油气成藏后次生变化
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Haiping Huang
油藏充注
石油组成变化 - 不同成熟度 - 运移过程中蚀变
垂向组成梯度 ?
盖层渗漏 (天然气)
储层内变化
不同成熟度原油混合
生物降解
降解与未降解油的混合
重质油与轻质油混合
扩散
对流 (密度驱动)
混合
速度 ?
横向组成梯度 ?
Haiping Huang
运移分馏
在单相石油混合物中的每一种烃和非烃组分，当压力下降足以使单相 变为气液两相时，将在形成的气相和油相中进行分配。溶解度通常随压力 下降而降低，导致油藏中某些组分随压力释放而损失或“滴出”。运移分 馏主要是不饱和流体在低压条件下重新平衡，形成两个单相流体( ‘子’流 体)，分馏液体和蒸发凝析油。如果这种液相和汽相分开，每个相都有运移 分馏标记。液态趋于丢失它们的轻组分(即汽油范围)，但饱含甲烷，运移分 馏形成的凝析油和热裂解凝析油相比含更高的溶解重组分(C12+)。我们可以 用状态方程预测这种分馏后的流体组成。
在运移过程中，含沥青质的流体沿输导层温压梯度向较低温压条件运移，沥青 质将连续出现沉淀，流动流体的组成和相特征由此发生变化，由于沥青质的沉 淀导致流动流体运移更远。由于沥青质含量的降低会造成油相对于气的饱和压 力降低，沥青质的沉淀同样会影响泡点压力。随温压的降低运移油变得越来越 轻，直至达到泡点压力，便开始析出气体，此时选择性运移散失被加剧。根据 以上讨论可以清楚地看出，运移流体的PVT行为是重质油和轻质油分布的主要 控制因素，沥青质沉淀能把重质油转变成中质或轻质油，聚集的重质油与轻质 油的比值比排出的重质油与轻质油的比值小。
控制和影响分馏作用发生的因素较多，但主要可归成三类，一是地质 条件，如盆地性质和沉积环境等，盆地性质控制了断层的性质和发育程度， 张性盆地比压性盆地的断裂发育程度高，且断层的开启性强，容易成为油 气运移的通道，石油沿断裂向上运移过程中溶解气析离形成浅层次生油气 藏。二是流体动力系统，在一个含油气盆地，尤其是大型复杂的含油气盆 地中，往往存在多个流体动力系统，每个系统具有相对稳定的边界及相对 统一的压力体系，其中的油气藏具有类似可比的成藏条件和成藏作用，流 体势是运移分馏作用发生的外部动力条件；三是烃类形成的强度和组成， 这受有机质原始组成和热演化程度的控制。
Haiping Huang
1
溶解和地质色层效应
溶解作用的研究还很不深入，但它关系到与运移石油无关的岩 石中有机质的浸入，据研究，在大多数情况下被溶解物质与运 移原油相比，具较低的热成熟度，溶解的证据通常使原油的热 成熟度面貌复杂，一些参数显示较高成熟特征，是因为该参数 的化合物是石油运移部分的主要成分，另一些参数反映低成熟 特征，是因为用于该参数的化合物在运移原油携带的被浸入污 染物中占主要地位。尽管研究不太详细，但由于运移过程中污 染物的浸入，原油表现出明显改变了的生物标志物分布的可能 性极小。通常情况下，输导层和储层是贫有机质的，并且从这 些来源中溶解的生物标志物浓度与运移石油中的生物标志物浓 度相比的确很低，然而在某些情况下，象贫生物标志物的凝析 油，运移通过富有机质的煤层，溶解也许很重要。
与不动流体（油）作用，这个过程 称为“气洗”，随着注入气体的增加，
分馏程度加强，带走了油中大部分
的可溶组分，离开油的气流含一些
油中溶解成分，在较低温压条件下
两个气流动通过油的例子，气在油中 停留时间足够使它与油平衡。(a)油 圈闭在储层中; (b)低饱和的油在运移，
尽管它的流速比气低。
反凝析形成低温凝析油。这一气流 可以圈闭在较浅的储层或逸散到体 系外。
Haiping Huang
运 移 分 馏 作 用
油气从4500m向浅层运移时的体积变化， 它们的原始油气比不同（据Horsfield，1997）
Haiping Huang
原油物性与油气运移
Haiping Huang
2பைடு நூலகம்
饱和烃气相色谱法
生物标志物
Haiping Huang
Haiping Huang
轻烃组成影响的地球化学指标
Haiping Huang
Phase fractionation
Phase fractionation (also termed evaporative fractionation or migration fractionation) refers to the complex phenomena involved in the separation of gas from oil in the subsurface. The vaporized fraction is migrated to form independent gas condensate, and residual oil was altered. One typical situation is upward migration and pressure depletion. The frequency of phase fractionation and occurrence of derived gas condensates depends on geological conditions such as the frequency of fault movement and source of extra gas availability.
