天津大学无机化学教研室《无机化学》复习全书(氧化还原反应与应用电化学)

（2）氧化数法
①写出未配平的半反应；
②配平半反应，算出化合物中氧化数有变化的原子的总氧化数及其变化值；
③根据氧化剂氧化数降低总数与还原剂氧化数升高总数相等的原则，再用 H＋或 OH－
和 H2O 配平电荷数和氢氧原子个数。
二、电极电势 1．原电池 （1）原电池的定义 能使氧化、还原反应产生电流的装置称为原电池。 （2）原电池的表示方法
中）配平电荷数；
b．用 H2O 配平氧原子数，用[H]配平氢原子数，得到两个配平的半反应；
c．根据还原剂失去的氢[H]（即有效氢原子）等于氧化剂所接受的氢[H]的原则，两式
相加即得配平了的总反应式。
②[O]半反应法
配平半反应，配平电荷数与上法同。氢原子个数是用 H2O 配平，最后用[O]配平半反应
的氧原子数。
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（2）电极电势的测定
①测定方法
把该电极与标准氢电极组成原电池，由于
=0 V，这样测量该原电池的电动
势（E）即可确定欲测电极的电极电势：
②标准电极电势 若待测电极处于标准态（物质皆为纯净物，组成电对的有关物质的浓度为 1.0 mol·L－1， 若涉及气体，气体的分压为 100 kPa），则所测得的电动势称为标准电动势（ ）：
（3）电势差的产生 当金属溶解的倾向大于沉积的倾向，则达平衡时金属带负电荷，而靠近金属的溶液带正 电荷。这样，在金属表面与其盐溶液之间就产生电势差，这种电势差称为该金属的平衡电极 电势（简称电极电势）。 3．电极电势的测定 （1）标准氢电极 标准氢电极是指把镀有一层铂黑的铂片浸入 H＋浓度为 1 mol·L－1 的溶液中，在 298.15 K 时通入压力为 100 kPa 的纯氢气让铂黑吸附并维持饱和状态的电极，电极电势表示为
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b．反应前后各元素的原子总数相等。 ②配平步骤 a．写出未配平的反应方程式； b．找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值； c．各元素原子氧化数的变化值乘以相应系数，使其符合第一条原则； d．用观察法配平氧化数未改变的元素原子数目。 2．离子-电子法（或半电池法） （1）配平原则 ①反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数； ②反应前后各元素的原子总数相等。 （2）配平步骤 ①写出未配平的离子反应方程式； ②将反应分解为两个半反应方程式，并使两边相同元素的原子数相等； ③用加、减电子数方法使两边电荷数相等； ④根据第一条原则，用适当系数乘以两个半反应方程式，然后将两个半反应方程式相加、 整理，即得配平的离子反应方程式。 （3）经验规则
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第 4 章 氧化还原反应与应用电化学
4.1 复习笔记
一、氧化还原方程式的配平 1．氧化数法 （1）氧化数的定义 氧化数是指元素原子在其化合态中的形式电荷数。它可由假设把每个键中的电子指定给 电负性更大的原子而求得。 （2）确定原子氧化数的几条规则 ①在单质中，元素原子的氧化数为零； ②H 的氧化数一般为＋1，只有在活泼金属的氢化物（如 NaH、CaH2）中，H 的氧化 数为－１； ③O 的氧化数一般为－2，但在氟化物（如 O2F2、OF2）中，氧的氧化数分别为＋1、 ＋2，在过氧化物（如 H2O2、Na2O2）中，氧的氧化数为－1； ④在中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零；在复杂离子中，各元素原子氧化 数的代数和等于离子的总电荷数。 （3）配平方法 ①配平原则 a．元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降低的总数；
表 4-3
（3）计算弱电解质解离常数（ ）； （4）计算难溶电解质溶度积（ ）。
三、氧化还原反应的方向和限度 1．氧化还原反应的方向 （1）原电池电动势（E）值作为氧化还原反应自发进行的判据： ① 与原电池电动势的关系
5．电极电势的应用 （1）判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势 在原电池中，电极电势代数值较大的电极为正极，电极电势代数值较小的电极为负极。 （2）判断氧化剂、还原剂的相对强弱
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①在酸性溶液中
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表 4-2
②在碱性水溶液中
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①把负极（－）写在左边，正极（＋）写在右边； ②“|”表示两相界面，“||”表示盐桥； ③c 表示溶液的浓度（气体以分压表示）； ④如果组成电极的物质是非金属单质及其相应的离子，或者是同一种元素不同氧化数的 离子，则需外加惰性电极； ⑤书写电池表达式时，各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中物质的接触顺序。 2．电极电势的产生 （1）相界面的两种作用倾向 ①金属的溶解：金属表面的原子因热运动和受极性水分子的作用以离子形式进入溶液 （金属越活泼或溶液中金属离子的浓度越小，这种倾向越大）； ②金属的沉积：溶液中的金属离子受金属表面自由电子的吸引而沉积在金属表面上（金 属越不活泼或溶液中金属离子浓度越大，这种倾向就越大）。 （2）金属在溶液中溶解和沉积的速率相等时，则达到动态平衡：
表 4-1 不同介质条件下配平氧原子数的经验规则
3．无机物与有机物之间发生的氧化还原反应方程式的配平
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（1）半反应法
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①[H]半反应法
步骤如下：
a．写出两个未配平的半反应式，每个半反应用 H＋（酸性介质中）或 OH－（碱性介质
4．影响电极电势的因素 （1）电极电势的大小，不仅取决于电极的性质，还与温度和溶液中离子的浓度、气体 的分压有关。 （2）能斯特方程式：
式中：E 为电对在某一浓度时的电极电势； 为电对的标准电极电势；[氧化型]、[还 原型]分别表示电极反应中在氧化型、还原型一侧各物种相对浓度（或相对压力）幂的乘积； F 为法拉第常数；z 为电极反应式中转移的电子数。