用中文数字一、二、三、等表示
5.中心离子氧化数在其名称后加( )用 罗马数字表示
.
18
6.配位离子的顺序 7.配位体的名称
O(氧) Cl(氯) CN(氰根) SCN(硫氰根) NO2(硝基) NCS(异硫氰根)SO42-(硫酸根) ONO(亚硝 酸根) C2O42-(草酸根) OH(羟基) en(乙二胺) NH3(氨)
[Au(CN)2]-
②二基(齿)配位体:具有两个配原
子的配位体
H2N-CH2-CH2-NH2 ; NH5C5-C5H5N; C2O22-
(乙二胺,en) (联吡啶,bipy)
.
8
③多齿配位体:具有两个以上配原子的配
位体。
H2C-CH-CH2
CH3-C(CH3)-COOH
HS SH OH SH NH3
[Cu(NH3)2] 2+ [Ag(NH3)2]+
2)金属原子:
OC
[Ni(CO)4] [Fe(CO)5]
3)非金属元素:
O C
Ni C O C O
[BF4]- [SiF6]- [PF6]-
.
6
4.配 位 体
含有具有孤对电子能形成配位键的原子、 分子、离子
F– ; OH– ; SCN– ; Cl– ;SO4 2– 1)配原子(配位原子):
(二巯基丙醇) (D-青霉素胺)
.
9
4)配位数:直接同中心离子结合的配位原 子的总数
配位数=单齿配体数
配位数=多齿配体数×齿数
[Pt(NH3)6]4+ [Fe(CN)6]3+ [Co(en)3]3+ [Co(NH3)4(NO3)Cl]+ [Al(C2O4)2]3特点:元素(中心离子)的配位数是可变的

配位化合物与配位滴定法

配位化合物与配位滴定法

.
11
2.配合物的命名
遵循无机化合物的命名规则:某化某、
某酸某、某合某等。
配位数(中文数字)→配体名称→“合”→ 中心离子(原子)名称→中心离子(原子)氧化 数(在括号内用罗马数字注明),中心原子的氧 化数为零时可以不标明,若配体不止一种,不同 配体之间以“·”分开 。
.
12
带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复 杂有机配体命名时,要加圆括号,如三(磷酸 根)、二(乙二胺)。有的无机含氧酸阴离子, 即使不含有倍数词头,但含有一个以上直接相 连的成酸原子,也要加圆括号,如(硫代硫酸 根)。
.
3
8.1 配位化合物的组成与命名
1.配位化合物及其组成
1)定义
配合物是由中心原子(或离子)和可以提供 孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而 形成的复杂离子即配离子,含有配离子的化 合物称为配合物。
.
4
2)组成
*中心离子(central ion)或原子(亦称“形成 体”) 配合物内界中,位于其结构的几何
例:经测定[FeF6]3-、[Fe(CN)6]3-的μ值分别 为5.90、2.0B.M,杂化方式如何?
.
18
3.外轨型配合物与内轨型配合物
1) 外轨型配合物
[FeF6]3-中Fe3+:3d54s04p04d0 形成配合物时,中心离子全部采用
外层(n层)空轨道(ns、np和nd) 进行杂化而形成的配合物。
.
7
*配位数(coordination number)
与中心离子或原子直接结合的配位原子总数 ①单基配体中配位数等于配体的总数。 ②多基配体中配位数等于中心离子或原子
与配体之间形成的δ键总数。
.
8

