第三章+高分子的溶液性质
第三章 高分子的溶液性质
3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。
高分子溶液性质学习资料.ppt
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问答题: 高分子溶液的特征是什么?
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答案 从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶
液的特征：
比较项目
高分子溶液
分散质点的尺寸 大分子
10-10～10-8m
胶体溶液 真溶液 胶 团 低分子
10-10～10-8m <10-10m
扩散与渗透性质 扩散慢， 扩散慢， 扩散快，
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例：高密度聚乙烯在120℃以上才开始溶于 四氢萘。
聚丙烯在130℃下与十氢萘很好混合 溶解。
聚乙烯
四氢萘
聚丙烯
十氢萘
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极性结晶高聚物的溶解
①方法同上（加热）。
②极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的 溶剂中。
原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合 时，两者发生强烈作用（如生成H键）而放 出大量热。此热足以破坏晶格，使结晶部分 熔融。
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因此要满足 GM
0,亦即
H
很小或
M
0,即:
E1 / v~1(1) E2 / v~2 ( 2 ) 或相等
NR δ=16.2
甲苯δ=18.2(溶)
四氯化碳δ=17.7(溶)
乙醇δ=26.0(不溶)
甲醇δ=29.0(不溶)
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*对于极性高聚物溶解于极性溶剂中时,由于放 热,H M 0 ,所以 H M TSM
亦 GM H M TSM 0 ,能自发进行.
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(2)溶解度参数和内聚能密度的概念
①内聚能密度(cohesive energy density):指 单位体积的内聚能,其值大小反映了高聚 物分子间作用力大小(亦指极性大小)
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第3章 高分子的溶液性质 【圣才出品】
第3章高分子的溶液性质1．高分子的溶解过程与小分子相比，有什么不同？答：高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。
（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。
对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。
晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。
（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。
恒温恒压时，混合热可表示：可见二者的溶度参数δ1，δ2越接近，ΔH M越小，越能相互溶解。
对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。
而溶解时，不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。
（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。
结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。
2．什么是高分子的“理想溶液”？它应符合哪些条件？答：高分子溶液的化学位由理想部分和非理想部分组成，对于高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，但是可以通过选择溶剂和温度来满足10Eμ∆=的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，称其为θ条件，这时的相互作用参数χ＝1/2。
第三章 高分子的溶液性质
高分子的溶液性质
大多数线形和支链形高聚物均可自发地溶于适当 的溶剂中，形成高分子溶液。同小分子溶液一样，高 分子溶液也是分子分散体系，处于热力学平衡状态， 具有可逆性，服从相平衡规律，因而高分子溶液也是 能用热力学状态函数描述的真溶液。 高分子溶液是科学研究和生产实践中经常接触的 对象，按照浓度大小，高分子溶液可以分为浓溶液和 稀溶液。
(3-16)
高分子溶液的混合熵△SM 是指体系混合前后熵的变 化，式(3-16)表示混合后溶液的熵，混合前的熵为纯 溶剂和高聚物两部分组成，因为纯溶剂只有一种微 观状态，所以S溶剂＝0，而高聚物的晶态、取向态以 及解取向态的熵值都不同，在此把高聚物的解取向 态作为混合前高聚物的微观状态，则S高聚物≠0，令式 (3-16)中N1＝0，可以得到，
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
生成一对[1—2]时能量的变化：
式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
一般将浓度超过5%(质量百分数)的高分子溶 液称为浓溶液。在生产实践中经常应用高分子浓 溶液，例如纺丝用的溶液(浓度超过15%)、油漆和 涂料(浓度超过60%)、粘合剂、增塑塑料、制备复 合材料用的树脂溶液等。对于高分子浓溶液的研 究主要侧重于应用，如高分子浓溶液的物理-力学 性能、高分子浓溶液的流变形为等。由于浓溶液 的复杂性，至今没有成熟的理论来描述其性质。
高分子稀溶液浓度一般在1%以下，关于高分 子稀溶液的热力学理论研究的比较深入。
第三章 高分子的溶液性质
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
B ——B溶剂的体积分数
B ——B的溶度参数
A ——A的溶度参数
二、极性相似原则：相似者易相溶(定性)
极性大的溶质溶于极性大的溶剂
对于小分子
