多孔SiO2材料的合成及研究进展

多孔SiO

材料的合成及研究进展*

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瞿其曙何友昭**淦五二李敏林祥钦

(中国科学技术大学化学系合肥 230026)

多孔材料按照孔径的大小可分为：微孔(Microporous，孔径<2nm)，介孔(Mesoporous，孔径2～50nm)和大孔(Macroporous，孔径>50nm)材料。由于多孔材料内表面积很大，因而被广泛应用于催化剂和吸附载体中。典型的微孔材料是具有晶态网络状结构的固体材料，如沸石。它们一般都有较规则的孔道，但由于孔径太小，故而并不适合于对有机大分子的催化与吸附作用。介孔材料，如普通气凝胶、微晶玻璃等，它们的孔径范围较大，但却存在着孔道形状不规

的SiO

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则、孔径尺寸分布范围大等缺点。陶瓷、水泥是我们常见的大孔材料，但同样存在着以上缺点。

早期合成多孔SiO

的方法，如气溶胶法、气凝胶法等都无一例外的存在

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着制备过程难以控制的缺点，因而无法获得孔道形状规整、分布均匀的多孔SiO

2材料。但自从1992年，Kresge等[1]首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均

分子膜(MCM-41)以来，多孔材料存在的这些缺点匀孔道、孔径可调的介孔SiO

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正逐步被克服。现今，采用多种纳米结构自组装技术合成形状便于剪裁的多孔材料的方法已经成为当今国际上的一个研究热点。

SiO

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1 纳米结构自组装技术

纳米自组装技术[2]是指通过比共价键弱的和方向性较小的键，如离子键、氢键及范德瓦耳斯(van der Waals)键的协同作用，自发的将分子组装成具有一定结构的、稳定的、非共价键结合的聚集体。自组装过程的完成一般需要以下3个步骤：首先，通过有序的共价键合成具有确定结构的中间体；然后通过氢键、范德瓦耳斯键和其他非共价键之间的相互作用形成大的、稳定的聚集体；最后，以一个或多个分子聚集体或聚合物为结构单元，重复组织排列制得所需的纳米结构。若要使制得的纳米结构能够稳定的存在，必须要满足以下两个条件：第一，要有足够的非共价键存在以保持体系的稳定；第二是分子之间这种以非共价键相结合的力要大于它们与溶剂之间的作用力，以保证聚集体不会解离成无序结构。

2 合成方法

纳米自组装技术是当今引人瞩目的前沿合成技术，目前运用这一技术合材料的方法大致有以下几种。

成多孔SiO

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2.1 表面活性剂模板法

以表面活性剂为模板合成无机微孔或介孔材料早已受到了人们的重视。它可广泛运用于膜基分离、选择性催化剂、微电子、电光学等领域。最初，Kresge

分子膜。Attard[3]等用非离子表面活性剂液晶为模板，合成了有序生长的介孔SiO

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材料。Bagshaw等[4]则用非离子表面等也采用液晶为模板合成了六角形介孔SiO

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活性剂聚乙烯氧化物(PEO)为模板制得了介孔的分子膜。Zhao等[5]用三嵌段共聚物：聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物(PEO-PPO-PEO)为模板合成了具

材料。接着人们将这一技术加以发展来制备有机无机复有有序结构的介孔SiO

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合纳米材料。如Shea等[6]将双(三乙氧基甲硅烷基)芳香基单体或乙炔基单体这些天然的构件(building blocks)与正硅酸四乙酯(TEOS)反应，制得了网络状的

有机无机纳米复合材料，但是由于所得的孔径分布不均匀，因而极大限制了这些材料的应用。Feng等[7]曾经用十六烷基三甲基氯化铵/氢氧化铵(CTAC/OH)与硅酸盐和1,3,5三甲基苯溶液相互反应，然后在修饰剂三(甲氧基)巯基丙烯基硅烷

材料。在这里，TMMPS以共价(TMMPS)的协同作用下获得了有序生长的介孔SiO

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键与SiO

表面结合，形成了一个官能化的单层膜。因此，虽然Feng等采用了短

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链的烷基硫醇，但它们仍然部分占据了孔道，这必将影响到材料的性能。Asefa 等[8]用双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯(BTE)和TEOS的混合物与十六烷基三甲基溴化

复合体。由于包含有桥键铵(CTABr)反应，制备出了具有周期性介孔的有机SiO

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体系融为一体，因而可以提供更大的孔隙以供化学反应之用。的乙烯基团与SiO

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2.2 乳液模板法

乳液体系是一个包含有水、有机物(如油)及表面活性剂(使乳滴能够稳定的存在)的热力学稳定的混合体。这一混合体系是非均相的，但由于其分散相的尺寸在纳米数量级(一般为球状，直径在5～50nm之间)，因而表现出宏观均匀性。乳滴都具有高度的变形性，这可以使无机凝胶在陈化和干燥阶段不至于出现因为体积收缩而造成的开裂或破碎现象，而且乳滴又都为液相，这使它们在作为模板的任务完成后很容易被除去。由于纳米自组装过程一般都以特定的聚合物为框架(structural component)来进行的，而多数聚合物又都是非极性的，因此在聚合物粒子和极性分散相(通常为水)之间就存在着很高的极化梯度，再将两亲缔和作用原理引入其中就可以方便的进行纳米结构的构建工作了。Imhof等[9]即采用了乳液为模板，运用Sol-Gel法制得了孔径可控的(50nm～ m)、有序生长的大孔材料。他们开发出了油-甲酰胺乳液体系作为模板，这种方法由于避免了乙

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醇的使用(水、油均可溶于乙醇溶液中，这将破坏乳液体系的稳定)而获得了良好的制备效果。

2.3 细菌模板法

Davis等[10]用细小杆状细菌(Bacillus subtilis)为模板，也获得了有序材料。他们发现：干燥的、未经无机物质浸渍过的这种杆状细生长的大孔SiO

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菌在水中其长度将增长1.4倍，而宽度将增大1.2倍，在空气中干燥后尺寸又将复原，且在这一可逆的过程中其结构的完整性不会受到任何的破坏。利用这一特

材料，其制备过程见图1。

性，他们成功的制得了有序生长的大孔SiO

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材料的制备路线图1 两种以细菌为模板获得有组织的大孔SiO

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