Haiping Huang
相态变化
图中APCTB曲线把两相区和单相 区分开，线内是两相区，其中的虚 线代表液相所占的摩尔百分数；线 外所有流体都以单相存在。AC线 为泡点线，它是两相区和液相区的 分界线，显然，线上液相摩尔百分 数为100%；BC线为露点线，它是 两相区和气相区的分界线，线上液 相摩尔百分数为0。C点为临界点， 它仍可定义为泡点线和露点线撞头 的一点。图中T点是两相共存的最 高温度，通常称之为临界凝析温度 ；P点是两相共存的最高压力，通 常称之为临界凝析压力。
Haiping Huang
地质色层效应
地质色层效应是一种化合物和其它化合物以不同速度运移通过岩石中矿物基质 的假想过程。不同分子量、不同极性、以及不同立体化学空间结构的化合物， 在从源岩中排出 (初次运移)或通过输导层(二次运移)的过程中，遭受吸附和解吸 作用时，具各自不同的表现。例如许多极性分子可能牢固地吸附在矿物表面， 野外观察和实验室研究都证实了地质色层效应的存在。Leythaeuser (1988)强调 ，影响生物标志物运移差异的某些原因在于生物标志物对蒙脱石粘土矿物的不 同吸附。石油在运移过程中，最可能与岩石中的矿物和水发生相互作用的成分 是具有官能团的、能与强酸、强碱或氢键相互作用的那些化合物，如酚类、咔 唑类。咔唑属于中性氮吡咯类化合物，目前国内实验室能分析出来的吡咯类化 合物主要有咔唑类与苯并咔唑类。石油中这些吡咯类化合物成分的变化，可以 比常规参数更好地指明石油运移的方向。
Haiping Huang
成熟度
石油按成熟度可分为未成熟、低成熟、成熟及高 成熟的石油 。
石油性质随埋深及地质时代的变化规律主要有 ：①石油密度随温度增加而下降；②石油含硫量 随温度增加而下降；③石油中各种烃类随温度增 加而有规律性地变化，表现在轻质馏分含量增加 ，烷烃含量增加，非烃和沥青质含量下降。
Haiping Huang
3
气洗对原油组成的影响
正构烷烃摩尔浓度半对数图版
每条线代表输入1.6 摩尔气/摩尔油并重新平衡后引起的 原油组成变化
Haiping Huang
Water Washing
Favorable conditions: when oil is migrating through a hydrologically active water-wet carrier bed and reservoir system close to mountain ranges or other elevated terrain where ground water at height can drive water flow in the subsurface. Water washing results from the removal of water soluble contents in the petroleum. Water washing without concomitant biodegradation is indicated by: (1) a decrease in the amount of aromatic hydrocarbons and low molecular weight n-alkanes while naphthenes are unaltered, (2) partial removal of C15+ aromatic hydrocarbons while C15+ alkanes are unaffected, and (3) a decrease in sulfur-bearing aromatic hydrocarbons (especially dibenzothiophene). Some extra heavy oil can be formed via water washing (Huang et al., 2003).
