多孔SiO2材料的合成及研究进展
模板法合成有序多孔材料研究进展
模板法合成有序多孔材料研究进展秦振平1 郭红霞2(1延安大学化学与化工系,陕西省化学反应工程省级重点实验室,延安,716000;2西北工业大学电流变技术研究所,西安,710072)摘 要 模板合成技术是制备有序多孔材料的有效手段,是一种生物模拟合成材料的方法。
本文综述了制备有序多孔材料的方法、模板种类及其研究进展。
关键词 模板,有序,多孔材料,分子筛中图分类号 TM 285 文献标识码 A 文章编号 1000-6613(2002)05-0323-05 利用自组装反应,人们可按照意愿制成具有多层结构的异质有序复合材料。
有序超分子结构的无机分子筛材料就是采用模板进行自组装反应形成的,这一新材料体系因其具有孔道排列有序,孔径均一、可调,形貌易于剪裁,并可制成膜、片、球状材料等优点,引起了众多研究领域的广泛关注[1～3]。
有序多孔分子筛依其孔径大小可分为3类[4]:大孔材料,平均孔径在50nm 以上;介孔材料,平均孔径在2～50nm 之间;微孔材料,平均孔径在2nm 以下。
自1992年美国Mobil 公司开发了新一代有序介孔分子筛M41S [5,6],解决了传统微孔沸石分子筛难以完成的大分子催化、吸附与分离等问题以来,分子筛的开发与应用充满了生机并显示了广阔的前景。
近年来,人们已相继合成出上百种新型结构的分子筛,并可对分子筛材料的形貌进行剪裁。
此外,用于制备有序多孔分子筛的无机材料已不只局限于氧化硅,各种金属、非金属氧化物或其掺杂的氧化物都可制成高有序度的孔状材料[7,8]。
孔径较大、有序度较高的分子筛有较高的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、良好的隔声、隔热性能等,在重油处理、大分子或大离子分离、药品纯化、食用水净化以及大分子或生物毒剂的过滤和催化吸附等方面都有广泛的应用[9]。
随着现代科学技术特别是纳米技术的迅速发展,有序多孔材料的合成在物理、化学、材料等学科中的许多方面开创了新的可能性。
如利用介孔分子筛中的孔道或孔腔为模板,通过各式各样的组装技术,在其有序排列的纳米孔道中生长半导体化合物、金属氧化物、金属团簇、金属配合物等,以制造新型的纳米组装功能材料[10]。
关于多孔固体(介孔)的介绍
一、一些关于多孔材料研究方面的背景及我们材料的合成、结构和优势根据国际纯粹与应用化学联合协会( IUPAC)的定义，多孔材料划分为微孔（孔径< 2 nm）材料、介孔（孔径在2－50 nm）材料和大孔（孔径> 50 nm）材料。
多孔材料的发展有个过程：（1）微孔是重要的催化和吸附材料，传统的沸石分子筛属于微孔材料，微孔分子筛材料在各种有机反应中可作为酸催化剂、碱催化剂和氧化还原催化剂，已广泛应用于各种石化工业中。
换句话说微孔已经有相当长的研究和应用历史，现在也有许多新研究、新结构材料在开发；（2）由于微孔分子筛材料孔径尺寸小于2 nm，一些大分子的物质不能进入其孔腔发生反应或在孔腔内产生的大分子不能快速逸出，从而大大地限制了其对有机大分子的催化与吸附等方面的应用范围。
近年来，多孔材料领域发展的一个重要方向正向比微孔材料孔径增大的介孔材料方向转变。
有序化的介孔材料是在20世纪90年代发展起来的一类新型分子筛，十多年来，有序介孔材料的研究以及相关的延伸领域得到了飞速的发展。
但其标志性的工作是1992年由美国的Mobil公司的科学家首次在Nature杂志上报道的采用烷基季铵盐（十六烷基三甲基溴化铵）型表面活性剂为模板，合成出孔道直径范围为2~10 nm的有序介孔材料，在化学和材料科学界引起了极大的反响，标志着介孔材料的真正诞生。
这是沸石分子筛合成史上的又一次重大突破，也是材料合成史上的一次飞跃。
他们成功地开发出一类有序介孔材料，称之为M41S系列(MCM-41、MCM-48、MCM-50)介孔分子筛材料。
M4lS系列材料具有规整的介孔结构。
孔径根据合成条件的不同可以在2~5 nm之间调节，按有序孔道的形状可分为六方有序孔道排列的MCM-41、立方有序孔道排列的MCM-48和层状排列的MCM-50[2,3]。
其结构如图1.1。
图1.1 M41S系列介孔材料结构简图Fig. 1.1 Illustrations of mesoporous M41S materials从图1.1可以看出，MCM-41具有六方对称性的二维孔道排列，MCM-48具有三维螺旋交叉孔道，MCM-50具有层状结构（不稳定、无实用价值）。
形貌可控有机多孔聚合物：合成、功能化和应用
㊀第40卷㊀第9期2021年9月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.40㊀No.9Sep.2021收稿日期:2021-05-29㊀㊀修回日期:2021-08-05基金项目:国家自然科学基金资助项目(21574042,51273066)第一作者:张㊀慧,女,1990年生,讲师,Email:huizhang@通讯作者:黄㊀琨,男,1975年生,教授,博士生导师,Email:khuang@DOI :10.7502/j.issn.1674-3962.202105035形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用张㊀慧1,张㊀丽2,余海涛2,黄㊀琨2(1.上海海洋大学海洋生态与环境学院,上海201306)(2.华东师范大学化学与分子工程学院,上海200241)摘㊀要:有机多孔聚合物具有高的比表面积㊁优异的化学稳定性和丰富的构建方法,在吸附㊁分离和多相催化等多个领域具有广阔的应用前景㊂材料的结构㊁形貌在很大程度上决定了材料性能㊂为拓展有机多孔聚合物在更多领域的应用,形貌可控的有机多孔聚合物逐渐成为新的研究方向㊂通过合理的结构设计和采用不同的化学修饰方法,可获得具有不同形貌与性能的有机多孔聚合物,它们在不同方面展现出较好的应用潜力㊂针对形貌可控有机多孔聚合物的国内外研究现状,综述了形貌可控有机多孔聚合物的合成策略㊁功能化方法和应用领域,并对其今后的发展趋势做出了展望㊂关键词:形貌可控;有机多孔聚合物;材料合成;功能化;应用领域中图分类号:TB383.4;TQ317㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1674-3962(2021)09-0697-15Morphologically Controllable Organic Porous Polymers :Synthesis ,Functionalization and ApplicationZHANG Hui 1,ZHANG Li 2,YU Haitao 2,HUANG Kun 2(1.College of Marine Ecology and Environment,Shanghai Ocean University,Shanghai 201306,China)(2.School of Chemistry and Molecular Engineering,East China Normal University,Shanghai 200241,China)Abstract :Based on the high surface area,excellent chemical stability and various preparation methods,organic porouspolymers have broad application prospects in many fields including adsorption,separation and heterogeneous catalysis.The structure and morphology of the materials determine material properties to a great degree.To expand the application of organ-ic porous polymers in more fields,organic porous polymers with controllable morphology have gradually become a new re-search anic porous polymers with different morphologies and properties can be obtained with reasonable struc-tural design and various chemical modification methods,which shows good application potential in different aspects.In this paper,the synthesis strategy,functionalization methods and application of morphologically controllable organic porous poly-mers are reviewed based on the research situation at home and abroad,and the future development