二阶非线性光学材料

• 由于这种材料的非线性源于生色团的偶极 在电场作用下的极化取向，因此被称之为 “极化聚合物”
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聚合物的极化方法有许多。常用的方法有 平板电场极化， 电晕放电极化、 全光极化 光诱导极化。
• 极化聚合物的研究始终围绕3个方面的问题 来进行，即对材料非线性的来源与其物理 过程的了解、材料的潜在应用和开发新的 高性能体系。
• 因此，有机二阶非线性光学晶体应具备下述条件： • 1)非中心对称的晶体结构： • 2)为弥补有机晶体的转换效率不高的弱点，χ(2)达 到10-8～10-9 esu始可考虑应用； • 3)在所要求波长范围内吸收要小； • 4)满足位相匹配条件：ω3n(ω3)=ω1n(ω1)+ω2n(ω2)； • 5)足够大的晶体尺寸和优异的光学质量。 • 另外，将非线性光学材料做成器件，一般来说， 它要经受250℃的短时高温和具有100％左右的承 受加工和操作的长时间热稳定性 。
• 光折变效应有两个显著特点：弱激光响应 和非局域响应。前者指其效应与激光强度 无明显相关性，用弱激光如毫瓦量级功率 的激光来照射光折变材料，只需足够长的 时间，也会产生明显的光致折射率变化。 一束弱光可以使电荷—个个地移动．从而逐 步建立起强电场。后者指通过光折变效应 建立折射率相位栅不仅在时间响应上显示 出惯性，而且在空间分布上其响应也是非 局域的，折射率改变的最大处并不对应光 辐照最强处。
• 二阶非线性光学高分子材料大致可分为三 类： • (1)高分子与生色基小分子的主客复合物， • (2) 生色基功能化的高分子； • (3)LB膜的高分子化。
• 1．高分子—生色团低分子的宾主复合物
• 宾主型非线性光学材料大致可分为三种类 型： • (1)透明的非晶高分子与二阶非线性光学有 机低分子的复合物. • (2)第二种情况是液晶高分子为主体，掺杂 生色小分子 • (3)第三种情况是掺杂的SHG低分子与聚合物 相互作用，生成非中心对称的晶体。
• 二维电荷转移分子 • 1、Λ形分子
• 2、x形二维电荷转移分子
• 3、Y形二维分子
• 4、八极分子
• 二阶非线性光学高分子材料 • 一种分子和材料能够显示二阶非线性光学 响应的基本结构条件是它们必须不存在对 称中心。众所周知，普通的聚合物是一种 无定形结构的材料，为使它们能满足此条 件，可以用驻极体制备的方法，在Tg以上施 加直流高电压，使偶极子沿电场方向取向， 然后在电场下冷却下来偶极子取向被冻结。 这就是所谓电场极化法。
• 2．生色基功能化的高分子 • 为了提高高分子—有机生色基分子的复合 物的稳定性，一个重要的方法是将生色基 分子与高分子主链结合在一起。
• 3．LB膜的高分子化
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LB膜有以下几种类型： (1)单分子膜， (2)交互累积膜(异式Y型)； (3)X型(或Z型)累积膜； (4)面内取向累积膜。
• 一般说来，二阶非线性光学材料的设计原则为： • 1)设计和选择基态偶极矩小，激发态偶极矩大的 分子，吸、供电基不要选择电负性相差悬殊的基 团； • 2)降低分子的中心对称性，引入手性原子； • 3)分子内引入氢键的基团使分子在氢键的作用下 定向、非中心对称排列； • 4)分子成盐，盐中分子间库仑力的作用要大于偶 极作用，阳离子分隔屏蔽了有极性的发色团之间 的作用。成盐提高二阶非线性光学系数，尤其适 用于极性大的分子； • 5)形成包结络合物。
光限幅响应与光限幅器
• 所谓非线性光限幅效应是指当激光入射到 介质时，一般情况下，输出光强随入射光 强的增加而线性增加。但是，对于某些介 质，当入射光强达到一定阈值后，输出光 强增加缓慢或不再增加。