无机及分析化学第7章-配位化合物和配位滴定法

无机及分析化学第7章-配位化合物和配位滴定法

HIn2-
In3-
pH=7~11 pH>12
紫红色
蓝色
橙色
第二节 配位滴定法
二、金属指示剂
(2)钙指示剂(又称NN指示剂或称钙红)。
在溶液中钙指示剂有如下平衡:
H2In-
HIn2-
In3-
pH<8.0 酒红色
pH=8~13.0 pH>13.0
蓝色
浅粉红色
第二节 配位滴定法
三、配位滴定法的应用
1.EDTA 标准溶液的配制和标定 常用EDTA二钠盐配制标准溶液,浓度一般为
0.01~0.05 mol/L 。常用的EDTA标准溶液一般用Na2H2Y·2H2O 配制, 其摩尔质量为372.26g/mol。
用于标定EDTA的基准物质很多,实验室中多采用金属 锌 (或氧化锌)为基准物质。
标定可选用铬黑T在pH=10的NH4Cl-NH3•H2O缓冲溶 液中进行,终点由紫红色变为纯蓝色。由于EDTA通常与各 种价态的金属离子以1:1配位,所以,不论是标定还是测定, 结果的计算都比较简单。
一 四羰氯基·合一镍硝基·二草酸根合铁(III)酸钾
三羟基·一水·一乙二胺合铬(III)
第二节 配位滴定法
一、概ห้องสมุดไป่ตู้述
1.配位滴定法及配位滴定对化学反应的要求 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
用于
配位滴定的反应除应能满足一般滴定分析对反应的要 求外,还
必须具备以下条件: (1)生成的配位化合物要相当稳定,以保证反应进行
内界中有两种及以上的配体时,不同配体的命名 顺序规则 为: (1)先阴离子后中性分子,先无机物质后有机物质。 (2)同类配体的命名,按配位原子元素符合的英文字 母顺序排列。 (3)同类配体中若配位原子相同,则含原子数少的配 体排在前面。

配位化合物与配位滴定法精品PPT课件

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7
二、 配合物的组成 1. 内界和外界
配合物一般由内界和外界两部分组成。 内界:即配位单元,是配合物的特征部分; 外界:除内界以外的部分。 若所含配位单元是电中性的配合物,则只有内
界没有外界 ,如[Ni(CO)4]、[Pt(NH3)2Cl2]
注意:配合物内界与外界之间是静电作用,在 水中易解离;内界的中心原子与配体之间是配
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配体数: 配合物中含有配体的数目,如: Ni(CO)4中为4,[Fe(C2O4)3]3-中是3。
配位数与配体数是有区别的:
(1)简单配合物中,配位数等于配体数,如 [Ag(CN)2]-中配位数和配体数均为2。
(2)在螯合物中,配位数等于配体的数目与其 基数的乘积。如[Cu(en)2]2+中配体数是2,其配 位数则为4; [Fe(C2O4)3]3-中配体数是3,其配 位数却为6。
4
一、 配合物的定义
《无机化学命名原则》中定义:配位化合 物(简称配合物)是由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子 (称为配体)和具有接受孤对电子或多个不 定域电子的空位的原子或离子(统称中心原 子)按一定的组成和空间构型所形成的化合 物。
5
一般将中心原子(或离子)与它周围按一定 几何构型围绕着的阴离子或中性分子配体以配位 键结合的复杂分子或离子,称为配位单元。
14
双基配体:草酸根 1
C
2O
2 4
O O 2– CC
OO
••
••
六基配体:乙二胺四乙酸根(简称 EDTA)
••
O OC H2C
• • 4–
CH2 CO O
•• ••
N CH2 CH2 N
O OC H2C
••