trends are also put for-ward.Key words :controllable morphology;organic porous polymers;material synthesis;functionalization;application area1㊀有机多孔聚合物概述近年来,一类由C,H,O,N 和B 等轻质元素组成的新型多孔材料 有机多孔聚合物(porous organic poly-mers,POPs)成为多孔材料领域的研究前沿[1]㊂与传统的无机多孔材料和金属-有机骨架材料相比,有机多孔聚合物除了具有多孔材料的高比表面积和可调控的孔结构特性,更重要的是有机合成方法的多样性为有机分子前驱体与分子网络的构建提供了丰富的合成路径和构建方式㊂例如碳-碳偶联反应㊁点击化学和氧化聚合等合成方法被成功地用于制备有机多孔聚合物㊂同时,也可以通过目的性地引入功能化的有机分子前驱体使最终的材料具有相应的性质,通过调节前驱体的结构来调控材料的孔性质㊂其次,一些有机多孔聚合物可以溶解于溶剂中,并在溶剂条件下处理加工而不破坏孔结构,可以利用聚合物材料易加工的特点,把有机多孔聚合物制成薄膜[2,3],这将大大增强其应用范围,这是一些无机多孔博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷材料所不具备的特性㊂在大多数情况下,与通过非共价键连接成的分子网络结构较为脆弱相比,有机多孔聚合物都是通过共价键连接,在材料微孔性质得到保持的同时,分子网络结构更加稳固㊂近年来,有机多孔材料已经被应用于气体存储㊁多相催化和有机光电等领域[4-7],并且有望在许多方面取代传统的无机多孔材料,从而引起了人们广泛的研究兴趣㊂2㊀形貌可控有机多孔聚合物研究现状有机多孔聚合物按照其结构特点可以分为以下4种类型:超交联聚合物(HCPs)[8]㊁共价有机框架(COFs)[9]㊁自具微孔聚合物(PIMs)[10]和共轭微孔聚合物(CMPs)[11]㊂随着对有机多孔聚合物材料研究的深入,各种新单体㊁新方法制备的新型材料不断出现,为了拓展其应用,人们关注的重点也转移到材料的功能化研究上来,应用的范围也从传统的吸附㊁分离和催化延伸到有机光电㊁储能和传感等新兴领域㊂但是,现有的一些策略制备的功能化有机多孔聚合物多为粉末固体,且形貌不可控㊂众所周知,材料的微㊁纳形貌是影响材料性能的一个重要因素㊂华中科技大学谭必恩课题组通过一种简单的乳液聚合将聚苯乙烯壳层包裹在二氧化硅纳米颗粒上,随后通过超交联反应并刻蚀二氧化硅核,得到了具有高比表面积的有机微孔聚合物空心微囊㊂相比于实心的超交联纳米颗粒,这种具有独特孔结构的中空微囊空腔可以作为储存药物的载体,从而大大提高纳米颗粒对于布洛芬的吸附量,并能通过孔径调节达到对药物控制释放的效果[12]㊂韩国成均馆大学Son课题组则通过Sonogashira偶联反应制备得到了有机微孔聚合物纳米球和纳米管,并分别以它们为模板合成出Co3O4空心纳米球和Fe2O3纳米管,这些具有特殊形貌的无机纳米材料在催化和电化学方面展现出优异的性能[13,14]㊂现有的研究工作表明,有机多孔聚合物的微观形貌不仅可以对其性质产生重要的影响,而且也可以作为模板制备不同形貌的无机纳米材料㊂本文将从合成方法㊁功能化及应用等方面对形貌可控的有机多孔聚合物进行概述㊂2.1㊀形貌可控有机多孔聚合物合成方法目前,国内和国际上对形貌可控有机多孔聚合物的制备方法有诸多报道,主要集中在硬模板法㊁单体直接合成法㊁单分子软模板法和自组装法㊂2.1.1㊀硬模板法硬模板法是指以某一类物质作为空间填充物,除去该物质后可得到相应孔结构的合成方法,是目前制备具有特定形貌的有机多孔聚合物最常用且成熟的方法之一㊂通过硬模板法,可以较好地控制有机多孔聚合物的微观形貌,并且可大批量制备结构完整㊁稳定性好的有机多孔聚合物㊂目前,被开发出的模板剂包括SiO2纳米粒子㊁介孔SiO2㊁沸石及交联聚合物等,模板去除后均可得到有序的孔状结构㊂Asher等[15]以单分散SiO2颗粒为硬模板,通过分散聚合在外层包覆聚合物,后续利用氢氟酸(HF)去除SiO2模板,从而得到单分散的空心聚合物粒子,空心核的尺寸及壳层厚度可以在一定范围内进行调控㊂贵州师范大学庄金亮课题组[16]以SiO2纳米球为模板,利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)自由基修饰的小分子单体与四(4-苯乙炔基)甲烷之间的Sona-gashira偶联反应在SiO2纳米球的表面包覆一层孔状聚合物材料,随后通过HF刻蚀掉内部的SiO2模板,制备了TEMPO自由基功能化的聚合物空心纳米球(图1)㊂中山大学吴丁财课题组[17]则使用内部包覆Ag纳米粒子的SiO2纳米球为模板,通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应在球外表面接枝聚苯乙烯壳层,再通过类似的超交联和SiO2刻蚀处理,合成出包覆Ag纳米粒子功能化的微孔有机聚合物纳米球复合材料(图2)㊂复旦大学郭佳课题组[18]利用具有不同形貌的聚甲基丙烯酸(PMAA)微球作为自牺牲模板,在PMAA表面进行炔基和卤素的Sonogashira偶联反应,通过一步法合成具有多种纳米结构的共轭微孔聚合物微胶囊(包括空心㊁花状㊁响铃等结构)㊂Son课题组[19-21]分别以SiO2纳米球㊁Fe3O4纳米球和多面体金属-有机框架(MOF)材料为模板,利用Sonogashira偶联反应,制备出具有不同形貌特征的中空共轭微孔聚合物功能化材料㊂随后,他们又利用多面体MOF材料ZIF-8为模板,以1,4-二碘苯和4-(4-乙炔基苯基)甲烷为结构单体,通过类似的Sono-gashira偶联反应,在ZIF-8表面合成出共轭微孔聚合物材图1㊀SiO2模板法制备TEMPO自由基功能化的中空有机纳米球[16]Fig.1㊀Synthesis of TEMPO radical-functionalized hollow organic nanosphere by SiO2template method[16]896博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期张㊀慧等:形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用图2㊀硬模板法制备Ag 纳米粒子功能化的微孔有机聚合物纳米球复合材料[17]Fig.2㊀Ag nanoparticles-functionalized microporous organic polymer nan-oparticles composite materials via hard template method [17]料,然后用冰乙酸刻蚀掉内部的ZIF-8模板,最后通过后修饰法,用氯磺化反应制备出磺酸功能化的中空共轭微孔聚合物纳米材料(图3)[22]㊂然而,硬模板法中的模板制备和去除造成了反应步骤繁琐㊁资源浪费和环境污染等问题,而且在模板的去除过程中,容易导致材料形貌的破坏㊂因此,开发更为简单易行且能有效控制形貌的方法成为有机多孔聚合物研究的一个重要方向㊂2.1.2㊀单体直接合成法单体直接合成法是通过单体小分子之间的化学反应,一步合成制备出各种形貌的有机多孔聚合物,这种方法的特点是简单㊁易规模化㊂如图4所示,陕西师范大学蒋加兴课题组[23]用芳香族小分子苯㊁蒽㊁菲为结构单元,通过傅克烷基化反应,制备出了纳米管形貌的超交联有机微孔聚合物,并对其进行进一步碳化处理制得管状碳纳米材料㊂图3㊀硬模板法制备磺酸功能化的中空共轭微孔聚合物纳米材料[22]Fig.3㊀Synthesis of sulfoacid functionalized hollow conjugated micro-porous polymer nanomaterials by hard template method [22]㊀㊀大连化学物理研究所邓伟桥课题组[24]以特殊结构的炔基苯和溴苯为反应单体,利用Sonogashira 交叉偶联反应,通过一步反应制备出比表面积高达1368m 2㊃g-1的共轭微孔聚合物纳米管,这种管状材料对CO 2和I 2展现出了高的吸附率㊂韩国釜山大学Kim 课题组[25]则以苯甲醇㊁1,4-苯二甲醇㊁1,4-二氯甲苯等为单体,开创性地提出了路易斯酸-碱相互作用诱导自组装机理,通过一步超交联反应制备出了不同形貌(空心球和纳米管)的超交联有机微孔聚合物(图5)㊂图4㊀芳香族小分子一步超交联法制备管状有机微孔聚合物[23]Fig.4㊀Construction of tubular organic mircroporous polymer via one-step hyper-crosslinking reaction of small aromatic molecule [23]996博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷图5㊀一步超交联反应制备不同形貌有机微孔聚合物[25]Fig.5㊀Synthesis of organic microporous polymer with different morphology via one-step hyper-crosslinking reaction [25]㊀㊀Son 