极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶
一、理想溶液的热力学
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，我们可以用 热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学 函数来描述高分子稀溶液的许多性质。 物化中讨论气体性质时，为叙述方便，引 入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液 性质时，为叙述方便，我们也要引入理想 溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样 实际上是不存在的。
M0 104
Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂 的互相混合 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物， Hildebrand不适用！另外有修正公式
Байду номын сангаас
H m Vm 1 2 [(1 2 ) (1 1 ) ]
2 2
例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇 等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂 极性太弱了。 又例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中， 因为PS弱极性，而丙酮强极性。 • 所以溶度参数相近原则不总是有效的
M
VM——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数 1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
3、溶度参数
分子间作用力用内聚能密度衡量 E 内聚能密度 V：为分子的体积 V E：为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离 必须破坏的其相邻分子相互作用的能量 E/V：单位体积纯态中分子间相互作用能，故被 称为内聚能密度 定义溶度参数为内聚能密度的平方根
第三章 高分子溶液
φ > x ，高分子体积大于小分子溶
i ∆S M > ∆S M
剂，高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，因而 。
由于高分子中每个链段是相互连结的，一个高分子又起不
x段 ∆ S M < ∆S M
到 x个小分子的作用，因此
高聚物在“ 中分子 ” 溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量 =400~500，可占3 ~40个格子。
N2 个高分子在 N个格子中排列方式的总数为 :
1 N2 −1 W= W j +1 ∏ N 2 ! j =0 1 z − 1 ( x−1) N2 N! W= ( ) N2 ! N ( N − xN 2 )!
S溶液
N1 N2 z −1 = − k[ N1 ln + N 2 ln − N 2 ( x − 1) ln N1 + xN 2 N1 + xN 2 e
二、高分子溶液的混合热 (Mixing Enthalpy)：
应用晶格模型在推导混合热的表达式时，只考虑最近邻 分子间的相互作用。这时混合过程可用下式表示：
1 1 [1 − 1 ] + [ 2 − 2 ] = [1 − 2 ] 2 2 这里，用符号 1表示溶剂分子，符号 2表示高分子的一个链段，
符号 [1-1]表示相邻的一对溶剂，符号 [2-2] 表示相邻的一对链 段，符号[1-2]表示相邻的一对溶剂与链段。
小分子溶液
2）高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的能 量。（自由旋转链） 3）溶液中，高分子链段是均匀分布的，即链段占有 任意一个格子的几率相等。 4）所有的高分子具有相同的聚合度（假定聚合物是 单分散的）。 5）每个格子的配位数为Z。
一、高分子溶液的混合熵 △SM :
3 第三章 高分子的溶液性质
溶度参数
溶度参数 = 1/2 = CED E V
内聚能密度 = E / V 零压力下单位体积的液体变 成气体的气化能，也叫内压。
高分子没有气态，如何测定CED或d ？
溶度参数d 的测定
粘度法 溶胀法 浊度滴定法
高聚物的溶度参数与溶剂的 溶度参数相同，那么此溶剂 就是该高聚物得良溶剂，高 分子链在此良溶剂中就会充 分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大
P 58
假设已有 j 个高分子被无规地放 在晶格内，因而剩下的空格数 为( N - jx )个空格。那么第( j+1 ) 个高分子放入时的排列方式 Wj+1为多少？
第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N – jx ) 个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：
N jx
第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格 链段相邻空格子中。
高聚物的密度为：1.19
PMMA可以溶解在：
把上述数据代入公式得：
丙酮：1=10.0；
2 = F / V = F ( / Mu) 三氯甲烷：1= 9.3 = 786.7(1.19 / 100.1)
= 9.35
结晶非极性聚合物：先熔融，后溶解。 二者都是吸热过程，ΔHM >0，即便是溶度
参数相近，也得升高温度才能溶解。
②稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀 溶液。
科学研究
由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液， 所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶 液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论 比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。
通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分 子的化学结构，构象，分子量及其分布；
第三章 高分子的溶液性质.