产物是甲烷，残余物浓缩成焦沥青、焦碳。 作用
因储层上升、圈闭开启、地下水漂洗等引起石油的氧 化，结果是环烷烃氧化成环烷酸，醇、芳香烃氧化成 氧化作用 酚、芳香酸，烷烃氧化成酮、酸、醇，使石油中非烃 和沥青质增加。
油气成藏后次生变化
黄海平
2014.10
Haiping Huang
全球大油田的地质储量(a) 和数量(b) 与石油聚 集定位年龄的关系
Haiping Huang Macgregor等，1996），李明诚等，2006）
石油组成的变化
1.原始有机质的地球化学组成 2.石油流体排出时的成熟度 3.二次运移和储层充注 4.多源或多种类型有机质形成流体的混合 5.储层温度的增加 6.蒸发分馏造成流体组分的分离，由其它来源或成 熟度更高时形成的轻烃的充注所引起。 7.盖层微渗漏。 8.矿物质的选择性吸附或地质色层效应。 9.运移和聚集过程中的微生物改造。
U 环己烷/甲基环己烷，反映规则度（分支程度）。
Haiping Huang
轻烃的气相色谱
Haiping Huang
轻烃
轻烃主要指C6—C8单体烃化合物， 可以直接用天然气，也可以将油样装入 密封瓶内在低温下蒸发，取其顶部气样 进色谱仪分析。轻烃运移参数可以反映 石油的运移分馏作用、成熟作用、水洗 作用和生物降解作用。
四种影响原油组成因 素的综合图解. (A)蒸 发分馏作用; (B)成熟 作用; (C)水洗; (D)生
物降解(据 Thompson,1987)
Haiping Huang
气洗模式
地下流体流动和混合的一种情
形是可动流体侵入与相对不动的流
体混合（可能圈闭在储层中），使
两者的混合物分馏成液相和气相，
如果可动流体是气体，它周期性地
A 苯/正己烷，反映芳香度（分馏作用）； B 甲苯/正庚烷，反映芳香度（分馏作用）； X 二甲苯（邻和间）/正辛烷，反映芳香度（分馏作用）； C （正己烷+正庚烷）/（环己烷+甲基环己烷），反映石蜡度（成熟度）； I （异庚烷值）（2-甲基己烷十3-甲基己烷）/（二甲基环戊烷的三个同分异 构体：l，顺-3，1，反-3和 1，反-2），反映石蜡度（成熟度）； F 正庚烷／甲基环己烷，反映石蜡度（成熟度）； H （庚烷值）100（正庚烷）%／（沸点介于80.7～100.9℃），其中分母包 括环己烷到甲基环己烷，至少包括1，顺-2-二甲基环戊烷，反映石蜡度（成 熟度）； R 正庚烷／2-甲基己烷，反映规则度（分支程度）；
Haiping Huang
水洗和生物降解
生物降解
生物降解
水洗
Haiping Huang
Haiping Huang
Haiping Huang 水洗和生物降解
生物降解 生物降解 水洗
Haiping Huang 4
储层中石油的次生变化
方式
作用机理及结果
油气中的烃类在高温压条件下，会向着分子结构更 热蚀变 加稳定、自由能降低的方向演化，烃类演化的最终
油藏充注
石油组成变化 - 不同成熟度 - 运移过程中蚀变
垂向组成梯度 ?
盖层渗漏 (天然气)
储层内变化
不同成熟度原油混合
生物降解
降解与未降解油的混合
重质油与轻质油混合
扩散
对流 (密度驱动)
混合
速度 ?
横向组成梯度 ?
Haiping Huang
运移分馏
在单相石油混合物中的每一种烃和非烃组分，当压力下降足以使单相 变为气液两相时，将在形成的气相和油相中进行分配。溶解度通常随压力 下降而降低，导致油藏中某些组分随压力释放而损失或“滴出”。运移分 馏主要是不饱和流体在低压条件下重新平衡，形成两个单相流体( ‘子’流 体)，分馏液体和蒸发凝析油。如果这种液相和汽相分开，每个相都有运移 分馏标记。液态趋于丢失它们的轻组分(即汽油范围)，但饱含甲烷，运移分 馏形成的凝析油和热裂解凝析油相比含更高的溶解重组分(C12+)。我们可以 用状态方程预测这种分馏后的流体组成。
在运移过程中，含沥青质的流体沿输导层温压梯度向较低温压条件运移，沥青 质将连续出现沉淀，流动流体的组成和相特征由此发生变化，由于沥青质的沉 淀导致流动流体运移更远。由于沥青质含量的降低会造成油相对于气的饱和压 力降低，沥青质的沉淀同样会影响泡点压力。随温压的降低运移油变得越来越 轻，直至达到泡点压力，便开始析出气体，此时选择性运移散失被加剧。根据 以上讨论可以清楚地看出，运移流体的PVT行为是重质油和轻质油分布的主要 控制因素，沥青质沉淀能把重质油转变成中质或轻质油，聚集的重质油与轻质 油的比值比排出的重质油与轻质油的比值小。
控制和影响分馏作用发生的因素较多，但主要可归成三类，一是地质 条件，如盆地性质和沉积环境等，盆地性质控制了断层的性质和发育程度， 张性盆地比压性盆地的断裂发育程度高，且断层的开启性强，容易成为油 气运移的通道，石油沿断裂向上运移过程中溶解气析离形成浅层次生油气 藏。二是流体动力系统，在一个含油气盆地，尤其是大型复杂的含油气盆 地中，往往存在多个流体动力系统，每个系统具有相对稳定的边界及相对 统一的压力体系，其中的油气藏具有类似可比的成藏条件和成藏作用，流 体势是运移分馏作用发生的外部动力条件；三是烃类形成的强度和组成， 这受有机质原始组成和热演化程度的控制。
Haiping Huang
1
溶解和地质色层效应
溶解作用的研究还很不深入，但它关系到与运移石油无关的岩 石中有机质的浸入，据研究，在大多数情况下被溶解物质与运 移原油相比，具较低的热成熟度，溶解的证据通常使原油的热 成熟度面貌复杂，一些参数显示较高成熟特征，是因为该参数 的化合物是石油运移部分的主要成分，另一些参数反映低成熟 特征，是因为用于该参数的化合物在运移原油携带的被浸入污 染物中占主要地位。尽管研究不太详细，但由于运移过程中污 染物的浸入，原油表现出明显改变了的生物标志物分布的可能 性极小。通常情况下，输导层和储层是贫有机质的，并且从这 些来源中溶解的生物标志物浓度与运移石油中的生物标志物浓 度相比的确很低，然而在某些情况下，象贫生物标志物的凝析 油，运移通过富有机质的煤层，溶解也许很重要。
与不动流体（油）作用，这个过程 称为“气洗”，随着注入气体的增加，