课题组[26]以3,5-二(4-溴苯基)吡啶和四(4-乙炔基苯基)甲烷为结构单体,通过类似的一步Sonogashira偶联反应,直接制得了比表面积为580m 2㊃g -1的纳米管状共轭微孔聚合物(图6)㊂2020年,南京邮电大学黄维课题组[27]在这方面同样做了出色的工作㊂他们以有机小分子为原料,通过水热反应制备出具有均匀且可控空心球结构的三维COFs 材料,该材料在气体吸附和电化学应用上均表现出优异的性能㊂单体直接合成法虽具有方法简单㊁可规模化制备等优势,但该方法的材料可控性较差,反应条件较苛刻,将限制其在实际生产中的应用㊂特别地,单体直接合成法中可控形貌的形成机理还未得到深入研究,难以实现材料形貌的多样化和可设计性㊂2.1.3㊀单分子软模板法单分子软模板法是利用一种特殊结构的聚合物分子刷作为单分子软模板,制备出空心/非空心结构的纳米管/线状有机多孔聚合物㊂聚合物瓶状分子刷是一种具有特殊拓扑结构的大分子,其高密度支链间的空间位阻效应使大分子主链趋于伸展状态,在溶液中呈纳米尺度的柱状形貌,可以方便地作为一种单分子软模板用于制备纳米材料[28]㊂如图7所示,Matyjaszewski 等较早开展了这方面的研究[29],他们设计㊁合成了支链末端修饰有苯基的单组分聚苯乙烯瓶状分子刷,以聚苯乙烯瓶状分子刷为软模板,利用傅克烷基化超交联瓶状分子刷,最终制备出具有微孔㊁介孔和大孔特征的有机纤维状多孔材料㊂图6㊀一步直接合成法制备纳米管状共轭微孔聚合物[26]Fig.6㊀One-step syntehsis of conjugated microporous polymer (CMPs)nanotube [26]07博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期张㊀慧等:形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用图7㊀超交联聚苯乙烯瓶状分子刷合成有机纤维状多孔材料[29]Fig.7㊀Synthesis of organic fibrous porous material by hyper-crosslinking of bottle-shaped polystyrene molecular brush [29]㊀㊀为获得具有更为多样的结构㊁形貌的有机多孔聚合物,华东师范大学黄琨课题组通过分子设计合成出具有核壳结构的双组分聚合物分子刷,以聚合物分子刷为模板,通过傅克烷基化反应实现超交联得到以有机纳米管为结构单元的有机多孔聚合物(图8)[30]㊂超交联反应产生的HCl 可使聚乳酸嵌段降解为低聚乳酸或乳酸,无需额外的模板去除步骤,为制备形貌可控的有机多孔聚合物提供了一种新颖的研究思路㊂图8㊀超交联核壳瓶状聚合物分子刷制备管状有机多孔聚合物材料[30]Fig.8㊀Synthesis of tubular organic porous polymer materials by hyper-crosslinking of core-shell polymer bottlebrushes [30]单分子软模板法提供了一种在单分子水平上控制制备管/线状有机多孔聚合物材料新的合成策略,并且利用可控自由基聚合可以方便地实施功能化㊂然而,在上述工作中,聚合物分子刷的合成步骤较为繁琐,限制了其作为前驱体在有机多孔聚合物工业化合成中的进一步应用㊂2.1.4㊀自组装法自组装法是以嵌段聚合物为组装单元,在溶液里通过自组装或先组装后固形反应形成不同形貌的有机多孔聚合物㊂如果选择的嵌段聚合物中有可降解聚合物链段,则可降解的聚合物链段可以充当自牺牲模板,在随后的反应步骤中去除自牺牲模板得到具有中空形貌的有机多孔聚合物㊂与硬模板法相比,自组装法步骤较少,更为简易,并且可通过嵌段聚合物分子设计的多样性,有效调控有机多孔聚合物的微观形貌和结构组成,成为了近年来较为流行的一种制备策略㊂吴丁财课题组预先合成出一种由聚苯乙烯和聚丙烯酸组成的嵌段共聚物,该嵌段聚合物作为前驱体在特定的混合溶剂中实现自组装形成胶束,通过超交联反应胶束外层的聚苯乙烯组分构成微孔结构,从而形成形貌可控的有机多孔聚合物(图9)[31]㊂图9㊀自组装法制备球形有机多孔聚合物纳米网络[31]Fig.9㊀Synthesis of spherical organic porous polymer nano network [31]黄琨课题组近来也开发出了一种以嵌段聚合物为前驱体,通过超交联诱导自组装方法制备形貌可控的有机多孔聚合物的新方法[32]㊂如图10所示,以聚乳酸-b -聚苯乙烯(PLA-b -PS)二嵌段共聚物为软模板,利用超交联诱导自组装技术制备出以中空纳米球为结构单元的有机多孔聚合物㊂该合成策略有效地简化了有机多孔材料的合成路线,并可通过调节嵌段聚合物的结构组成有效地控制有机多孔聚合物的微观形貌,进一步拓展了具有空心结构的形貌可控有机多孔聚合物的制备方法㊂107博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷图10㊀超交联诱导自组装制备中空有机多孔纳米球[32]Fig.10㊀Preparation of hollow organic porous nanosphere via hyper-crosslinking derivated self-assembly [32]㊀㊀黄琨课题组还开发出一种三苯基膦介导的超交联自组装策略,以含三苯基膦的两嵌段共聚物为基础,一步合成出具有蜂窝型双连续结构的膦掺杂有机多孔聚合物材料[33]㊂该方法通过引入含杂原子配体,不仅可调控特殊蜂窝型形貌的形成,而且可以作为强配体对贵金属进行配位固载㊂这一合成策略可进一步优化有机多孔材料的形貌设计,从而提升其整体应用性能,使其能够在更多领域中发挥更好的作用㊂随着对形貌可控有机多孔聚合物的研究不断深入,其合成方法得到了较好的发展,由制备步骤相对繁琐的硬模板法,逐步优化为简单高效的单体直接合成法㊁单分子软模板法和自组装法㊂特别是,前驱体由结构相对复杂的聚合物分子刷发展为结构简单且易功能化的嵌段聚合物,为有机多孔聚合物的工业化应用提供了基础条件㊂2.2㊀形貌可控有机多孔聚合物的功能化为了使形貌可控的有机多孔聚合物具有更为多样的应用性,一般是通过不同形式的功能化赋予有机多孔聚合物特定的性能㊂从合成方法的角度来看,有机多孔聚合物的功能化方法可大致分为后修饰法㊁预合成法㊁与金属或无机纳米粒子复合和碳化等方法㊂以下将简要分析这些功能化手段在有机多孔聚合物制备中的应用㊂2.2.1㊀后修饰法后修饰法是指在有机多孔聚合物构建完成后通过化学修饰对其进行功能化的方法㊂一般地,后修饰法主要发生在固液两相的界面上,是在有机多孔聚合物表面修饰功能化活性位点,该方法在有机多孔材料功能化方面得到了较为广泛的应用㊂黄琨课题组以含有对氯甲基功能嵌段的聚合物分子刷为前驱体,利用超交联反应得到了一种带氯甲基的有机多孔材料Cl-MONNs㊂如图11所示,通过后修饰反应将氯转化成了叠氮基团并利用点击反应将小分子催化剂简便有效地负载于有机多孔材料上,制备出有机多孔材料负载的固相有机催化剂TEMPO-MONNs,实现了功能化有机多孔材料在非均相催化中的应用[34]㊂2021年,黄琨课题组以含有聚乳酸和聚苯乙烯组分的嵌段共聚物为软模板,采用超交联诱导自组装技术制图11㊀后修饰法制备有机多孔材料负载的有机非均相催化剂[34]Fig.11㊀Synthesis of organic porous materials-based organic heterogeneous catalysts via post-modification method [34]207博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期张㊀慧等:形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用备出以中空纳米球为结构单元的有机多孔聚合物㊂在此基础上,采用后修饰策略,使得中空纳米球外层的环氧基团与乙二胺发生开环反应,并最终获得乙二胺改性的中空有机多孔纳米微球(图12)㊂该功能化方法可有效地在纳米球表面修饰大量氨基,为后续的重金属吸附去除应用提供丰富的活性位点[35]㊂图12㊀乙二胺改性的中空有机多孔纳米微球的制备示意图[35]Fig.12㊀Scheme of preparation of ethylenediamine-modified hollow organic porous nanospheres [35]㊀㊀Son 课题组以SiO 2为硬模板制备出具有中空结构的有机微孔聚合物[36]㊂然后,通过后修饰法,在氯磺酸作用下,成功将功能化基团磺酸基负载于有机微孔聚合物上,合成了磺酸修饰的功能化有机微孔聚合物(图13)㊂利用类似的合成策略可制备出具有多层球壳的中空有机纳米材料,该材料在药物释放应用中表现出较高的药物负载量和药物释放速率㊂2017年,谭必恩课题组利用硬模板法和超交联反应相结合的策略,制备出具有中空结构的有机多孔聚合物[37]㊂随后,通过两步化学反应在有机多孔材料上成功修饰磺酸基和氨基,制备出酸碱双功能化的有机多孔材料(图14)㊂该功能化有机多孔聚合物在 一锅法 