第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。
就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。
当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。
如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。
此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。
高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。
第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。
3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。
药学专业知识：高分子溶液的性质及制备
药学专业知识：高分子溶液的性质及制备高分子溶液剂系指高分子化合物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂，以水为溶剂的高分子溶液又称为胶浆剂。
高分子溶液是分子分散体系，所以是热力学稳定体系。
(一)高分子溶液的性质1.高分子电解质水溶液带电大分子离子为阴离子者带负电荷如海藻酸，而大分子离子为阳离子者带正电荷，如琼脂等。
两性电解质具有等电点，其带电情况与介质的pH有关，如蛋白质，pH值等电点时，带正电;反之，则带负电。
2.亲水性高分子溶液渗透压亲水性高分子溶液与相同摩尔浓度的低分子溶液比较，表现出较高的渗透压。
3.高分子溶液的黏度与分子量高分子溶液的粘性在低浓度时与浓度无关，并可通过粘度法测高分子的分子量，[ ]=KMa4.高分子溶液的稳定性高分子的溶剂化是高分子溶液稳定的主要原因，影响高分子溶液稳定性的因素有：(1)溶液中加入大量电解质、破坏水化膜，使其溶解性能降低，这一过程称为盐析，主要是阴离子起作用。
(2)溶液中加入脱水剂如乙醇、丙酮等，可使其溶解性能降低，脱水析出。
(3)长期放置发生凝结而沉淀，称之为陈化现象。
(4)由于盐、pH、絮凝剂等因素影响，发生凝结而沉淀，称为絮凝现象。
(5)线性高分子溶液在一定条件下产生胶凝，形成凝胶。
(6)相反电荷的两种高分子溶液混合，会因相反电荷中和而产生凝结，这是制备微囊的根据。
(二)高分子溶液的制备高分子溶液的形成要经过由溶胀到溶解的过程，前者称有限溶胀，后者称无限溶胀。
不同的高分子化合物其溶胀、溶解速度不同，加热可加速某些高分子化合物的溶胀与溶解，如：淀粉的无限溶胀过程需加热至60℃-70℃，而制备胃蛋白酶合剂时，需使其自然溶胀。
例题：有关高分子溶液剂的表述，正确的有A.高分子溶液剂系指高分子药物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂B.亲水性高分子溶液与溶胶不同，有较高的渗透压C.制备高分子溶液剂要经过有限溶胀和无限溶胀过程D.无限溶胀过程，常需加以搅拌或加热等步骤才能完成E.形成高分子溶液过程称为胶溶答案：ABCDE。
高分子物理第3章-高分子的溶解
∆HM < T∆SM 能进行溶解。∆HM 越小越有利于溶解的进 能进行溶解。
行
如何计算∆HM ?
Hildebrand equation
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性 对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中 或极性 很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则 很小的体系 假设溶解过程没有体积的变化 有:
思考： 为什么没有合适的溶剂(塑料之王 思考：PTFE为什么没有合适的溶剂 塑料之王 ？ 为什么没有合适的溶剂 塑料之王)？
高熔点： 一、低溶度参数δ=6.2；二、结晶； 三、高熔点：327℃ 低溶度参数δ=6.2； δ=6.2 结晶；
3.1.4 聚合物溶液浓度
聚合物溶液浓度的两种表示法：
浓度：单位体积溶液中的聚合物质量 c (g/cm3) 体积分数：单位溶液体积中的干聚合物体积φ (cm3/cm3)，无量纲
δ M = δ1φ1 + δ 2φ2
溶剂化原则、 溶剂化原则、氢键的形成
广义酸碱理论
O O N(CH3)2
亲核基团: 亲核基团
>
CH 2NH2 O C
>
C6 H4NH2
>
C O
>
C NH
CH 2
>
CH2 O C CH2
>
CH2OCH2
亲电基团: 亲电基团
SO2OH
>
COOH
>
C6H4OH CHCl2
有，但偏高 Tyndall 效应较弱 有 很大
无规律 Tyndall 效应明显 无 小
有，正常 无 Tyndall 效应 有 很小
3.1 聚合物的溶解
3.1.1 聚合物的溶解过程
第三章 高分子溶液讲解
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N
3第三章 高分子溶液性质及其应
第三章高分子溶液性质及其应用第一部分内容简介§3.1 高分子的溶解一.溶解的过程：非交联高聚物：溶胀溶解；结晶高聚物：晶区破坏→再溶解交联高聚物：只溶胀特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先(2) 溶解时间长二.溶剂的选择原则1. 极性相近原则: 非极性体系PS ：苯甲苯丁酮2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2△Fm=△Hm-T△Sm<0T>0,△Sm>0,则△Hm<T「△Sm「△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2V 总体积φ1 φ2 体积分数令(△E/V)1/2=δ则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2若「δ1-δ2「→0 则△Hm越小△Hm-T△Sm<0对于混合溶剂δ=φAδA+φ2δB3.