第八章配位平衡和配位滴定法ppt课件

第八章配位平衡和配位滴定法ppt课件

K f
1
(
K
a
)6
Kf越小,即生成的配合物稳定性越小;Ka越小, 即生成 的酸越弱,K就越大。
Fe3+ + 6F3OH-
[FeF6]3+
Fe(OH)3↓
既要考虑配位体的酸效应,又要考虑金属离子的水解效应。
2. 沉淀反应对配位平衡的影响
[Cu(NH3) 4]2+
Cu2+ + 4NH3 +
S2-
CuS↓
y 2.2310-7
二、配位平衡的移动
Mn+ + x L-
水解 氧化还原 沉淀
酸效应
MLx(n-x)
1. 酸度的影响 2.沉淀影响 3.氧化还原的影响
1. 酸度的影响
Fe3+ + 6F+ 6H+
[FeF6]36HF
总反应为:[FeF6]3- +6H+
Fe3+ + 6HF
K
c(Fe3 ) c6 (HF) c(Fe3 ) c6 (HF) • c6 (F- ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c6 (F- )
2. 配位体和配位原子 有孤电子对
Na[BF4]中[BF4]-是配位体, F为配位原子. a 单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)
含氮配位体 NH3 、 NCS-
含氧配位体 H2O 、 OH-
含卤素配位体 F- 、 CI- 、 Br- 、 I- 含碳配位体 CN- 、 CO
含硫配位体 SCN-
代入稳定常数表达式得:
Kf
c(Ag(NH3 )2 ) c(Ag )c2 (NH3 )

配位化合物与配位滴定全

配位化合物与配位滴定全
成为了极具活力的新兴学科。
目录
➢6.1 配位化合物的组成与命名 ➢6.2 配位平衡 ➢6.3 配位滴定法 ➢6.4 配位滴定曲线 ➢6.5 金属指示剂 ➢6.6 提高滴定选择性方法 ➢6.7 应用实例
6.1 配位化合物的组成与命名
➢6.1.1 配合物的定义 ➢6.1.2 配合物的组成 ➢6.1.3 配合物的命名
[ Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ)
✓某些宜混的酸根依配位原子的不同分别命名为

-ONO 亚硝酸根 -NO2 硝基

-SCN 硫氰酸根 -NCS 异硫氰酸根

-CO 羰基
-OH 羟基
配位化合物的组成与命名小结
➢6.1.1 配合物的定义 ➢6.1.2 配合物的组成 ➢6.1.3 配合物的命名
32
3
3
d1
[Ag(NH )]+(aq) Ag +(aq) + NH (aq)
K
3
3
d2
总解离反应:
[Ag(NH ) ]+(aq) Ag +(aq) + 2NH (aq)
K
32
3
d
总解离常数(不稳定常数):
K
ห้องสมุดไป่ตู้=K K
=
{c (Ag
+)}{
c (NH
)} 2 3
d
d1 d2 {c ( Ag(NH 3 ) 2+)}
配体名称列在中心元素之前,配体数目用倍数词头 二、三、四等数字表示(配体数为 一时省略),不同配 体名称之间以“•”分开,在最后一个配体名称之后缀以 “合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧 化值为 0 时省略)。

配位化合物与配位滴定法—配合物的解离平衡(基础化学课件)

配位化合物与配位滴定法—配合物的解离平衡(基础化学课件)

K稳越大,Ksp越大沉淀越易溶解生成配离子。
3、氧化还原反应对配位平衡的影响
氧化还原反应可改变金属离子的浓度,使 配位平衡移动。
➢在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中
的氧化剂或还原剂反应生成稳定的配合物,使 金属离子浓度发生改变(即电极电势E改变)而 改变氧化还原反应的方向。
例如:
在血红色的Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2,血红色消失。
练习
例 : 若 只 考 虑 酸 效 应 , 计 算 pH=1.0 和 pH=6.0 时 PbY的lgK‘PbY值。
配位平衡移动
(配位平衡与其它平衡一样遵循吕·查德原理 )
1、酸度对配位平衡的影响 配位体的酸效应(配体与H+结合使配离子稳定性降低的作用)
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4NH3

L MLn
M(L)
=
[M'] [M]
主反应 辅助配位效应引起的副反应
3、配合物的条件稳定常数(有效稳定常数)
配位反应 M + Y
MY
副反应系数
αY(H)
稳定常数
K MY
[MY ] [M ][Y ]
条件稳定常数 K 'MY [MY ] [M ][Y ']
lgK’MY = lgKMY - lg αY(H)
平衡移动方向
+ 4H+
4 NH4+
酸度↑(PH越低) →配位体浓度↓→配离子稳
定性降低(酸效应越强)。
水解效应(金属离子与OH-结合使配离子稳定性降低的作用)
[FeF6]3-
Fe3+ + 6F-
平衡移动方向