分馏程度加强，带走了油中大部分
的可溶组分，离开油的气流含一些
油中溶解成分，在较低温压条件下
两个气流动通过油的例子，气在油中 停留时间足够使它与油平衡。(a)油 圈闭在储层中; (b)低饱和的油在运移，
尽管它的流速比气低。
反凝析形成低温凝析油。这一气流 可以圈闭在较浅的储层或逸散到体 系外。
Haiping Huang
运 移 分 馏 作 用
油气从4500m向浅层运移时的体积变化， 它们的原始油气比不同（据Horsfield，1997）
Haiping Huang
原油物性与油气运移
Haiping Huang
2பைடு நூலகம்
饱和烃气相色谱法
生物标志物
Haiping Huang
Haiping Huang
轻烃组成影响的地球化学指标
Haiping Huang
Phase fractionation
Phase fractionation (also termed evaporative fractionation or migration fractionation) refers to the complex phenomena involved in the separation of gas from oil in the subsurface. The vaporized fraction is migrated to form independent gas condensate, and residual oil was altered. One typical situation is upward migration and pressure depletion. The frequency of phase fractionation and occurrence of derived gas condensates depends on geological conditions such as the frequency of fault movement and source of extra gas availability.
Haiping Huang
相态变化
图中APCTB曲线把两相区和单相 区分开，线内是两相区，其中的虚 线代表液相所占的摩尔百分数；线 外所有流体都以单相存在。AC线 为泡点线，它是两相区和液相区的 分界线，显然，线上液相摩尔百分 数为100%；BC线为露点线，它是 两相区和气相区的分界线，线上液 相摩尔百分数为0。C点为临界点， 它仍可定义为泡点线和露点线撞头 的一点。图中T点是两相共存的最 高温度，通常称之为临界凝析温度 ；P点是两相共存的最高压力，通 常称之为临界凝析压力。
Haiping Huang
地质色层效应
地质色层效应是一种化合物和其它化合物以不同速度运移通过岩石中矿物基质 的假想过程。不同分子量、不同极性、以及不同立体化学空间结构的化合物， 在从源岩中排出 (初次运移)或通过输导层(二次运移)的过程中，遭受吸附和解吸 作用时，具各自不同的表现。例如许多极性分子可能牢固地吸附在矿物表面， 野外观察和实验室研究都证实了地质色层效应的存在。Leythaeuser (1988)强调 ，影响生物标志物运移差异的某些原因在于生物标志物对蒙脱石粘土矿物的不 同吸附。石油在运移过程中，最可能与岩石中的矿物和水发生相互作用的成分 是具有官能团的、能与强酸、强碱或氢键相互作用的那些化合物，如酚类、咔 唑类。咔唑属于中性氮吡咯类化合物，目前国内实验室能分析出来的吡咯类化 合物主要有咔唑类与苯并咔唑类。石油中这些吡咯类化合物成分的变化，可以 比常规参数更好地指明石油运移的方向。
Haiping Huang
成熟度
石油按成熟度可分为未成熟、低成熟、成熟及高 成熟的石油 。
石油性质随埋深及地质时代的变化规律主要有 ：①石油密度随温度增加而下降；②石油含硫量 随温度增加而下降；③石油中各种烃类随温度增 加而有规律性地变化，表现在轻质馏分含量增加 ，烷烃含量增加，非烃和沥青质含量下降。
Haiping Huang
3
气洗对原油组成的影响
正构烷烃摩尔浓度半对数图版
每条线代表输入1.6 摩尔气/摩尔油并重新平衡后引起的 原油组成变化
Haiping Huang
Water Washing
Favorable conditions: when oil is migrating through a hydrologically active water-wet carrier bed and reservoir system close to mountain ranges or other elevated terrain where ground water at height can drive water flow in the subsurface. Water washing results from the removal of water soluble contents in the petroleum. Water washing without concomitant biodegradation is indicated by: (1) a decrease in the amount of aromatic hydrocarbons and low molecular weight n-alkanes while naphthenes are unaltered, (2) partial removal of C15+ aromatic hydrocarbons while C15+ alkanes are unaffected, and (3) a decrease in sulfur-bearing aromatic hydrocarbons (especially dibenzothiophene). Some extra heavy oil can be formed via water washing (Huang et al., 2003).