• 理想的光限幅效应可描述为，(a)给出了与 入射光强的关系，当入射光强超过阐值后， 其输出光强将保持为常数；(b)给出了样品 的透过率与入射光强的关系，即最初的恒 定透过率随入射光强的增加将迅速减小到 很低。
• ②聚合物材料在分子设计上有很大的灵活 性，并且可以利用掺杂不同增感剂来选择 不同的工作波段； • ③聚合物材料易于加工成各种形状的薄膜 和波导结构器件并使之与集成光学相匹配 等。
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1、以惰性聚合物为主体的掺杂体系 2、以电光聚合物为主体的掺杂体系 3、以电荷输运聚合物为主体的掺杂体系 4、全功能(单组分)体系
• 有机材料的非线性光限幅效应包括自散(聚) 焦、非线性散射、光折变、双光子吸收 （TPA)，及反饱和吸收(RSA)等。 • 自散(聚)焦光限幅阈值较低，但若要实现实 用，其结பைடு நூலகம்将比较复杂；非线性散射光限 幅的输出幅值较低，但限幅阈值通常很高； 光折变光限幅的阈值和输出幅值都较小， 但材料的损伤阈值一般都很低；双光子吸 收光限幅的线性透射很高，但限幅阈值往 往也很高。反饱和吸收光限幅响应速度快、 线性透射率高、防护波段宽.
• 二、聚合物光折变材料的种类
• 显示光折变效应的材料必须包括下列组分： 在光激发后能产生光生载流子的光敏组分； 光生载流子的输运介质；载流子的俘获中 心和具有电光特性的二阶非线性光学生色 团。
• 有机聚合物光折变材料有着明显的优势： ①聚合物材料所具有的大电光系数、高光 学损伤阈值、低直流介电常数使其在理论 上具有比无机晶体大几倍的品质因数；
二阶非线性光学材料
• 具有较大微观倍频系数β的有机分子一般具有较大 的π共轭体系，体系两端分别有推电子基团和拉电 子基团( D-π- A型双受体结构)，形成分子内的电荷 转移；晶体的宏观倍频系数χ(2) 是组成这一晶体的 所有分子微观倍频系数的矢量和，因此，有些有 机分子虽然β值很大，但在形成晶体时由于分子间 偶极一偶极的静电作用形成了有中心对称的晶体 空间群，分子在晶体中的排列使偶极相互抵消， 所有分子的微观倍频系数矢量和趋于零，最后显 示出的χ(2)为零。
• 典型的二阶非线性光学生色团分子有
• 常用的电子给予体是：氨基、氧、硫。而 常用的电子接受体是：硝基、腈基、羰基、 砜、氨磺酰。在相同受、给体的情况下， 受、给体强度顺序：
• 对于具有共轭结构的分子，给体--受体强度 越大，越有利于体系形成电荷转移的共振 态，扩大π电子的流动范围，使分子在外场 中更易发生分子内电荷转移而有利于增强 分子的微观倍频效应。 • 共轭长度，共轭骨架及其共面性等因素对 分子的非线性极化率都有影响。
光折变聚合物
• 当一种材料同时具有光电导和线性电光特 性时，就会显示光折变效应，即其折射率 即使在很弱的激光照射下也会产生很大的 空间调制。
• 一、基本概念
• ①载流子的产生过程。在相干光的照射下，物质的 亮区吸收了光能，导致电子和空穴的分离而产生电 荷载流子。 • ②载流子的输运过程。生成的载流子由于电荷密度 梯度引起的扩散或外场作用下的漂移而形成在材料 中的传输(聚合物材料中往往是后者)。 • ③内部空间电荷场的形成过程。通过载流子被材料 中的陷阱俘获及再释放、再俘获等一系列过程，亮 区中可被激发的电荷已耗尽且都转移到暗区中去了， 在物质中产生了一个与光强空间分布相对应的电荷 空间分布，从而形成相应的内部空间电荷场。 • ④折射率光栅的形成过程。在此空间电荷场的作用 下，通过电光或双折射效应，在物质内形成折射率 在空间的调制变化。根据静电泊松方程就可以形成 一个正弦变化的折射率光栅，该光栅与初始光波相 比有θ 度的相移角。