串联反应中表现出较好的催化性能㊂鉴于方法简单㊁操作性强等优势,后修饰法在有机多孔材料功能化方面得到了广泛的应用,在实际生产中具有很好的应用潜力㊂然而,采用后修饰法得到的功能化有机多孔聚合物中活性位点分布不均,功能化程度难以精准控制,这些不足在一定程度上限制了后修饰法在有机多孔聚合物功能化领域的应用㊂2.2.2㊀预合成法预合成法与后修饰法不同,是指由已预先合成的或已有的活性基团构建功能化有机多孔聚合物的方法,无后期化学修饰的过程㊂基于聚合物基的有机多孔材料采用预合成法进行功能化的方法可概括为两种:共聚合法和共交联法㊂图13㊀后修饰法合成磺酸功能化的有机微孔聚合物[36]Fig.13㊀Synthesis of sulfoacid functionalized organic microporous poly-mer via post-modification method [36]307博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷图14㊀后修饰法制备酸碱双功能化的超交联有机多孔聚合物[37]Fig.14㊀Preparation of acid-base bifunctional hyper-crosslinked organic porous polymers via post-modification method [37]㊀㊀采用共聚合法进行功能化时,具有活性基团的分子通过聚合反应合成出功能化的有机多孔聚合物前驱体,后通过超交联反应等手段构建出功能基团修饰的有机多孔聚合物㊂2016年,黄琨课题组通过分子设计预先合成一种可聚合的功能化单体,并通过聚合反应将其修饰至多组分聚合物分子刷中㊂如图15所示,以聚合物分子刷为前驱体,利用傅克烷基化超交联反应和脱保护方法构建出氨基修饰的以有机纳米管为结构单元的有机多孔聚合物[38]㊂该方法可通过调节聚合物前驱体的结构组成对有机多孔材料中功能基团的含量和分布进行精确调控㊂氨基修饰的有机多孔聚合物在Knoevenage 缩合反应中表现出优异的催化活性㊁化学稳定性和普适性㊂共交联法是指预先合成的或已有的功能性芳香类小分子作为反应物直接参与聚合物前驱体的超交联反应共同构建出有机多孔骨架,从而得到负载活性基团的功能化有机多孔聚合物㊂如图16所示,黄琨课题组分别将苄图15㊀共聚合法制备氨基功能化的有机多孔聚合物[38]Fig.15㊀Synthesis of amino-functionalized organic porous polymer by co-polymerization[38]图16㊀共交联法合成杂原子掺杂的有机多孔聚合物[39]Fig.16㊀Synthesis of heteroatom-doped organic porous polymers via co-crosslinking method [39]407博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期张㊀慧等:形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用胺㊁2,2-联吡啶和三苯基膦等含杂原子的有机小分子掺入含有聚合物分子刷的前驱体溶液中,后续通过一步超交联反应得到不同杂原子修饰的管状有机多孔聚合物[39]㊂该方法有效地避免了可聚合的含杂原子的芳香性小分子的繁琐合成,功能化有机多孔聚合物的制备路线更为方便,具有更强的普适性,为今后制备不同功能化的有机多孔聚合物提供了一种简便高效的合成策略㊂此外,利用相同的材料制备方法,黄琨课题组以聚乳酸-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物为前驱体,在超交联过程中通过加入苄胺小分子制备出氨基修饰的有机多孔聚合物[40]㊂在该方法中,苄胺与聚苯乙烯嵌段不仅共同参与构建了中空有机纳米材料的骨架,同时实现了有机多孔聚合物的功能化㊂采用预合成法可有效地调控有机多孔聚合物中功能性基团的分布和含量,活性位点分布相对均匀,可实现对有机多孔聚合物功能化程度的调控㊂同时,该方法合成步骤相对简单,易于规模化生产㊂因此,预合成法在有机多孔聚合物功能化制备中得到了越来越广泛的应用㊂2.2.3㊀与金属或无机纳米粒子复合利用一定的物理或化学反应,有机多孔聚合物可以与金属或无机纳米粒子进行复合,实现有机多孔聚合物的多种功能化,赋予材料不同的物理或化学性能,如磁性㊁催化活性等,因此,该方法在有机多孔聚合物功能化领域得到了越来越多的关注㊂2016年,黄琨课题组预先合成了一种表层被聚苯乙烯修饰的Fe3O4磁性纳米粒子,将该纳米粒子与多组分聚合物分子刷共混于同一反应体系并共同发生超交联反应,制备出Fe3O4纳米粒子修饰的磁性有机多孔聚合物材料[41]㊂该材料表现出高效的电荷选择性吸附染料和快速磁性分离的能力㊂如图17所示,Son课题组利用Fe(III)-卟啉与1,4-二炔基苯之间的Sonogashira偶联反应成功地在Fe3O4磁性纳米粒子表面覆上一层Fe(Ⅲ)-卟啉构建的有机多孔聚合物网络,最终合成了磁性纳米粒子修饰的有机多孔聚合物[21]㊂该材料在卡宾插入N H反应中表现出良好的催化性能和快速分离功能㊂谭必恩课题组通过后修饰方法将氮原子掺杂于中空的有机多孔聚合物中㊂然后,基于氮原子与金属钯之间的相互作用,利用硼氢化钠的还原作用将钯纳米粒子修饰于有机多孔聚合物的中空孔腔中,合成出铂功能化的金属-有机复合多孔聚合物材料(图18)[42]㊂该复合材料在硝基苯的氢化反应中表现出良好的催化性能㊂图17㊀Fe3O4磁性纳米粒子与有机多孔聚合物复合构建非均相催化剂[21]Fig.17㊀Construction of heterogeneous catalysts by combination of Fe3O4 magnetic nanoparticles and organic porous polymers[21]图18㊀铂纳米粒子修饰的有机多孔聚合物的合成[42] Fig.18㊀Synthesis of palladium-modified organic porous polymers[42]㊀㊀如图19所示,黄琨课题组以聚乳酸-b-聚苯乙烯二嵌段聚合物为前驱体,通过超交联方法制备出具有中空结构且形貌可控的有机多孔聚合物;随后,利用硼氢化钠的还原作用将金属纳米粒子负载于材料内部的中空孔腔中,最终获得钯纳米粒子功能化的有机多孔聚合物[43]㊂该材料作为非均相催化剂在氢化反应中具有较好的催化活性㊂金属或无机纳米粒子与有机多孔聚合物的复合可实现有机多孔材料的多种功能化,赋予有机多孔材料不同的物理化学性能,可促进功能化有机多孔聚合物在不同领域的应用㊂2.2.4㊀碳化碳化是一种获取具有多种微观形貌的无机碳材料的有效途径㊂有机多孔聚合物通过碳化反应,在保持原有形貌的基础上,可以形成具有多孔结构的无机碳材料,制备出具有良好电化学性能的功能化材料㊂这一功能化方法在能源存储领域具有很好的应用前景㊂2017年,吴丁财课题组以聚苯乙烯分子刷修饰的碳纳米管为前驱体,通过超交联方法制备出由有机多孔聚507博看网 . 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耐高温SiO2气凝胶隔热复合材料的设计、制备与性能研究
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研究成果评价与讨论
创新性
本研究的创新点在于成功制备出具有优异耐高温性能的SiO2气凝胶隔热复合材料，为解决高温环境下的隔热 问题提供了一种新的解决方案。
应用前景
所制备的SiO2气凝胶隔热复合材料具有广泛的应用前景，可用于航空航天、汽车、工业高温设备等领域，提 高设备的隔热性能和安全性。
研究不足与展望
量化设计。
SiO2气凝胶隔热复合材料的制 备过程中不使用有机溶剂，因此 不会产生环境污染问题，更加环
保。
应用优势与局限性
应用优势
SiO2气凝胶隔热复合材料具有优异的隔热性能、耐高温性能和环保性能，可 以应用于多个领域，如工业炉、航空航天和建筑保温等。
局限性
SiO2气凝胶隔热复合材料的制备过程相对复杂，成本较高，可能会限制其广 泛应用。此外，该材料在高温环境下长期使用可能会受到一定程度的侵蚀和 氧化，需要进一步改进和完善其性能和稳定性。
材料制备方法的限制
虽然本研究已经优化了制备条件，但是仍 然存在一些不足之处，例如制备过程中需 要使用大量的有机溶剂，可能会对环境造 成一定的影响。未来可以进一步探索绿色 、环保的制备方法。
VS
材料性能的进一步提高
虽然本研究已经提高了SiO2气凝胶隔热 复合材料的性能，但是仍然存在一些不足 之处，例如材料的热导率较高，未来可以 进一步探索降低热导率的方法，提高材料 的隔热性能。
06
研究结论与展望
研究结论总结
制备方法的优化
通过对比实验，确定了最佳的制备条件，包括前驱体选择、合成 温度、合成时间等。
材料性能的改善
通过引入纳米SiO2颗粒，显著提高了SiO2气凝胶隔热复合材料 的热稳定性和隔热性能。
《溶胶-凝胶法制备纳米SiO2材料及其应用研究》
《溶胶-凝胶法制备纳米SiO2材料及其应用研究》一、引言随着纳米科技的快速发展，纳米材料因其独特的物理和化学性质在众多领域中展现出巨大的应用潜力。
其中，纳米SiO2材料因其高比表面积、优异的化学稳定性和良好的生物相容性，在催化剂、生物医学、电子器件和复合材料等领域具有广泛的应用。
溶胶-凝胶法作为一种制备纳米SiO2材料的重要方法，具有操作简便、原料易得、反应条件温和等优点。
