第二章烷烃与环烷烃

2
三环[2.2.1.02.6]庚烷
11
2.2.2．环烷烃的结构 1．环丙烷
HH
60o
sp3, 109.5 o
H
弯曲键(轨道重叠小)
104o
偏离正常键角，角张力 易开环
H 重叠式，扭转张力
2．环丁烷
90o
H
H
键弯曲程度比环丙烷小，但有 4 个弯曲键， 重叠式比环丙烷多。 拆叠式为优势构象，减小键弯曲和重叠， 但环张力(角张力和扭转张力)仍大，易开环。
3．环戊烷
与 sp3 键角相近，角张力很小；但有多个重叠式。
拆叠式，减小扭转张力，角张力很小; 环张力很小，稳定。
4．环己烷及其衍生物 （1）环己烷的构象
较稳定的构象是保持 109.5℃的拆叠构象,最典型的是：
2
4
3
H
1 2
H
4
3
6
1
5
椅式
6
5
船式
C2, C3, C5, C6 在同平面 C1，C4 在平面两侧 两者比较：
6
2.1.4．烷烃的物理性质 r.t.,1atm: C1 –C4 烷烃,气体; C5 –C16 直链烷烃,液体； C17 及以上直链烷烃,固体。 直链烷烃碳愈多，沸、溶点愈高。支链烷烃沸点较低。
2.1.5．烷烃的化学性质 烷烃，无官能团； 一般条件下（光照、催化剂等另外），酸、碱、还原剂或氧化剂不反应。
高温裂解
CH3CH2CH2CH3
CH4 + CH3CH3 + CH3CH2CH3 + CH2=CH2
CH3CH=CH2 + CH3CH2CH=CH2 + H2
高沸点重油转变为低沸点汽油。
3. 卤代反应
R H + X2
hv or cat.
R X + HX
F2 自发、剧烈，Cl 2 光照或引发剂，Br 2 比 Cl 2 难，I 2 不反应。 反应性：F2 >> Cl 2 > Br 2>> I 2
R-H
R-
CH4
CH3-
甲基 methyl Me
CH3CH3
CH3CH2-
乙基 ethyl
Et
CH3CH2CH3
CH3CH2CH3-
正丙基 n-propyl n-Pr
(CH3) 2CH-
异丙基 isopropyl i-Pr
CH3CH2 CH2CH3 (CH3) 2CHCH3
CH3CH2CH2CH2-
(2) 其它烷烃的氯代
CH3CH2CH3
Cl2 hv
CH3CH2CH2Cl + 43%
Cl CH3CHCH3
57%
相对活性：仲氢 伯氢
=Байду номын сангаас
57/2 43/6
= 4.0
CH3CHCH3
Cl2 hv
Cl CH3CHCH2Cl + CH3CCH3
CH3
CH3
CH3
63%
37%
相对活性： 叔氢 伯氢
37/1
= 63/9
H H H HC HH
HC
H CH
HC
C
CH
H H 甲烷
.C. H
H HC
H
HH 乙烷
HH H 丙烷
HH CC HH
H CH H
正丁烷
HH H
HC C C H
H
H
HCH
H 异丁烷
通式：C n H ， 2n +2 相差(CH 2)n 称同系列。
再增加1个碳 C5H12:
1
2
CH3CH2CH2CH2CH3
H
C H
H H
C H
H
C C H
H CC
C
HC
H H H
H
HC
H
H H
H
H
CC
H
HH
H H
HH
3 (a)
C N > C CH > CC
看作 C C H CC
C(CH3)3 >
C CH2 > HC C
看作 C C H
HH
CH(CH3)2
(b) Z > E, R > S.