无机与分析化学第九章配位化合物与配位滴定法

无机与分析化学第九章配位化合物与配位滴定法

[Ni(NH3)4]2+ 3d8 NH3↑ ↑ ↑NH3 sp3杂化 正四面体
3、[FeF6]3- 配位数为6 Fe 3d64s2
四、杂化轨道空间构型 见P299表9-4或图片14 五.价键理论的局限性 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3-,但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。 (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系
[FeF6]3– sp3d2杂化, 八面体构型, 外轨型配合物
sp3杂化 正四面体
6个 键
内轨型配合物:中心离子是以(n-1)d,ns,np轨道杂化成键,有内层轨道参与杂化。 【特点】内层电子发生重排,由于内层轨道d电子发生重排,使自旋平行的未成对电子数减少,磁矩变小,甚至为逆磁性;低自旋;又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成键,故稳定性大。 例如: (1) [Fe(CN)6]3-
第九章 配位化合物与配位滴定法 【要点】1、配位化合物结构及命名; 2、价键理论; 3、配位平衡受各类平衡的影响及相关计算; 4、配位滴定曲线; 5、金属指示剂的应用原理(封闭、僵化) 6、各种滴定方式的理解及常见滴定的掌握(控制酸度方法的滴定) §9—1配位化合物的组成及命名 一、组成 1893年维尔纳提出配位理论:认为配合物中有一个金属离子或原子处于配合物的中央,称为中心离子,在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子,
O
O
常见的配体见P293 表9-2 螯合物:由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环,以五元环和六元环最稳定。 3、配位数:直接同中心离子结合的配位原子的总数,一般为偶数。 目前已知形成体的配位数有1到14,其中最常见的配位数为6和4。 对单基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目 如:[Cu(NH3)4]2+ 4个 对多基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目×该配位体的基数(齿数) 如:[Cu(en)2]2+ 2×2=4个 [Co(en)2(N2O)Cl]SCN 2×2+1+1 = 6个

第八章 配位化合物与配位滴定

第八章 配位化合物与配位滴定

26
4.配离子的转化
在配位反应中,一种配离子可以转化成更稳定 的配离子。
如[HgCl4]2-与I-反应生成[HgI4]2-,[Fe(NCS)6]3-
与F-反应生[FeF6]3-,其反应式如下:
[HgCl4]2- +4I-
[HgI4]2- +4Cl-
[Fe(NCS)6]3-+6F- [FeF6]3-+6SCN- 血
红色
无色
原因:Kf([HgI4]2-)> Kf (HgCl42-); Kf ([FeF6]3-)> Kf {[ Fe(NCS)63-]}
*
第八章 配位化合物与配位滴定
27
例8-3 计算反应
[Ag(NH3)2]+ + 2CN-
[Ag(CN)2]- + 2NH3
的平衡常数,并判断配位反应进行的方向。
Fe3+ + I-
Fe2+ + 1/2I2
向该系统中加入F-,Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3-, 降低了Fe3+浓度,因而减弱了Fe3+的氧化能力,使上述 氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。
总反应: Fe3+ + 1/2I2 + 6F-
[FeF6]3-+ I-
*
第八章 配位化合物与配位滴定
32
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
溶解度
型体
溶解度 (22 ºC)
H4Y
0.2 g / L
Na2H2Y 111 g / L, 0.3 mol /L
*
第八章 配位化合物与配位滴定

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第八章配位平衡与配位滴定法§8-1 配合物教学目的及要求: 1.掌握配合物及其组成。