本文将详细介绍溶胶-凝胶法制备纳米SiO2材料的工艺流程、材料特性及其应用研究。
二、溶胶-凝胶法制备纳米SiO2材料1. 实验原理溶胶-凝胶法是一种通过溶胶向凝胶转变的过程来制备纳米材料的方法。
在此过程中，首先将硅源（如正硅酸乙酯）在一定的条件下水解成硅醇（Si-OH）单体，然后通过缩合反应形成三维网状结构的溶胶，进一步干燥形成凝胶，最后经过煅烧处理得到纳米SiO2材料。
2. 实验步骤（1）将硅源与溶剂（如乙醇）混合，加入适量的催化剂（如氨水）进行水解反应；（2）在一定的温度和搅拌速度下进行缩合反应，形成溶胶；（3）将溶胶置于干燥环境中进行干燥处理，得到湿凝胶；（4）将湿凝胶在高温下进行煅烧处理，得到纳米SiO2材料。
三、材料特性通过溶胶-凝胶法制备的纳米SiO2材料具有以下特点：1. 粒径小：纳米SiO2材料的粒径通常在几十到几百纳米之间；2. 分布均匀：溶胶-凝胶法能够使原料分子在三维空间内均匀分布，从而得到粒径分布均匀的纳米SiO2材料；3. 结构可调：通过调整原料配比、反应温度等参数，可以调节纳米SiO2材料的结构；4. 化学稳定性好：纳米SiO2材料具有良好的化学稳定性，能够抵抗酸碱等化学物质的侵蚀。
四、应用研究纳米SiO2材料因其独特的性质在众多领域中具有广泛的应用。
以下是其在几个主要领域的应用研究：1. 催化剂：纳米SiO2材料具有较高的比表面积和良好的吸附性能，可作为催化剂载体或催化剂活性组分。
将其应用于催化反应中，能够提高催化效率并降低催化剂用量；2. 生物医学：纳米SiO2材料具有良好的生物相容性和无毒性，可广泛应用于生物医学领域。
二氧化硅晶体的分子式
二氧化硅晶体的分子式一、二氧化硅晶体的基本性质二氧化硅晶体，通常简称为硅石，分子式为SiO2。
它是一种由硅(Si)和氧(O)元素构成的化合物，是地壳中丰度最高的矿物之一。
二氧化硅晶体具有多种晶型，其中最常见的是石英晶体，其晶体结构由硅和氧原子以共价键连接形成四面体结构。
二氧化硅晶体具有高熔点、高硬度、低电导率等特性，其应用领域广泛。
二、二氧化硅晶体的合成与制取1.天然采集：二氧化硅晶体可以在自然界中找到，尤其是以石英的形式存在。
通过采矿和选矿过程，可以从矿石中提取出二氧化硅晶体。
2.人工合成：除了天然采集外，二氧化硅晶体也可以通过人工合成的方法制备。
常见的方法包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、溶胶-凝胶法等。
这些方法可以在控制条件下制备出不同形貌和性质的二氧化硅晶体。
三、二氧化硅晶体的应用领域1.玻璃工业：二氧化硅晶体主要用于玻璃制造，可以提高玻璃的透明度、化学稳定性、机械强度等性能，广泛用于建筑、汽车、电子等领域。
2.陶瓷工业：二氧化硅晶体也是陶瓷材料的常用原料，可以提高陶瓷的硬度和耐热性，广泛用于工业和民用领域。
3.磨料和研磨剂：二氧化硅晶体可以作为磨料和研磨剂，用于研磨和抛光各种材料，如金属、玻璃、宝石等。
4.高科技领域：二氧化硅晶体具有高透过率和低反射率等特点，可以用作光学元件，如透镜、棱镜等。
此外，二氧化硅晶体在半导体、太阳能电池、光电器件等领域也有广泛应用。
四、二氧化硅晶体的研究进展随着科技的不断发展，二氧化硅晶体的应用领域也在不断拓展。
目前，对二氧化硅晶体的研究主要集中在以下几个方面：1.新型合成方法：研究新的合成方法，制备出具有优异性能的二氧化硅晶体，如高纯度、高透过率、低杂质含量的晶体。
2.功能性二氧化硅晶体：研究在二氧化硅晶体中引入特定元素或化合物，使其具有功能性，如温度敏感性、压力敏感性、电敏性等，以拓展其在传感器、执行器等领域的应用。
3.二氧化硅晶体的纳米化和复合化：通过纳米技术和复合技术，制备出纳米尺寸和复合结构的二氧化硅晶体，使其具有更优异的性能和更多的应用领域。
二氧化硅膜制备
二氧化硅薄膜的制备及应用学号：************ **：**专业班级：应用物理指导老师：常启兵老师完成时间：2012-10-23 材料科学与工程学院摘要近年来，多孔Ｓｉ０２薄膜的制备及其性能表征的研究已成为材料相关领域的热点之一。
在众多的应用中，多孔Ｓｉ０２薄膜作为绝热材料的应用有着极其重要的意义，多孔Ｓｉ０２薄膜作为热绝缘材料层，用来阻隔硅基底中热电层上的热扩散。
本论文介绍了目前制备多孔Ｓｉ０２薄膜的主要工艺技术，对各工艺技术进行比较，对实验工艺进行了探索。
采用溶胶一凝胶法在硅基片上制备有隔热效果的多孔Ｓｉ０２薄膜材料，以正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）为原料，乙醇、乙二醇乙醚、异丙醇、水等为溶剂，再添加一定的有机添加剂、在碱催化条件下制备Ｓｉ０２溶胶，陈化后的胶体提拉成膜。
二氧化硅薄膜具有良好的硬度、光学、介电性质及耐磨、抗蚀等特性,在光学、微电子等领域有着广泛的应用前景,是目前国际上广泛关注的功能材料。
通过不同的实验条件制备出各种参数的薄膜，分析加水量的多少、溶胶配比、退火温度、陈化时间等因素对薄膜的影响。
凝胶在陈化过程发生的物理化学变化、对热处理工艺中对应力，毛细管力的处理方法、化学添加剂在干燥过程中的作用溶胶．凝胶法制备多孔Ｓｉ０２薄膜的最佳工艺进行了探讨。
经过实验分析讨论，得出正硅酸乙酯：Ｈ２０＝１：１．５时的加水量，采用混合溶剂的方法，用碱催化的方法，用真空干燥箱加速溶胶速度，采用分段方法进行加热，能够得到符合隔热要求的薄膜。
利用红外光谱分析、差热分析（ＤＴＡ）、扫描电镜（ＳＥＭ）、椭圆偏振仪等测试手段对薄膜的成分、表面形貌进行了分析，用粘度计测试了溶胶粘度变化、不同催化方式下的凝胶时间，用自制的设备测试了最终得到薄膜的热导率。
红外光谱分析表明所得薄膜的主要成分是Ｓｉ０２：差热分析结果表明从室温到２５０℃之间有大量的放热峰，是热处理中去除水和．ＯＨ基团最关键的时段，将这段时间的升温速度控制为０．５”Ｃ／ｍｉｎ；椭圆偏振仪和扫描电镜（ＳＥＭ）分析表明所得薄膜表面形貌良好，薄膜厚度为７００－８００ｒｉｍ；扫描电镜（ＳＥＭ）分析表明薄膜由紧密排列的Ｓｉ０２颗粒组成，颗粒和孔径的大小为３０－５０ｎｍ；由通过椭圆偏振仪得到的折射率计算出薄膜的孔隙率为５０％以上。
多孔型分子筛材料的结构、性能与应用
多孔型分子筛材料的结构、性能与应用摘要：简要介绍了沸石分子筛的基本结构、物理化学性质以及作为多功能材料在吸附剂、阳离子交换剂和催化剂等方面的应用。
关键词：沸石；分子筛；多孔材料；催化剂沸石是一类硅酸铝盐多孔晶体材料，由SiO2, Al2O3, H2O, Na2O, K2O和CaO 等主要成分组成，其结晶水在加热能形成水蒸气释放，因此其英文名（zeolite）源于希腊语沸腾的石头的意思。
沸石失去孔道中的结晶水后，可以吸附多种气体分子，由于其孔道均匀，同时尺寸为分子大小水平，因此显示非常独特的根据分子大小和形状进行选择性吸附和分离的性能。
为此，通常又将沸石称作分子筛（molecular sieve）。
沸石作为天然矿物质18世纪发现于火山岩中，最初仅得到了一部分矿物学家和物理化学家的关注。
此后随着上述沸石的特性和功能的发现，同时认识到沸石是解决石油化工、资源和能源及环境等领域中有关国计民生问题的重要功能材料，20世纪中期模拟自然界沸石生成的条件，兴起了沸石分子筛的水热合成研究，不仅成功合成出与天然沸石具有相同晶体结构的分子筛，而且研发出了一系列结构新型的人工合成沸石分子筛。
目前，晶体结构得到解析并获得国际沸石学会承认的沸石分子筛的种类已接近180种，其中绝大部分是人工合成结构，其数目还在逐年增加。
沸石分子筛作为一类多孔性功能材料被广泛应用于原油裂解生产汽柴油的催化剂、替代液体酸的固体催化剂、吸附剂、阳离子交换剂、气体及烃类分离剂，同时在肥料和动物饲料添加剂、土壤改良剂、造纸用填充剂以及塑料添加剂等方面也有着实质性或潜在的应用。
1 沸石的组成和晶体结构特征沸石分子筛是具有规则的均匀微孔结构的一类硅铝酸盐。
其化学组成为：M2/n • Al2O3 • xSiO2 • yH2O，式中，M：金属阳离子；n：金属阳离子的价态；x：硅铝比；y：饱和水分子数。
构成沸石分子筛骨架的基本结构为硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体(AlO4)。
二氧化硅简介介绍
二氧化硅的毒性与安全性
毒性
二氧化硅是一种无毒物质，但在生产过程中会夹杂着其他有害物质，如重金属等，这些物质会对人体健康产生负 面影响。
安全性
在正常生产条件下，二氧化硅对人类是安全的，但长期接触可能会对人体造成一定危害。
二氧化硅的废弃物处理与环保措施
废弃物处理
二氧化硅废弃物应进行无害化处理，采用封闭式储存和运输，防止粉尘泄漏和污染环境。
二氧化硅简介介绍
汇报人： 2023-11-19
目录
• 二氧化硅的基本性质 • 二氧化硅的制备与加工 • 二氧化硅的应用领域 • 二氧化硅的环保与安全问题 • 二氧化硅的前沿研究与展望
01
二氧化硅的基本性质
化学组成与结构
化学组成
二氧化硅（SiO2）是由硅原子和氧原子按1:2的比例组成的化 合物。
环保措施
加强生产过程中的环保管理，采用清洁生产技术和设备，减少废弃物的产生。同时加强环保法规的制 定和执行力度，对违规行为进行严厉打击。
05
二氧化硅的前沿研究与 展望
二氧化硅材料的最新研究进展
纳米二氧化硅的制备与应 用