溶剂化原则—广义的酸碱原则如PAN-26（δ=31.5）不溶于乙醇（δ=26)而能溶于甲基甲酰胺—C(O)—NH2—因为C—C(CN)—和CH3—CH2(OH)—都是亲电基团亲核(碱)基团有：CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH>PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2—亲电(酸) 基团有：—SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)—§3.2 高分子稀溶液热力学理想溶液性质△S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2)△H mi =o△F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2)高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论)假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同思路: △μ→△F →△S m =? △H m =?一、△S m 的求法设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 N iN N z12--第3个链段放法为Nxj N z 2)1(---第x 个链段放法为Nx xj N z 1)1(+---则i+1个链段放法为1x 2)1(1-+-=+Nz zWi xN I 个大分子总的放法为 n=∏-=+1122!1N i i w N=!!)1(!12)1(22xN N N Nz N x N ---S 溶液=kln n=-k[N 1lnez x N xNN N N xNN N 1ln)1(ln12212221---+++N 1=0时 S 溶质=-k(N 2lnx+(x+1)N 2ln ez 1-)△S m =S 溶液-(S 溶质+S 溶剂)=-k (N 1ln2122211lnxNN xNN xNN N +++)△S m =-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)二、△H m 的求法△Hm=P 12△ε12△ε12=ε12-(21ε11+ε12)P 12=[(z-2)x+2]N 2211xNN N +=(z-2)N 1φ2X 1=Tz )2(-△ε12△H m =RTx 1n 1φ2(1)ΔSm=-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)其中φ1=211xNN N + φ2=212xNN xN+(2)△Hm=RTX 1n 1φ2其中X 1=RTz 12)2(ε∆-三、△F m =△H m -T ΔS m=RT[n 1ln φ1+ n 2ln φ 2 +n 1X 1φ 2 ]四、△μ1的求法△μ1=[P Tn n Fm 2])(1∂∆∂= RT[ln φ1+ )11(x-ln φ 2 +X 1φ22]ln φ1= ln(1-φ2)=- φ2-(1/2)φ22△μ1= RT[(-1/X)ln φ 2 +X 1-21φ22]而理想溶液 △μ1I=-RTX 2=-RTN 2=-xRT φ2超额化学位 △μ1E=△μ1-△μ1I△μ1E=RT(X 1-21)φ22溶解过程判据五、Θ温度的定义X 1-21=Κ1-Ψ1 Κ1:热参数Ψ1:熵参数定义 Θ=11ψK T/Θ=11K ψ Θ温度即为热参数等于熵参数的温度§3.3 相分离原理∵ 化学位 △μ1/(RT)→φ2 的关系: △μ1=-RT[x1φ2-(X-21)φ22]产生相分离可能性 (1) φ2↑→φ2c(2) X 1↑→X 1c (3) T ↓→T 1cTP )(221φμ∂∆∂=0 φ2c =x10)(2212=∂∆∂TP φμ X 1c =x121+由X 1-21=Ψ1()1-Tθ当X 1= X 1c 时T c =)111(1xψ+Θ相分离时 φ2c =x1X 1c =x 121+T c =)111(1x ψ+Θ§3.4 膜渗透压法测分子量纯溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位p 1为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为对于恒温过程有如果总压力的变化值为根据V an’t Hoff方程，对于小分子而言而高分子不服从Raoult将把展开，在稀溶液中远小于1因为定义第二维利系数为第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。
第三章_高分子的溶液性质
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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多媒体动画应用示例：溶解与溶胀
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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（二）高聚物溶解过程的热力学解释
溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下， 过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：
Fm H m TSm 0
（3-1）
⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质 9
4. 本章学习的主要内容
一、高分子的溶解和溶胀 二、高分子稀溶液的热力学理论 三、高分子溶液的相平衡和相分离 四、高分子浓溶液的性质
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 溶解
溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变 相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大 很多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
8
④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度 1%~2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.25~0.5% 粘度 为纯溶剂的15~20倍。 例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当 大的内摩擦力。 ⑤溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分 散性，增加了研究的复杂性。