2.掌握配合物命名。

教学重点:配合物命名。

教学难点:配合物命名。

一、配合物及其组成1.中心离子中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。

2.配体和配位原子配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体,配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子(单基(齿)配体,多基(齿)配体)3.配位数配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数配位数 =配位体数×齿数4.配离子的电荷数配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。

[Cu (NH3)4 ] SO 4K 3 [Fe(CN) 6 ]↑ ↑↑ ↑↑ ↑ ↑ ↑中配配中配配心心位位离离体数体数子子内界外界外界内界配合物配合物二、配合物的命名配离子按下列序依次命名:阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用数字明氧化数) 。

氧化数无化的中心离子可不注明氧化数。

若有几种阴离子配体,命名序是:离子→ 复离子→ 有机酸根离子;若有几种中性分子配体,命名序是:NH 3→ H 2O→有机分子。

各配体的个数用数字一、二、三⋯⋯写在种配体名称的前面。

整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同,称某化某、某酸某和某某酸等。

由于配离子的成复,有其特定的命名原,搞清楚配离子的名称后,再按一般无机酸、碱和的命名方法写出配合物的名称。

例: K 4[Fe(CN) 6 ]六合 ( Ⅱ) 酸H[AuCl 4]四合金 (Ⅲ )酸[CoCl 2(NH 3)3(H 2O)]Cl化二三氨一水合(Ⅲ)[PtCl(NO 2)(NH 3)4]CO 3碳酸一一硝基四氨合(Ⅳ )[Ni(CO) 4]四基合§8-2配离子的配位离解平衡教学目的及要求:1.理解配位平衡常数。

2.掌握配位平衡的移。

教学重点:1.配位平衡常数的算。

2.配位平衡的移。

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第八章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》(2010年版)中主要应用于含金属离子药物的含量测定,以配位反应为基础的滴定分析法。

目前多用氨羧配位剂为滴定液,其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。

《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定;使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。

在历年执业药师考试中也有相关考题出现。

学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。

【重难点】1.配位化合物(coordination compound)简称配合物,以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心(中心离子),与一定数量的可以给出电子对的离子或分子(配体)按一定的组成和空间构型形成的化合物。

配位键的形成:中心离子(原子)提供空轨道,配位体上的配位原子提供孤对电子。

例如:[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。

这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元,而简单化合物中没有这些配位单元。

以[Cu(NH3)4]SO4为例:[Cu (NH3)4 ] SO4↓ ↓↓内界配体外界配位体中提供孤电子对的,与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。

一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。

常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。

由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同,根据一个配位体所提供的配位原子的数......目.,可将配位体分为单齿配位体(unidentate ligand)和多齿配位体(multidentate ligand)。

只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。

有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体,如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2(简写为en),草酸根C2O42-(简写为ox)、乙二胺四醋酸根(简称EDTA)等。

由中心离子与多齿配位体键合而成,并具有环状结构的配合物称为螯合物(chelate compound)。

螯合物的稳定性与环的数目、大小有很大的关系。

五元环和六元环的张力相对小,比三元环和四元环的螯合物要稳定。

因为环的数目越多,则需要的配位原子就越多,中心离子所受的作用力就越大,越不容易脱开,因而更稳定。

配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则。

阴离子在前,阳离子在后,两者之间加“化”或者是“酸”。

2.配位平衡及其影响因素配位平衡(coordination equilibrium )Cu 2+ + 4NH 3 [Cu (NH 3)4]2+ ,在水溶液中,配离子是以比较稳定的结构单元存在的,但是仍然有一定的解离现象。

配离子的形成是分步进行的,每一步都有稳定常数,称为逐级稳定常数θn K 稳,。

与其他化学平衡一样,配位平衡也是一种动态平衡,当平衡体系的条件(如浓度、酸度等)发生改变,平衡就会发生移动,例如向存在下述平衡:M n ++x L - ML x (n-x)的溶液中加入某种试剂,使金属离子M n +生成难溶化合物,或者改变M n +的氧化态,都可使平衡向左移动。