近年来，研究者们致力于开发纳米二氧化硅 材料，通过调控其尺寸、结构和性质，实现 其在高性能复合材料、催化剂、光电器件等 领域的应用。
二氧化硅在储能领域的应用
由于二氧化硅具有较高的比表面积和良好的电化学性 能，因此其在储能领域具有广阔的应用前景。目前， 主要研究方向为如何提高二氧化硅电极的稳定性和循 环寿命。
二氧化硅的发展趋势与未来挑战
要点一
高性能二氧化硅材料的研发
要点二
二氧化硅在环境治理领域的应用
为了满足某些特定应用领域对高性能二氧化硅材料的需求 ，未来需要进一步加大研发力度，探索新的制备方法和加 工技术。
《2024年Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的制备研究》范文
《Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的制备研究》篇一一、引言随着纳米科技的飞速发展，磁性纳米颗粒因其独特的物理和化学性质在生物医学、环境科学、材料科学等领域展现出广阔的应用前景。
其中，Fe3O4磁性纳米颗粒以其超顺磁性、生物相容性及易于表面修饰等特点备受关注。
为了进一步提高其稳定性和生物相容性，将Fe3O4磁性纳米颗粒表面包覆一层SiO2成为了一种常见的策略。
本文旨在研究Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的制备方法，并探讨其制备过程中的关键因素和优化策略。
二、实验材料与方法1. 材料准备实验所需材料包括：四氧化三铁（Fe3O4）纳米颗粒、正硅酸乙酯（TEOS）、氨水、乙醇、去离子水等。
2. 制备方法（1）Fe3O4磁性纳米颗粒的合成：采用共沉淀法或热分解法合成Fe3O4磁性纳米颗粒。
（2）Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的制备：在Fe3O4磁性纳米颗粒表面包覆SiO2。
具体步骤包括将Fe3O4纳米颗粒分散在乙醇中，加入TEOS和氨水，在一定温度下反应，使TEOS在Fe3O4表面水解生成SiO2。
三、实验过程与结果分析1. 实验过程（1）Fe3O4磁性纳米颗粒的合成：在室温下，将FeSO4和FeCl3按一定比例混合，加入氢氧化钠溶液，调节pH值，经过共沉淀或热分解反应得到Fe3O4磁性纳米颗粒。
（2）Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的制备：将合成的Fe3O4磁性纳米颗粒分散在乙醇中，加入适量的TEOS和氨水，在一定温度下搅拌反应一段时间，使TEOS在Fe3O4表面水解生成SiO2。
通过控制反应条件，可以得到不同厚度的SiO2包覆层。
2. 结果分析（1）表征方法：采用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、振动样品磁强计（VSM）等手段对制备的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒进行表征。
（2）结果分析：通过TEM观察，可以看到Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒具有明显的核壳结构，SiO2包覆层均匀地覆盖在Fe3O4核表面。
关于多孔固体(介孔)的介绍
一、一些关于多孔材料研究方面的背景及我们材料的合成、结构和优势根据国际纯粹与应用化学联合协会( IUPAC)的定义，多孔材料划分为微孔（孔径< 2 nm）材料、介孔（孔径在2－50 nm）材料和大孔（孔径> 50 nm）材料。
多孔材料的发展有个过程：（1）微孔是重要的催化和吸附材料，传统的沸石分子筛属于微孔材料，微孔分子筛材料在各种有机反应中可作为酸催化剂、碱催化剂和氧化还原催化剂，已广泛应用于各种石化工业中。
换句话说微孔已经有相当长的研究和应用历史，现在也有许多新研究、新结构材料在开发；（2）由于微孔分子筛材料孔径尺寸小于2 nm，一些大分子的物质不能进入其孔腔发生反应或在孔腔内产生的大分子不能快速逸出，从而大大地限制了其对有机大分子的催化与吸附等方面的应用范围。
近年来，多孔材料领域发展的一个重要方向正向比微孔材料孔径增大的介孔材料方向转变。
有序化的介孔材料是在20世纪90年代发展起来的一类新型分子筛，十多年来，有序介孔材料的研究以及相关的延伸领域得到了飞速的发展。
但其标志性的工作是1992年由美国的Mobil公司的科学家首次在Nature杂志上报道的采用烷基季铵盐（十六烷基三甲基溴化铵）型表面活性剂为模板，合成出孔道直径范围为2~10 nm的有序介孔材料，在化学和材料科学界引起了极大的反响，标志着介孔材料的真正诞生。
这是沸石分子筛合成史上的又一次重大突破，也是材料合成史上的一次飞跃。
他们成功地开发出一类有序介孔材料，称之为M41S系列(MCM-41、MCM-48、MCM-50)介孔分子筛材料。
M4lS系列材料具有规整的介孔结构。
孔径根据合成条件的不同可以在2~5 nm之间调节，按有序孔道的形状可分为六方有序孔道排列的MCM-41、立方有序孔道排列的MCM-48和层状排列的MCM-50[2,3]。
其结构如图1.1。
图1.1 M41S系列介孔材料结构简图Fig. 1.1 Illustrations of mesoporous M41S materials从图1.1可以看出，MCM-41具有六方对称性的二维孔道排列，MCM-48具有三维螺旋交叉孔道，MCM-50具有层状结构（不稳定、无实用价值）。
多孔材料的合成化学
15.2.1 沸石与分子筛
1.沸石
沸石是最为人知的微孔材料家族。天然沸石很早以 前（1756年）就被发现。自20世纪40年代第一个人造沸 石出现之后，沸石在石油工业催化剂的应用激励和促进着 合成方面的研究。在许多活跃的研究领域中，新材料的合 成和它们的生成机理研究一直是崇高而重要的课题。沸石 及有关材料的合成进展很快，每年都有新的结构和新的材 料被发现。这方面的研究不但是出于学术兴趣，而且也是 由于不断发现新应用的促进作用。
1.多孔材料的分类 2.鉴定方法 3.无定形、次晶、晶体材料的特征 4.常见的多孔无机材料 5.常用的多孔无机材料制备方法
多孔材料的简单介绍
多孔无机固体材料可以是晶体的或是无 定形的，它们被广泛地应用在吸附剂、非 均相催化剂、各类载体和离子交换剂等领 域，空旷结构和巨大的表面积（内表面和 外表面）加强了它们的催化和吸附等能力。
2.鉴定方法
最简单的鉴定是应用衍射方法，尤其 是x射线衍射，无定形固体没有衍射峰，而 次晶没有衍射峰或只有很少几个宽衍射蜂， 结晶固体能给出一套特征的衍射峰。
3. 无定形、次晶、晶体材料的特征：
无定形材料：缺少长程有序、孔道不规则， 孔径大小不是均一的且分布很宽。次晶材料：含有许多小有序区域，但孔径 分布也较宽。
①沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出 来生成有孔材料；②水热晶化法，如沸石 的制备；③热分解方法，通过加热除去可 挥发组分生成多孔材料；④有选择性的溶 解掉部分组分；⑤在制造形体（薄膜、片、 球块等）过程中生成多孔（二次孔）。
本章将只讨论结晶的多孔材料：即微 孔材料沸石和分子筛。
第2节 沸石（zeolite）类材 料及其结构特征
多孔分子筛的制备及催化性能研究
作者签名：
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曲阜师范大学研究生学位论文使用授权书
（根据学位论文类型相应地在“□”划“√”） 《 多孔分子筛的制备及催化性能研究 》 系本人在曲阜师范大学 攻读博士□/硕士□学位期间， 在导师指导下完成的博士□/硕士□学 位论文。本论文的研究成果归曲阜师范大学所有，本论文的研究内容 不得以其他单位的名义发表。本人完全了解曲阜师范大学关于保存、 使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件 和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权曲阜师范大学，可以 采用影印或其他复制手段保存论文， 可以公开发表论文的全部或部分 内容。
II
曲阜师范大学硕士学位论文
strong chelation of it. The iron oxide precuRD、 FT-IR etc. The results show that the addition of sodium tartrate strengthens the interaction force between the inorganic species and the soft template and hinder the gathering of inorganic species with the function of CTAB developed. The results of photocatalytic show that the samples which use P123 and CTAB as the temple with the addition of sodium tartrate has the highest photocatalytic degradation rate (97.7% and 89%).