26
3. 广义酸碱作用原则（溶剂化原则）
溶剂化作用： 是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分 子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而 溶解于溶剂中。 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或 弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强 偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的 δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近 原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶 于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。 这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。
第三章 高分子的溶液性质-用
非晶态极性高聚物：溶度参数和极性均相近；
如：PAN—强极性， 溶于极性分数在0.682～0.924的二甲基甲酰胺、 乙腈、二甲基亚砜、等溶剂中 而不溶于溶度参数相近但极性较弱的乙醇、甲醇、 苯酚、乙二醇等溶剂中
结晶性非极性高聚物：
最难、升温、溶度参数相近
溶解过程包括：
结晶部分的熔融；高分子与溶剂的混合。
786.7 9.35 100.1/1.19
（三） 溶剂选择原则
极性相似原则：
极性高聚物——极性溶剂 非极性高聚物——非极性溶剂 溶解度参数相近原则； 溶剂化（广义酸碱作用）原则：
不同聚合物如何选？
非晶态非极性高聚物：溶度参数相近的溶剂； 如：PS—弱极性，δ2=9.1 可溶于δ1=8.9～10.8的甲苯、苯、氯仿、苯胺、 顺式-二氯乙烯等极性不大的溶剂中 但不溶于极性较强的丙酮（ δ1=10.0）中
熔融
纤维工业 中的纺丝
浓溶液 的工业 用途 橡、塑工 业中---增 塑剂 油漆，涂料， 胶粘剂的配 制
锦纶 涤纶
腈纶 氯纶 PVC+邻苯二甲酸二 辛酯 新型—聚氨酯
溶液
高分子浓、稀溶液间并没有一个绝对的界线。判定 一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液 性质，而不是溶液浓度高低。
第一节 高聚物的溶解 溶解
（二） 高聚物溶解过程的热力学解释
溶解（混合）过程的自由能变化：
Gm Hm T Sm
T：溶解温度；ΔSm：混合熵； ΔHm：混合热焓。
Gm＜0 混合过程能进行（溶解）
溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵增（ΔSm＞0）
ΔGm的正负取决于ΔHm的正负及大小。三种情况：
1) 若溶解时ΔHm＜0，即系统放热，必有ΔGm＜0， 则溶解能自动进行。极性高分子溶解在极性溶剂中。
第3章高分子溶液性能详解
研究高分子溶液性质的意义及特点 高分子溶液:聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相 混合物 根据浓度分为： C<1%-----极稀溶液 1%<C<5%----稀溶液 C>5%----浓溶液 高，稳定性不好 低，稳定性好
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链 线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中， 大分子链之间发生聚集和缠结。
高分子溶液
天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，甲苯（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，苯（非极性）和氯仿，苯胺（弱极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF(二甲基甲酰胺 )，乙腈 （强极性）
高分子溶液
（2）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用 可把链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲 电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生 溶剂化。 常见的亲电性基团：
3.高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；
4.高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏差；
高分子溶液
高分子溶液的特征是什么 把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较,如何证明 它是一种真溶液. 解:从下表的比较项目中,可看出它们的不同以及高分子溶液的特征: 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 分散质点的尺寸 大分子10-10—10-8m 胶团10-10—10-8m 低分子<10-10m 扩散与渗透性质 扩散慢,不能透过半透膜 扩散慢,不能透过半透膜 扩散 快,可以透过半透膜 热力学性质平衡, 稳定体系,服从相律 不平衡,不稳定体系 平衡,稳定 体系,服从相律 溶液依数性 有,但偏高 无规律 有,正常 溶解度 有 无 有 溶液粘度 很大 小 很小 主要从热力学性质上,可以判断高分子溶液为真溶液.
高分子物理 第三章_高分子溶液
1i RT ln X1 RT ln 1 X 2 RTX 2
1 2 1 1 RT ( 1 ) 2 2
E i 1
表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比多出的部分，反 映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的“超额化学位变化”
1 2 1 RT [ln 1 (1 ) 2 1 2 ] x 1 1 2 RT [ 2 ( 1 ) 2 ]
高分子物理
第三章 高分子溶液
广义上的溶解
一种物质（溶质）分散于另一种物质（溶 剂）中的过程。
溶解是指溶剂分子和溶质分子或离子吸引并结合的过程
What ?