改变溶液的酸度使配位体L -生成难电离的弱酸,同样也可以使平衡向左移动。

此外,如加入某种试剂能与M n +生成更稳定的配离子时,也可以改变上述平衡,使)(x n x ML -遭到破坏。

由此可见,配位平衡只是一种相对的平衡状态,溶液的pH 值变化、另一种配位剂或金属离子的加入,氧化剂或还原剂的存在都对配位平衡有影响。

3. 氨羧配位剂---EDTA目前使用的最多的是氨羧配位剂,其中最常用的是乙二胺四乙酸根(ethylene diamine tetraacetic acid )简称EDTA 。

EDTA 是一个四元酸,通常用H 4Y 表示。

两个羧基上的H +转移到氨基氮上,形成双偶极离子。

当溶液的酸度较大时,两个羧酸根可以再接受两个H +。

这时的EDTA 就相当于六元酸,用H 6Y 2+表示。

EDTA 在水中的溶解度很小(0.02g/100mL 水,22︒C ),故常用溶解度较大的二钠盐(Na 2H 2Y·2H 2O ,11.1g/100mL 水,22︒C )作为配位滴定的滴定剂。

EDTA 在配位滴定中有广泛的应用,基于以下几个特点:(1)普遍性 、(2)组成恒定、(3)可溶性、(4)稳定性高、(5)配合物的颜色。

EDTA 的解离平衡 在酸度很高的水溶液中,EDTA 有六级解离平衡:在pH<0.90的强酸性溶液中,EDTA 主要以H 6Y 2+型式存在,在pH 为0.97~1.60的溶液中,主要以型式H 5Y +存在;在pH 为1.60~2.00溶液中,主要以H 4Y 型式存在,在pH 为2.00~2.67的溶液中,主要以H 3Y -型式存在,在pH 为2.67~6.16的溶液中,主要以H 2Y 2-型式存在, 在pH 为6.16~10.26的溶液中,主要以HY 3-型式存在,在pH≥12的溶液中,才主要以Y 4-型式存在。

EDTA 各种型式的分布系数与溶液pH 的关系4. 配位滴定法以EDTA 作为滴定剂,在测定金属离子的反应中,由于大多数金属离子与其生成的配合物具有较大的稳定常数,因此反应可以定量完成。

但在实际反应中,不同的滴定条件下,除了被测金属离子与EDTA 的主反应外,还存在许多副反应,使形成的配合物不稳定,它们之间的平衡关系可用下式表示:主反应 M + YMYOH - ↙↘ L H +↙↘N H +↙↘OH - 副反应 M (OH ) ML HY NY MHY MOHY: : :M (OH )n ML n H 6YEDTA 的酸效应:由于H+存在使EDTA 与金属离子配位反应能力降低的现象;共存离子效应:由于其他金属离子存在使EDTA 参加主反应配位能力降低的现象如果只考虑配位剂Y 的酸效应:准确滴定某一金属的条件:根据终点误差理论可推断,要想用EDTA 成功滴定M (即误差≤0.1%) ,则必须6'10)(≥⋅θMY K M c 。

当金属离子浓度c (M )=0.01mol·L -1时,此配合物的条件稳定常数必须等于或大于108即: 8lg '≥θMY K在酸碱滴定反应中,化学计量点附近溶液中pH 值会发生突变。

而在配位滴定中,随着滴定剂EDTA 的不断加入,在化学计量点附近,溶液中金属离子M的浓度发生急剧变化。

如lg lg lg lg lg MYMY M Y MY K K ααα'=--+()lg lg lg MYMY Y H K K α'=-[()][][]MY MY K M Y ''=''果以pM 为纵坐标,以加入标准溶液EDTA 的量)(Y c 为横坐标作图,则可得到与酸碱滴定曲线相类似的配位滴定曲线。

4.金属离子指示剂金属离子指示剂:配位滴定中,能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂(多为有机染料、弱酸)。