介孔材料研究进展
介孔材料研究进展雷瑞【摘要】介孔材料是指孔径为(2～50) nm的多孔材料,具有孔道结构规则有序、孔径分布窄、比表面积大和孔隙率高等特点,在催化、电、磁、传感器、纳米材料合成、光学器件和色谱载体等领域具有潜在的应用价值,是近年来国际上跨学科的研究热点.介孔材料的合成采用水热合成法,为液晶模板和协同自组装机理,在介孔材料中引入灿、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mn、Mo、Nb、Ti、V和Zr等可提高反应活性和表面吸附能,主要应用于分离与吸附、光学以及作为催化剂使用.如何在保持介孔结构的基础上提高材料的结晶性及功能性,利用低成本模板剂制备结构稳定、高孔隙率和高比表面积的介孔材料已成为研究热点.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2014(022)007【总页数】5页(P505-509)【关键词】催化化学;介孔材料;形成机理;应用现状【作者】雷瑞【作者单位】陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安710065【正文语种】中文【中图分类】TQ426.65;O643.36多孔材料因具有较高的比表面积和孔体积，经常用作吸附剂、催化剂及催化剂载体。
多孔材料根据孔径大小可分为微孔材料(孔径<2 nm)、介孔材料[孔径(2～50) nm]和大孔材料(孔径>50 nm)[1]。
1992年，美孚公司首次以烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂，成功合成了M41S系列有序介孔分子筛，将分子筛的规则孔径从微孔范围扩展到介孔领域[2-3]。
有序介孔材料是新型无机纳米结构材料，具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，在催化反应中适用于活化较大的分子或基团，显示出优于沸石分子筛的催化性能，并成为研究热点，在分离提纯、生物材料、催化和新型组装材料等方面具有巨大的应用潜力。
本文通过介孔材料的结构特点、合成方法、形成机理及应用现状，综述介孔材料的研究现状及其发展前景。
1 介孔材料特点及分类1.1 特点介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料和具有晶体结构的无机多孔材料之间，主要特点[4]：(1) 规则的孔道结构，可在微米尺度保持高度的孔道有序性；(2) 孔径分布窄，在(2～50) nm可调；(3) 比表面积大(1 000 m2·g-1)，孔隙率高；(4) 经过优化合成条件或后处理，具有较好的水热稳定性。
二氧化硅基多孔块材的制备及其热稳定性
二氧化硅基多孔块材的制备及其热稳定性张丽杰;谷景华;姚红英;张跃【摘要】Porous monoliths with high porosity and improved high temperature stability are required in heat insulation. Mesoporous SiO2 powder was synthesized from tetraethyl orthosilicate using oil-in-water microemulsions composed of non-ionic surfactant P123 and 1,3,5-trimethylbenzene as template. Porous SiO2 monoliths were prepared from the mesoporous SiO2 powder by dry pressing followed by sintering. Porous SiO2/Al2O3 monoliths and SiO2/TiO2 monoliths were prepared from mesoporous SiO2 powders coated with boehmite Sol and titania Sol respectively. XRD, SEM, TEM, N2 adsorption and Archimedes method were employed to characterize the powders and the monoliths. The thermal stability of the monoliths was studied. The porosity of the silica-based monoliths sintered at 600-700℃ is about 74%-76%. Compared with SiO2 monolith, porous SiO2/Al2O3 monolith has much better thermal stability at 800-1000℃ and porous SiO2/TiO2 monolith has an improved thermal stability at 800-900 ℃. It is indicated that alumina coating on porous silica particle surface can improve the high temperature stability of SiO2/Al2O3 monolith.%以非离子型表面活性剂P123和三甲基苯的微乳液为模板剂合成介孔SiO2粉体.以此粉体为原料,经干压成型、烧结制备多孔SiO2块材.分别用AlOOH 溶胶和TiO2溶胶包覆多孔SiO2粉体,制成多孔SiO2/Al2O3块材和SiO2/TiO2块材.采用XRD、SEM、TEM、N2吸附法和阿基米德排水法对所制粉体和块材进行了表征,并研究了块材的热稳定性.结果表明,600～700℃烧结的多孔Si02基块材的孔隙率为74％～76％.与多孔Si02块材相比,在800～1000℃范围内,SiO2/Al2O3块材的热稳定性显著提高,SiO2/TiO2块材的热稳定性在800～900℃范围内有一定改善.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2011(026)009【总页数】6页(P949-954)【关键词】多孔块材;介孔;二氧化硅;热稳定性;三氧化二铝【作者】张丽杰;谷景华;姚红英;张跃【作者单位】北京航空航天大学材料科学与工程学院,空天材料与服役教育部重点实验室,北京 100191;北京航空航天大学材料科学与工程学院,空天材料与服役教育部重点实验室,北京 100191;复旦大学物理系,上海 200433;北京航空航天大学材料科学与工程学院,空天材料与服役教育部重点实验室,北京 100191【正文语种】中文【中图分类】TQ174多孔材料广泛应用于分离、催化、隔热等领域,是一类引人瞩目的功能材料[1-3]. 对于多孔隔热材料, 孔隙率越高. 孔径越小, 材料的隔热性能越好.当材料中的气孔直径小于空气中分子的平均自由程69 nm时, 气孔中空气的对流传热可忽略不计[4-5].此外, 在颗粒表面制备异质包覆层创造多层界面可减少热辐射.纳米孔孔隙率在80%以上的多孔材料主要有气凝胶和以微乳液为模板制备的多孔粉体[2,6-8], 纳米孔孔隙率较高的大尺寸块材的制备还比较困难. 目前研究较多且应用广泛的纳米孔隔热材料是二氧化硅气凝胶, 但是二氧化硅气凝胶的力学强度低, 长期使用温度仅为650℃. 研究表明, 制备 SiO2/TiO2或者SiO2/Al2O3复合气凝胶可显著改善二氧化硅气凝胶的孔结构稳定性[9-11].与气凝胶相比, 以非离子型表面活性剂P123和三甲基苯(TMB)的微乳液为模板合成的囊泡状泡沫体(MCF)粉体具备较窄的孔径分布, 粉体较大的介孔孔径(20~50nm)和较厚的孔壁(3~4nm)使得孔结构稳定温度高达900℃[2,7-8]. 以微乳液为模板合成多孔粉体的工艺简单, 耗时短, 较经济. 以这种多孔粉体为原料, 采用传统陶瓷材料的制备方法可制备大尺寸块材, 有望应用于高温隔热领域.本研究制备了具有高比孔容的囊泡状泡沫结构SiO2粉体, 经干压成型、烧结制备多孔 SiO2块材.再分别用AlOOH溶胶和TiO2溶胶包覆多孔SiO2粉体, 制成多孔SiO2/Al2O3块材和SiO2/TiO2块材, 研究了SiO2块材、SiO2/Al2O3块材和SiO2/TiO2块材的高温热稳定性.1 实验1.1 SiO2基粉体的制备将适量 P123(Mav=5800, Aldrich)加入 1.6mol/L盐酸溶液, 在37℃水浴中磁力搅拌1.5h后, 逐滴加入适量三甲基苯(TMB, 97%, AR, 上海晶纯试剂有限公司), 磁力搅拌1.5 h, 形成乳液. 再滴加适量正硅酸乙酯(TEOS, SiO2含量大于28%, AR, 西陇化工股份有限公司). 反应物为 4g P123+3gTMB+ 0.041molTEOS+0.24mol HCl+7.81mol H2O, 反应混合物在37℃水浴中磁力搅拌20h后转移至水热釜中,在100℃恒温48 h. 将水热釜自然冷却至室温, 用去离子水抽滤洗涤水热釡中的粉体产物三次, 并在室温条件下干燥得到多孔SiO2粉体[7].以Al(NO3)3·9H2O(99%, AR)为原料, 制备AlOOH溶胶[12]. 用适量的 AlOOH 溶胶包覆多孔SiO2粉体, 经100℃干燥后得到1/50~1/15的多孔SiO2/AlOOH 粉体.以Ti(OBu)4(99%, AR)为原料, 制备聚合型TiO2溶胶[13]. 用适量的TiO2溶胶包覆多孔SiO2粉体, 经100℃干燥后得到=1/50~1/15的多孔SiO2/ TiO2粉体.1.2 多孔SiO2基块材的制备将制备的粉体干压成型, 形成φ15mm坯体, 压强为 72MPa. 将坯体样品以1℃/min速度升温至300℃, 保温3h后以5℃/min升温至烧结温度, 并恒温3h. 烧结温度分别为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃.1.3 多孔粉体与块材的表征利用扫描电镜(SEM, JS-5800, JEOS)观察粉体的形貌和块材的微结构, 加速电压为10kV. 