塑料食品包装中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移研究进展_肖乃玉

3 邻苯二甲酸酯类增塑剂国内外研究现状
国际上大多采用模拟溶媒溶出实验来测定有毒 有害物质的迁移量, 然后对迁移物进行毒性实验, 评 价材料毒性的大小, 在此基础上确定有毒有害物质的 极限迁移量和某些塑料材料的限制使用条件, 由于模 拟液与复杂的食品相之间有很大差别, 增塑剂向真实 食品相中的研究也增多。迁移实验复杂、费时、昂贵, 而且迁移量往往很低、检测难度大, 近年来, 迁移实验 的数据模拟备受推崇。 3. 1 国外的研究状况
目前, 邻苯二甲酸酯类在全球主要工业国的生态 环境中己达到了普遍检出的程度, 已商品化的常用的 邻苯二甲酸酯( P ht halic Acid Esters, PAEs) 类化 合 物主要包括邻苯二甲酸二 甲基酯( DMP ) 、邻苯二 甲 酸二乙基酯( DEP ) 、邻苯二甲酸二丙烯基酯( DAP ) 、 邻苯二甲酸二 丙基酯 ( DPP ) 、邻苯二甲 酸二丁基 酯 ( DBP) 、邻苯二甲酸二异丁基酯( DIBP) 、邻苯二甲酸 丁基节基酯( BBP ) 、邻苯二甲酸丁 基辛基酯( BOP ) 、 邻苯二甲酸二己基酯( DH P ) 、邻 苯二甲酸二辛基 酯 ( DOP) 、邻苯二甲酸丁基乙基己基酯( BOP ) 、邻苯二 甲酸二( 2 一乙基己基) 酯( DEH P) 、邻苯二甲酸二异 壬基酯( DINP ) 、邻苯二甲酸二异癸基酯( DIDP ) 共 14 种。美国环保署( U SEP A) 列出 6 种邻苯二甲酸酯类 化合 物 作 为 重 点 污 染 物, 包 括 DM P, DEP, DBP, DNOP, DEH P, BBP 。欧盟 2004 年立法规定在所 有 的玩具 和儿童 用品 中禁止 使用 DEH P, DBP, BBP, DINP, DIOP 等邻苯二甲酸酯。
( 1. Zhongkai U niv ersity of A gr iculture and Eng ineering , Guangzhou 510225, China; 2. Zhong shan City Institute o f Quality and Q uantity Superv isio n and D et ection, Zhong shan 528403, China) Abstract: T his pa per described t he to xicity o f phthalat e plasticizer, g iving an ov erv iew of the domestic and inter nat ional r esea rch pr ocess and safety law s and reg ulatio ns o n phthalate plast icizer migr ation, summar ized dev elo pment trend o f plasticizer in plastic packaging materia ls. Key words: phthalic acid ester s; plasticizer ; mig rat ion; fo od packaging
Marcilla 等[ 13] 对 PV C 塑料中增塑剂的迁移行为 进行了研究。G oulas 等[ 14] 研究了食品级 PV C 膜中 增塑剂 DEH A ( 28. 3% , 膜厚 15 Lm ) 向软、硬奶酪中 的迁移。DEH A 的迁移 量与食品脂肪 含量、水分 含 量、食品致密性有关。
2 常用的迁移分析方法
邻GC) 、液相色谱法( L C) 、红外光谱法 ( IR ) 、核磁共振法( NMR) 和薄层色谱法( T L C) 。其 中应用最为普遍的是带有火焰离子化检测器( FID) 、 电子捕获( ECD) 和质谱检测器( M SD) 的气相色谱法。 随着高效液相色谱仪和液- 质联用仪的推广使用, 对 H PL C 和 L C- M S 的研究也越来越多。 2. 1 气质联用法( GC- MS)
塑料作为最通用、最受欢迎的食品接触材料( FCM s) , 其 卫生 安 全 状 况 目 前正 受 到 世 界 各 国 的 担 忧[ 1] 。越来越多的研究表明, 塑料包装材料中的添加 剂, 如增塑剂, 在一定条件下能向食品中迁移、溶出, 导致食品污染, 不仅直接影响着食品的风味, 而且对 人类造成潜在的健康隐患。近期少数研究还表明, 添 加剂迁移与溶出后, 反过来也能对包装材料本身的物 理机械性能产生一定的影响[ 2] , 因此, 欧美日韩等国 已经用柠檬酸酯类、环氧酸酯类等安全环保增塑剂做 更新替代产品, 纷纷出台了在食品包装、医疗用品、儿 童玩具等与人体接触的制品中 禁用或限用 DOA 和 DOP 的标准和法规, 而在我国国家标准中, 还明文规 定允许使用 DOA 和 DOP。由于我国的相关 标准滞 后, 由此引起国内许多塑料制品出口受阻以及含过时 增塑剂的产品大举入境的事件屡屡发生。
在我国增塑剂的产品结构中, 邻苯二甲酸酯类增 塑剂的比例高达 80% , 是用量最大的一个增塑剂 种
类, 而在塑料制品中的含量甚 至可达 60% 。研究塑 料中增塑剂邻苯二甲酸酯类在食品中的迁移特性, 搞 清各种因素对迁移的影响, 已经成为紧要任务。
1 邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒理学研究