2.1.3．烷烃的构象
σ-单键旋转而产生的分子中原子处于不同的空间排列称构象
C2, C3，C5,C6 在同平面 C1，C4 在平面同侧
1
2
CC
C
3
4
5
6
7
8
CC CC CC
C
CC
CC
6-ethyl-2-methyl-4-n-propyloctane
字头 mono,di, tri, tetra 及 n- , （按北大教材） sec-, tert-不参加排序。 iso, neo 参加排序。
1
2
CC
C
C
3
4
CC
CC
CC
5
6
CC
CC
7
89
2 轮中原子相同，则比较下一轮，在轮中选一个或一组最大的。
3
2
1
CH3CH2CH
3
HOH2C
2
大
12
3
4
CHCH2CH(CH3)2
3
4
2CH2CH(CH3)2 中
1
2
3
4
CHCH2CH(CH3)2
2CH2C3H2C4 H3
小
3
4H
O
1 2H
H
H
HC H
C
H
L
C CC
H
CC
M
CC
H
S
H
CH
H
H H
H
= 5.2
取代速度： 叔氢 > 仲氢 > 伯氢
这是由于不同类型 C-H 均裂所需能量不同：
(CH3)3C –H < (CH3)2CH –H < CH3CH2 –H < CH3 –H
92
95
98
104 kcal/mol
自由基的稳定性： (CH3)3C·> (CH3)2CH · > CH3CH2· > CH3· 3º > 2º > 1º > CH3·
Methane Ethane Propane n-Butane n-Pentane n-Hexane
CH3(CH2) 5CH3 CH3(CH2) 6CH3 CH3(CH2) 7CH3 CH3(CH2) 8CH3 CH3(CH2) 9CH3 CH3(CH2) 10CH3
正庚烷 正辛烷 正壬烷 正癸烷 正十一烷 正十二烷
例：
构造异构
结构异构 构型异构
构象异构
2.1.2.命名 1． 俗名: 沼气、酒精、醋酸等。 2． 普通(习惯)命名：
(1)按碳数称某烷。
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2) 2CH3 CH3(CH2) 3CH3 CH3(CH2) 4CH3
甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 正戊烷 正己烷
H3C CH2CH3
3-甲基-4-乙基辛烷
3
相应补充： ① 选主链:若最长碳链有数条，选支链最多者； ② 编号: 若两端距支链相等，则从小支链编号;
若还有支链,则比较下一支链。 ③ 支链大小按“次序规则”。
若支链复杂，从与主链相连碳编号。
H H CH3
7
6
CH3CH2
5C 4C
3CH
2
1
CH(CH3)2
(Conformation)。
1． 乙烷的构象
H HC
H H
C
H
H
伞形式
H
H
H
HH
H
锯架式
H
H
H
H
H
H
纽曼式
交叉式，内能低，优势构象。
5
HH
H
重叠式，内能高。
H
H
H
其它构象有无限种。
两者能差很小，12.5KJ/mol ,室温即迅速转化。
两者能差很小，12.5 KJ/mol ,室温即迅速转化。 2． 丁烷的构象
1. 燃烧
CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2
nCO2 + (n + 1) H2O + 能量
燃料
天然气：75%甲烷，15%乙烷，5%丙烷及其它烷烃。 石油： C1–C4 烷，液化气；C4 –C10 烷，汽油； C10–C16 烷，煤油； C16–C20 烷，柴油。
2. 裂化反应
高温裂介成小分子
H3C CH2CH2CH3
2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷
H
43
2
1
CH3CH2 C CH2CH(CH3)2
5CH2CH2CH(CH3)2
6
7
8
2,7-二甲基-4-乙基辛烷
3-甲基-6-(1,1,2-三甲基丁基)十一烷
注意：数字之间“，”；数字与中文“-”；中文之间无符号。
英文命名： 取代基按字母排序。
(CH3)2CHCH3 异丁烷 isobutane
CH3(CH2)3CH3 正戊烷
(CH3)2CHCH2CH3 异戊烷 isopentane
(CH3)4C
新戊烷 neopentane
2
CH3(CH2)4CH3 正己烷
(CH3)2CH(CH2)2CH3 异己烷 isohexane
(CH3)3CHCH2CH3 新己烷 neohexane
环戊烷
CH3
甲基环丁烷
CH3 CH3
1，1一二甲基环丙烷
CH2CH3
乙基环丙烷
H3C
CH3
1，2一二甲基环丙烷
H
H
H
CH3
H3C
CH3
H3C
H
1,4-二甲基环己烷
m.p = -87.4℃
-37℃
b.p = 124.3℃
119.4℃
顺式（cis）
反式（trans）
顺反异构, 构型异构的一种。 构型(Configuration), 分子中原子在空间的排列方式。 同分异构、同构异型； 构造异构、构型异构、构象异构。
第二章 烷烃与环烷烃
碳、氢两元素形成的有机物称烃(Hydrocarbon )。
烃
碳架
开链烃
脂肪烃
官能团
烷烃 烯烃 炔烃
不饱和键
脂环烃：环烷烃、环烯烃等 环烃
芳香烃
开链的饱和烃称烷烃(Alkane)。
2.1. 烷烃
2.1.1. 烷烃的通式、同系列和同分异构
H
H
H
.C. H .C. H H .C. H H H
链转移
Cl.