特点:(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂——通过[M +]的变化确定终点;酸碱指示剂——通过[H +] 的变化确定终点。

指示剂的封闭现象:化学计量点时不见指示剂变色,产生原因:干扰离子KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色,消除方法:加入掩蔽剂;指示剂的僵化现象:化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因:MIn 溶解度小→与EDTA 置换速度缓慢→终点拖后,消除方法:加入有机溶剂或加热→提高MIn 溶解度→加快置换速度。

常用金属离子指示剂有:EBT (铬黑T )、二甲酚橙。

下面以铬黑T 在滴定反应中的颜色变化来说明金属指示剂的变色原理。

铬黑T 是弱酸性偶氮染料,其化学名称是1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。

铬黑T 的钠盐为黑褐色粉末,带有金属光泽。

在不同的pH 值溶液中存在不同的解离平衡。

当pH<6时,指示剂显红色,而它与金属离子所形成的配合物也是红色,终点无法判断;在pH 值为7~11的溶液里指示剂显蓝色,与红色有极明显的色差,所以用铬黑T 作指示剂应控制pH 在此范围内;当pH>12时,则显橙色,与红色的色差也不够明显。

实验证明,以铬黑T 作指示剂,用EDTA 进行直接滴定时pH 值在9~10.5之间最合适。

-H+ -H+H 2In -HIn In 3-+H+ +H+ (红色) (蓝色) (橙色)pH<6 pH 7~11 pH>12铬黑T 可作Zn 2+、Cd 2+、Mg 2+、Hg 2+等离子的指示剂,它与金属离子以1:1 配位。

例如,以铬黑T 为指示剂用EDTA 滴定Mg 2+(pH=10时),滴定前溶液显酒红色,Mg 2+ + HIn 2- MgIn - + H +(蓝色) (酒红色)滴定开始后,Y 4-先与游离的Mg 2+配位,Mg 2+ + HY 3- MgY 2- + H +在滴定终点前,溶液中一直显示MgIn -的酒红色,直到化学计量点时,Y 4-夺取MgIn -中的Mg 2+,由MgIn -的红色转变为HIn 2-的蓝色,MgIn - + HY 3- MgY 2- + HIn 2-(酒红色) (蓝色)在整个滴定过程中,颜色变化为酒红色→紫色→蓝色。

因铬黑T水溶液不稳定,很易聚合,一般与固体NaCl以1:100比例相混,配成固体混合物使用,也可配成三乙醇胺溶液使用。

【例题分析】例题来源:主管药师考试模拟题1、配位滴定法中常用的滴定剂是(C )。

A.氨基二乙酸二钠B.二乙酸四乙胺二钠C.乙二胺四醋酸二钠D.EDATE.DETA解析:本题考查的是配位滴定分析在药物分析中的应用情况,EDTA(乙二胺四醋酸二钠)是常用的配位剂,考查学生的对EDTA的熟练情况,并且设置干扰项增加本题难度,考生务必看清选项。

2、配离子[Ni (en) 2]2+中心离子的配位数是(2009年安徽中医学院专升本)A、2B、4C、6D、8解析:因为en(乙二胺)为二齿配体,一个分子可以提供两个N原子去形成配位键,所以配位数为配体个数(2)× 2 = 43、配位滴定法的直接滴定法,其滴定终点所呈现的颜色是__E__(1999年专升本)A 金属指示剂与被测金属离子形成的配位物的颜色B 游离金属指示剂的颜色C EDTA与被测金属离子形成的配位物的颜色D 上述A和B的混合色E 上述B和C的混合色解析:该题重点考查在配位滴定过程中金属离子指示剂与被测金属离子的结合、EDTA争夺被测金属离子的过程。

金属指示剂是一种能与金属离子形成有色配合物的一类有机配位剂,与金属离子形成的配合物与其本身颜色有显著不同,从而指示溶液中金属离子的浓度变化,确定滴定的终点。

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