Why ? How ?
What is
研究
polymer solution?
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。 应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。
与理想溶液的△GM作比较，主要差别为：
1、以体积分数代替了摩尔分数（分子量高的影响）。 2、增加了含有1的第三项-反映了△HM ≠0对△GM的影响
溶剂的化学位变化
GM RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
溶剂的 化学位 变化
(GM ) 1 2 1 RT [ln (1 ) 1 2 1 2] x n1 T , P ,n2
高分子溶液的混合熵SM
N1个溶剂小分子和N2个高分子占的总格子数 N N1 xN2
计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数
混合排列方式数Ω与熵S
S k ln
S M S solution S disorientation S solvent
第三章 高分子的溶液性质要点
第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。
就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。
当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。
如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。
此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。
高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。
第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。
3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。
第三章 高分子的溶液性质(1)
What is polymer solution? Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution?
What is polymer solution?
高分子溶液
高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相混 合物。
HOW to study polymer solution?
聚合物的溶解 溶解热力学 溶剂的选择
基本要求
1. 掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念，求 取高聚物溶度参数的实验方法和计算方法；
2. 不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非 极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀；
3. 高分子稀溶液的Huggins参数、混合热、混 合熵、混合自由能和化学位表达式。
问答题:
高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液 作一比较，如何证明它是一种真 溶液．
答案
从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：
比较项目
高分子溶液 胶体溶液 真溶液
分散质点的尺寸 大分子
胶 团 低分子
10-9～10-7m 10-9～10-7m <10-10m
第一节 概述
一、高分子溶液
1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所 形成的均相混合物。
举例：PVC溶于THF 氯丁橡胶CR溶于乙苯
天然橡胶NR 溶于甲苯
2.浓溶液与稀溶液
高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高 分子溶液分为浓溶液和稀溶液。
稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者 称为稀溶液。
②溶解度反比于分子量，分子量增加， 溶解度减小。
高分子物理-高分子的溶液性质
• 一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
• 稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
• 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
• 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度
• ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
• ①查表 • ②实验测定——稀溶液粘度法 • ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 ρ——密度
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
• ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
• ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins高分子溶液理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
• 推导中的假设：
• ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
• ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
能量。
• ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 SM
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2