邻苯二甲酸酯类污染物是难溶于水, 易溶于有机 溶剂的无色透明的油状液体, 因其辛醇- 水分配系数 ( Kow ) 较高, 在水环境中倾向于从水相向固体沉积物 和生物体转移, 以吸附态附着在固体颗粒物上, 并在 生物体内积累。邻苯二甲酸酯类对人体健康的影响 是一个慢性的过程, 需要较长的时间才会出现。目前 许多权威的科学家和国际研究组织对 DEH P 的毒理 性进行研究, 发现其可对机体产生多种不良影响, 如 生殖和发育毒性、诱变性和致癌性、一般毒性、内分泌 干扰作用以及诱导肿瘤发生等[ 3] 。例如, A g arw al 等 研究了 DEH P 对成年小白鼠的致畸与致突变影响,
收稿日期: 2010- 03- 06 基金项目: 中山市科技计划( 20092A 199) ; 仲恺农业工程学院博士科研启动项目( G2360308) 作者简介: 肖乃玉( 1981- ) , 女, 河南信阳人, 博士, 仲恺农业工程学院讲 师, 主 要从事功 能高分 子材料 和食品 用包装材 料安全 性
的含量 有 关; 微 波 全能 加 热 55% 脂 肪 含量 的 肉 4 min 后, DOA, AT BC 的迁 移没 有达 到平衡, 迁 移量 分别为 172. 39 m g/ kg 和 17. 24 mg/ kg; 对照样品中 的迁移量没有检出( 方法的检 出限为: DOA < 2 mg/ kg, AT BC< 2. 5 m g/ kg) 。同时, 对比了微波和传统 炉子加热 对食品 级 PVC, PVDC / P VC 膜中增 塑剂 DEHA, AT BC 向比萨 饼和 法兰克 福香 肠中迁 移的 影响。
Research Progress of Phthalate Plasticizer Migration in Plastic Food Packaging
X I A O N ai-y u1, L U X i ng-chun1, G UO Qi ng-bing 1, T A N Gui-l iang 2, YA N G H ai-qi u1
肖乃玉等 塑料食品包装中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移研究进展
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研究进展
塑料食品包装中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移研究进展
肖乃玉1 , 陆杏春1 , 郭清兵1 , 谭贵良2 , 杨海秋1
( 1. 仲恺农业工程学院, 广州 510225; 2. 中山市质量计量监督检测所, 中山 528403) 摘要: 介绍了邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒性 , 综述了国内外对 邻苯二甲 酸酯类 增塑剂 迁移的 研究现状 及安全 法律法规, 总结出了塑料包装材料中增塑剂的 发展趋势。 关键词: 邻苯二甲酸酯类; 增塑剂; 迁移; 食品包装 中图分类号: T B487; T S206. 4 文献标识码: A 文章编号: 1001- 3563( 2010) 11- 0123- 05
检测研究。
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包装工程 PA CK A GI NG ENG IN EERI NG V ol. 31 N o. 11 2010. 06
发现经 DEH P 处理后的小鼠表现有致死和致突变作 用[ 4] 。1982 年, 美国国家毒理规划署的实验 报告确 证了大 白 鼠 和 小 白 鼠 长 期 吸 收 DEH P 可 引 发 肝 癌[ 5] 。此外, 欧盟毒物、生物的毒理和环境委 员会在 实验室监测 中发现 DIN P 对 肝脏和 肾脏有 副作用, DEH P 会损伤心血管; 而 邻苯二甲酸乙基酯 ( MEP ) 和 DEP 的代谢物将增加对精子 DN A 的损伤[ 6] 。由 于邻苯二甲酸酯类对人体健康的潜在危害, 一些环境 监控组织, 包括美国环保署和中国国家环境监测中心 都把它列为优先污染物加以控制。
由于气相色谱- 质谱联用的技术不断成熟, GC - M S 已经成为现代分析邻苯二甲酸酯类手段中不 可少的组成部分。GC- M S 采用毛细管色谱柱( 近几 年来主要是使用 H P - 5 或 DB- 17H T 熔融 弹性石
英毛细管柱) , 分离度、灵敏度都很高, 对大多数邻苯 二甲酸酯类化合物有较好的分离。但因为其只能适 宜分析小分子、易挥发、稳定的化合物, 因此对于碳原 子数较多的异构体 化合物( 如邻苯二甲 酸二异壬酯 DINP 、二异癸酯 DIDP 等) 分离效果较差, 峰形重叠, 检出限较高, 影响了准确的定性和定量, 不适合于痕 量分析。L au 等[ 7] 就利用 GC- M S 分析了食品中的 邻苯二甲酸脂类含量, 该方法线性关系良好, 但未报 道检测限, 且前处理比较复杂, 样品经过有机溶剂提 取后, 检测前还要通过凝胶色谱净化。 2. 2 高效液相色谱技术( HPLC)
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移问题。该文研究了几种商业共挤 5 层膜向蒸馏水、 3% 乙酸水溶液、异辛烷中的迁移以及几种市售冰激 淋、酸奶包装杯( PS, 98% H IP S, 100% H IPS 和 PP) 向 蒸馏水、3% 乙酸水溶液中的迁移问题。