+ CH4
. CH3 + HCl
. CH3
+ Cl2
. CH3Cl + Cl
Cl .
+ CH3Cl
.CH2Cl + HCl
.CH2Cl + Cl2
. CH2Cl2 + Cl
......, 循环得： CHCl3 , CCl4 。
自由基(Free radical), 7e,活泼,易获e形成八偶体。
C CC
4-sec-butyl-5-ethyl-2,3-dimethylnonane
1
2
CC
C
3
45
6
CC CC
7
8
9 10
CC CC
CC
CC C
C
C
4-ethyl-6-isopropyl-3,5,8-trimethyldecane
4
次序规则(Sequence Rule)： 1 原子序数 H<D<B<C<N<O<F<Si<P<S<Cl<As<Se<Br<Te<I
7
(1) 甲烷的氯代反应：
hv CH4 + Cl2
hv CH3Cl + Cl2
hv CH2Cl2 + Cl2
hv CHCl3 + Cl2
自由基历程：
CH3Cl + HCl CH2Cl2 + HCl CHCl3 + HCl CCl4 + HCl
hv
链引发 Cl : Cl
2Cl . 氯原子7e ，易获e 。
(CH3)2CHCH(CH3)2
CH3CH2CH(CH3)CH2CH3
五个异构体
3.系统命名法 IUPAC 命名法 (International Union of Pure and Applied Chemistry)
(1) 选最长碳链作主链，其碳数称某烷。 甲、乙、丙、丁、戊、……
(2) 距支链最近端编号。 烷烃去一个氢称烷基
n-Heptane n-Octane n-Nonane n-Decane n-Undecane n-Dodecane
(2) 异构体 正 n-(normal) 异 iso 新 neo
CH3CH2(CH2) n -H (CH3)2CH(CH2) n -H (CH3)3C(CH2) n –H
CH3CH2CH2CH3 正丁烷
.
C
sp2 , 平面三角。
自由基相互结合
Cl. + Cl.
Cl2
CH3. + CH3.
CH3CH3
链终止 CH3. + Cl.
CH3Cl
. . CH2Cl + CH2Cl ......
ClCH2CH2Cl
8
链反应，三个阶段：链引发、链增长、链终止。 自由基取代反应(Free radical substitution)，自由基加成。
10
2．命名 （1）单环烷烃
支链短，环为母体。
Me
1-甲基-3-乙基环已烷
Et
支链长，环作取代基
CH3CH2CH2
H C CH2CH(CH3)2
2-甲基-4-环丁基庚烷
（2）多环烷烃
环之间共用碳原子。
a．螺环烃,
共用一个碳
从邻近螺碳编号
螺[经过的环碳数，由小至大]环碳总数
H3C
3 24
1
56
7 98
正戊烷
3
CH3CHCH2CH3
CH3
异戊烷
CH3
4
H3C C CH3
CH3
新戊烷
1
一级碳：与一个碳相连，1°，伯碳；
二级碳：与二个碳相连，2°，仲碳；
三级碳： 三
3°，叔
四
4°，季
分子式相同，构造式不同，称同分异构。
构造(Constitution): 分子中原子连接的方式和次序。
结构(Structure) , 使用普遍。
螺[2.4]庚烷
CH3
1，5 一二甲基螺[3.5]壬烷
b．桥环烃
共用两个或以上碳
1 环数(断裂成开链的次数)
2 从桥头碳编号；经过的环碳数，由大至小；
(未通过两桥头碳的环，需标明新桥头碳)。
3 环碳总数
7
双环[4.4.0]癸烷
2 3
6 1
4
5
7
2,6,6-三甲基双环
[3.1.1]庚烷
4
5
3
1
6
H CH3CH2 C
CH3
(CH3) 2CHCH2-
正丁基 仲丁基 异丁基
n-butyl sec-butyl isobutyl
n-Bu s-Bu i-Bu
(CH3) 3C-
叔丁基 tert-butyl t-Bu
(3) 支链按从小到大顺序写。
12
CH3CH2
HH
34
CC
5 6 78
CH2CH2CH2CH3
超共轭效应：
H
. 氢很小，σ 电子易与邻近 p 电子
C
C
共轭(离域稳定), σ-p 超共轭。
9
2.2.环烷烃
环烷烃
Cycloalkane CnH2n
小环： 三、四元环
普通环：五至七元 中环： 八至十一元环 大环： 十二元环以上
2.2.1．环烷烃的异构和命名 1.异构
无异构 环丙烷
环丁烷
CH3
甲基环丙烷