4．试由高分子溶液的混合自由能导出其中溶剂的化学位变 化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等 于理想溶液中溶剂的化学位变化。
解：
FM =RT(n1ln1 +n 2ln2 +x1n12 )
FMi =KT(N1lnx1 +N2lnx2 )
理想溶液中
其溶剂的化学位变化
U1i =RTlnx1 =-RTlnx 2
可作为该高聚物的溶度参数。由实验测定高聚物的溶度参数，常用
稀溶液粘度法或测定交联网溶胀度的方法，还可由重复单元中重复 单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。对非极性高聚物， 溶解一半是吸热的，δ1和δ2愈接近，ΔHM愈小，两种液体愈能相
互溶解，而δ就称为溶度参数，因此能溶解于溶度参数相近的溶剂
中。
U1 U1i +U1E
U1E =RT(x1 -1/2)22
当χ1＝1/2即Huggins参数为1/2时，ΔU1E＝0，此时，ΔU1＝ΔU1i。
3
5．什么是θ 温度，有哪些实验方法可以测定θ 温度？
解：Flory认为，溶液的过量化学位ΔU1E应该由两部分组成，一部分 是热引起的，另一部分是熵引起的，由此引出两个参数K1和Ψ1， K1称为热参数，Ψ1称为熵参数。由于相互作用能不等而引起的过 量偏摩尔混合热。过量偏摩尔混合熵和过量化学位变化分别为 ΔH1E＝RTK1Φ22，ΔS1E＝RΨ1Φ22，ΔU1E＝RT（K1－Ψ1）Φ22，可 知χ1－1/2＝K1－Ψ1。为了方便起见，引入一个参数θ＝K1T/Ψ1，
度有关。
8
10．用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数 据计算该试样中有效链的平均分子量Mc。所用溶剂为苯，温 度为25℃，干胶重0.1273克，溶胀体重2.16克，干胶密度为 0.41克/升，苯的密度为0.685克/升，χ 1＝0.398。
解：
5 Mc 1 Mc 1 3 Q 0.398 1 78 2V1 2 5 2 9.4110 5 8.685 10
5
7．什么是扩张因子（或溶胀因子），扩张因子与高分子的
哪些结构参数有关？如何测定？
解：当T>θ时，高分子链的均方末端距与均方旋转半径由θ状态的 h02与S02扩大成为h2与S2。可用一个参数α来表示高分子链扩张 的程度。α＝（h2/h02）1/2＝（S2/S02）1/2，α为扩张因子或溶 胀因子，是无因次的量，它的值与温度、溶剂性质、高分子的 分子量、溶液的浓度等有关。α值的大小可通过高分子的构象 统计理论计算得之。
2M
7
9．亚浓溶液的性质与稀溶液的性质有何不同？
解：在稀溶液中，高分子线团是相互分离的，溶液中的链段分布不均一。 在亚浓溶液中，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布 趋于均一。 当c« c*时，lgπ－lgc图中,斜率为1。 当c»c*时，lgπ－lgc图中,斜率为9/4。
在亚浓溶液中，高分子链的尺寸不仅与分子量有关，而且与溶液浓
0.1273 0.941 0.1273 2.116 0.1273 0.8658 0.941
5 3
பைடு நூலகம்
即有效链的平均分子量Mc=101080g/mol
9
剂品种或利用混合溶剂，调节溶剂成分以达到θ条件。
4
6．Huggins参数χ 1的物理意义是什么？χ 1与溶溶剂性质、 温度等有何变化？
解：χ1＝（Z－2）Δε12/kT，反应高分子与溶剂混合时相互作用 能的变化。χ1kT的物理意义表示为一个溶剂分子放到高聚物 中去时所引起的能量变化。χ1与T成反比，与一个溶剂链段对 的生成能成正比。
1
2.什么是溶解？什么是溶胀？是从分子运动的观点说明线
型高分子和交联高分子溶胀的最终状态的区别。
解：高聚物的溶解过程经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部使 高聚物体积膨胀，称为溶胀，然后才是高分子均匀分散在溶剂中， 形成完全溶解的分子分散的均相体系。线性高分子溶胀后能溶解， 形成均相体系，而交联高聚物在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因 有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留 在溶胀阶段，不会溶解。
6
8.什么是排斥体积效应Flory和Krigbaum是如何推导出A2与 排斥体积u的关系的？
解：所谓排斥体积是在高分子稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子 所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积u。如果高分子 链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用 能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近，高分子的u就 很大。如果高分子链段与高分子链段的相互作用能等于高分子链段与溶 剂的作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿， 这时u＝0，高分子处于无扰状态。Flory和Krigbaum认为在高分子稀溶
θ称为Flory温度。K1－Ψ1＝Ψ1（θ/T－1），ΔU1E＝RTΨ1（θ/T
－1）Φ22，当T＝θ时，ΔU1E＝0。通常，可以通过选择溶剂和温度 以满足ΔU1E＝0的条件，我们把这种条件称为θ条件，或θ状态。 θ状态下所处的温度称为θ温度。对于某种聚合物，当溶剂选定以
后，可以改变温度以满足θ条件，也可选定某一温度，然后改变溶
N 2 1 iu 液中， Hm 0, Fm TSm KT ln Q, Fm KT N 2 ln V ln 1 常数 v i 0 2 iu N u 2 1 对 ln v 级数展开 Fm KT N 2 ln V 2 v 常数
第三章 高分子的溶液性质
1. 什么是溶度参数？如何测定聚合物的溶度参数？为什么
非极性聚合无能溶解在与其溶度参数相近的溶剂中？
解：对高聚物来说，如果我们能找到某种溶剂，它与高聚物能以任何比 例互溶，互相不发生反应或缔合，而且溶解过程中没有体积和焓的 变化。根据式ΔHM/Vφ1φ2＝（δ1－δ2）2，这种溶剂的δ值就
由热力学第二定律， ＝－ 通过实验可测定
c
RT A1 A2 c
2 N Fm uN Nu 2 c KT 2 2 RT c ！ 2 V V 2 V M 2 M
，与上式相比， A2 Nu2