产物是甲烷，残余物浓缩成焦沥青、焦碳。 作用
因储层上升、圈闭开启、地下水漂洗等引起石油的氧 化，结果是环烷烃氧化成环烷酸，醇、芳香烃氧化成 氧化作用 酚、芳香酸，烷烃氧化成酮、酸、醇，使石油中非烃 和沥青质增加。
油气成藏后次生变化
黄海平
2014.10
Haiping Huang
全球大油田的地质储量(a) 和数量(b) 与石油聚 集定位年龄的关系
Haiping Huang Macgregor等，1996），李明诚等，2006）
石油组成的变化
1.原始有机质的地球化学组成 2.石油流体排出时的成熟度 3.二次运移和储层充注 4.多源或多种类型有机质形成流体的混合 5.储层温度的增加 6.蒸发分馏造成流体组分的分离，由其它来源或成 熟度更高时形成的轻烃的充注所引起。 7.盖层微渗漏。 8.矿物质的选择性吸附或地质色层效应。 9.运移和聚集过程中的微生物改造。
U 环己烷/甲基环己烷，反映规则度（分支程度）。
Haiping Huang
轻烃的气相色谱
Haiping Huang
轻烃
轻烃主要指C6—C8单体烃化合物， 可以直接用天然气，也可以将油样装入 密封瓶内在低温下蒸发，取其顶部气样 进色谱仪分析。轻烃运移参数可以反映 石油的运移分馏作用、成熟作用、水洗 作用和生物降解作用。
四种影响原油组成因 素的综合图解. (A)蒸 发分馏作用; (B)成熟 作用; (C)水洗; (D)生
物降解(据 Thompson,1987)
Haiping Huang
气洗模式
地下流体流动和混合的一种情
形是可动流体侵入与相对不动的流
体混合（可能圈闭在储层中），使
两者的混合物分馏成液相和气相，
如果可动流体是气体，它周期性地
A 苯/正己烷，反映芳香度（分馏作用）； B 甲苯/正庚烷，反映芳香度（分馏作用）； X 二甲苯（邻和间）/正辛烷，反映芳香度（分馏作用）； C （正己烷+正庚烷）/（环己烷+甲基环己烷），反映石蜡度（成熟度）； I （异庚烷值）（2-甲基己烷十3-甲基己烷）/（二甲基环戊烷的三个同分异 构体：l，顺-3，1，反-3和 1，反-2），反映石蜡度（成熟度）； F 正庚烷／甲基环己烷，反映石蜡度（成熟度）； H （庚烷值）100（正庚烷）%／（沸点介于80.7～100.9℃），其中分母包 括环己烷到甲基环己烷，至少包括1，顺-2-二甲基环戊烷，反映石蜡度（成 熟度）； R 正庚烷／2-甲基己烷，反映规则度（分支程度）；
Haiping Huang
水洗和生物降解
生物降解
生物降解
水洗
Haiping Huang
Haiping Huang
Haiping Huang 水洗和生物降解
生物降解 生物降解 水洗
Haiping Huang 4
储层中石油的次生变化
方式
作用机理及结果
油气中的烃类在高温压条件下，会向着分子结构更 热蚀变 加稳定、自由能降低的方向演化，烃类演化的最终