用 N2吸附法(NOVA-1000, Quanta Chrome)测粉体样品的吸附等温线, 测试前样品在300℃真空脱气 4h, 由吸附等温线的吸附分支采用BJH法计算样品的孔径分布, 并由比孔容计算出粉体颗粒内部的孔隙率.用X射线衍射法(XRD, D8 Advance, Bruker)分析粉体和块材的物相, 使用Cu Kα射线源, X射线管电压为40kV, 管电流40mA, 扫描范围为5o～80o, 扫描速度6°/min. 采用阿基米德排水法测定多孔块材的孔隙率.2 结果和讨论2.1 多孔SiO2粉体的形貌与孔分布制备的多孔SiO2粉体经500℃焙烧3h后, 其形貌如SEM照片(图1)所示, 有一定程度的化学团聚.孔结构如TEM照片(图2)所示, 粉体具有类似六方排布的介孔, 但是孔排布有序性差. 大部分介孔的孔径在20~30nm之间, 孔壁厚约为3nm.由吸附等温线的吸附分支采用BJH法计算得到的多孔SiO2粉体的孔径分布如图3所示. SiO2粉体中的孔以介孔为主, 有少量50~100nm的大孔, 孔径分布的峰值为24.6nm. XRD实验结果表明, 所制多孔SiO2粉体具有无定形结构. N2吸附实验测得其比孔容为 1.547cm3/g, 根据无定形 SiO2的理论密度2.2g/cm3, 可计算出SiO2粉体颗粒内孔隙率为77.3%.2.2 多孔SiO2块材的微结构与热稳定性图1 500℃焙烧3h的SiO2粉体的SEM照片Fig. 1 SEM image of the SiO2 powder calcined at 500℃ for 3h以多孔 SiO2粉体为原料, 采用干压法成型, 烧结后得到的多孔 SiO2块材的孔隙率和收缩率随烧结温度的变化如图4所示. 经600℃烧结, 多孔SiO2块材的孔隙率为75%, 坯体的线收缩率约为8%. 烧结温度在600~700℃范围内, 块材的孔隙率和坯体的收缩率随烧结温度的升高变化不明显. 烧结温度高于700℃, 收缩率随烧结温度的升高明显增大,孔隙率随烧结温度的升高显著降低. 经1000℃烧结的SiO2块材, 孔隙率已降为16%, 收缩率高于30%.图2 500℃焙烧3h的SiO2粉体的TEM照片Fig. 2 TEM image of the SiO2 powder calcined at 500℃ for 3h图3 500℃焙烧3h的SiO2粉体的孔径分布Fig. 3 Pore size distribution of calcined at 500℃ for 3h SiO2 powder图4 SiO2块材的孔隙率和收缩率随烧结温度的变化Fig. 4 Variations of the porosity and the shrinkage of SiO2 monolith with sintering temperature 干压成型的多孔SiO2坯体中, 颗粒接触点处存在残余应力. 在烧结开始阶段, 受这种残余应力作用, 坯体密度增加, 产生一定收缩, 使得600℃烧结后块材的收缩率较大, 达 8%. 烧结温度较低时, 多孔 SiO2块材主要通过扩散传质进行固相烧结. 在600~700℃范围内, 多孔 SiO2块材的固相传质主要以表面扩散形式进行, 颗粒之间烧结, 但是颗粒内部孔壁之间固相传质不显著, 孔结构无明显变化,因此, 孔隙率和收缩率均变化不大. 当烧结温度高于700℃时, 随着烧结温度升高, 表面扩散和界面扩散加快, 颗粒之间烧结更明显, 颗粒表层的孔结构被破坏; 同时随烧结温度升高, 多孔 SiO2颗粒内部的固相传质使颗粒内部孔隙率降低, 颗粒收缩.颗粒收缩和颗粒之间的烧结均导致收缩率增大. 当温度升高到接近1000℃时, 在多孔SiO2颗粒内部孔壁之间固相传质较快, 导致颗粒内部介孔的破坏,并且颗粒间烧结程度显著增大, 从而使1000℃时孔隙率显著降低, 收缩率超过30%.图5是分别经600℃、700℃、1000℃烧结的SiO2块材的断面SEM照片, 从图中可以看出, 烧结温度在600~700℃范围内, 块材的微结构没有明显变化;经过1000℃烧结后, 块材中颗粒之间结合紧密, 烧结现象明显. 这与SiO2块材的孔隙率和收缩率随烧结温度的变化规律相符.2.3 多孔SiO2/Al2O3和SiO2/TiO2块材的微结构与热稳定性图5 经不同温度烧结的SiO2块材的断面SEM照片Fig. 5 SEM images of SiO2 monoliths sintered at different temp eratures(a) 600℃ (b) 700℃ (c) 1000℃图6是经1000℃烧结的SiO2块材和SiO2/Al2O3块材的 XRD图谱, 图中未出现晶态Al2O3的衍射峰. 李月明等[14]采用溶胶−凝胶法制备 AlOOH溶胶并研究了其经不同温度焙烧后的物相变化, 结果表明AlOOH在400℃以上焙烧, 开始出现晶态 Al2O3, 在1000℃焙烧后, δ-Al2O3和θ-Al2O3共存. 由此可知, 烧结温度达到600℃时,坯体SiO2/AlOOH中的AlOOH已经转化为Al2O3.因为Al2O3在600~1000℃传质较慢, 如果AlOOH在多孔SiO2粉体颗粒表面分散较好, 在烧结过程中不形成较大的 Al2O3晶粒, 在 XRD图谱中就没有Al2O3的衍射峰出现. 因此, 可以推断, 低于1/15时, 亲水性的AlOOH溶胶可以较均匀地包覆在表面−OH 丰富的多孔SiO2颗粒表面.图6 经1000℃烧结的SiO2块材和SiO2/Al2O3块材的XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of SiO2 monoliths and SiO2/Al2O3 monolith sinte red at 1000℃图 7是经600~1000℃烧结的 SiO2/TiO2块材和经1000℃焙烧的 TiO2凝胶的XRD图谱. 在图 7中, 经600~800℃烧结的多孔SiO2/TiO2块材没有 TiO2晶相衍射峰, 900℃烧结后出现微弱的锐钛矿型TiO2衍射峰, 1000℃烧结后锐钛矿型TiO2的衍射峰增强.图7 经600~1000℃烧结的SiO2/TiO2块材和经1000℃焙烧的TiO2凝胶的XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of SiO2/TiO2 monoliths sintered at 600−1000℃ and TiO2 Gel calcined at 1000℃一般情况下, TiO2凝胶到晶态 TiO2的转变在400℃左右完成, 根据800℃烧结后SiO2/TiO2块材没有晶态TiO2衍射峰的实验结果可推断, TiO2较均匀地分散在SiO2颗粒表面, 在600~800℃烧结, 多孔SiO2颗粒表面的TiO2层传质较慢, 难以形成较大的TiO2颗粒. 在900~1000℃烧结, 随着烧结温度升高, 多孔 SiO2颗粒表面的 TiO2层传质加快, 形成TiO2晶粒并逐渐长大, 在XRD图谱中, TiO2相的衍射峰强度增大. 1000℃烧结后, TiO2凝胶已转化为金红石相, 而在 SiO2/TiO2块材中的 TiO2却仍为锐钛矿相, 这可能是由于包覆 SiO2颗粒的 TiO2层较薄,形成的 TiO2晶粒小, 而且缺陷较多, 难以转化成金红石结构, 有文献报道从锐钛矿到金红石的相转变温度因粒径小而升高[15].和在1/50~1/15范围内, SiO2/Al2O3块材和SiO2/TiO2块材孔隙率和收缩率随包覆量的变化均不明显. 700℃烧结后, SiO2/Al2O3块材的孔隙率约为 75%, 线收缩率不足 8%; SiO2/TiO2块材孔隙率约为75%, 收缩率在8%~12%范围内.分别以SiO2/AlOOH粉体和SiO2/TiO2粉体为原料, 采用干压法成型, 在不同温度烧结制备多孔 SiO2/Al2O3块材和 SiO2/TiO2块材, 其孔隙率随烧结温度的变化如图 8所示, 线收缩率(以块材轴向收缩率表示)随烧结温度的变化如图 9所示.与多孔 SiO2块材相比,烧结温度在700~1000℃范围内, 多孔SiO2/Al2O3块材孔隙率的下降幅度明显减小, 1000℃烧结后SiO2/Al2O3块材孔隙率仍为54%; 多孔SiO2/TiO2块材只在700~900℃范围内孔隙率下降幅度有所减小.烧结温度在600~1000℃范围内, 与多孔SiO2块材相比, 多孔 SiO2/Al2O3块材的线收缩率显著降低, 1000℃烧结后线收缩率约为 20%; 多孔 SiO2/TiO2块材的收缩率降低幅度不大.图8 多孔SiO2基块材的孔隙率随烧结温度的变化Fig. 8 Variations of the porosity of SiO2-based monoliths with sintering temperature图9 多孔SiO2基块材的线收缩率随烧结温度的变化Fig. 9 Variations in the shrinkage of SiO2-based monoliths with sintering temperature图 10和图 11分别是经不同温度烧结的多孔Al2O3/SiO2块材和SiO2/TiO2块材的断面SEM照片.烧结温度在600~1000℃范围内, Al2O3/SiO2块材的微结构变化不明显, 只是经1000℃烧结的块材中颗粒变小, 颗粒间的孔隙变小、减少. 比较图 10(c)与图5(c), 可以看出多孔SiO2颗粒表面Al2O3的存在阻碍了颗粒之间的致密化. 烧结温度在600~900℃范围内, SiO2/TiO2块材的微结构没有特别明显变化,但经1000℃烧结的SiO2/TiO2块材中颗粒间烧结十分明显, 表明在1000℃烧结时, 多孔SiO2颗粒表面包覆的 TiO2不能阻止致密化过程. 这与多孔Al2O3/SiO2块材、SiO2/TiO2块材的孔隙率和收缩率随烧结温度的变化规律相符.上述研究结果表明, 与 SiO2块材相比, 多孔SiO2/Al2O3块材孔结构的热稳定性在800~1000℃范围内显著提高, 多孔 SiO2/TiO2块材的热稳定性在800~900℃范围内有一定改善. 这种差异可能来源于不同材料的烧结(致密化)温度差异, 不同材料的烧结温度不同导致其烧结收缩出现的温度也不相同.采用溶胶包覆多孔SiO2粉体颗粒, 在颗粒尺度上形成SiO2/Al2O3和SiO2/TiO2核壳结构. 烧结时, 多孔SiO2内核分别与Al2O3、TiO2外壳形成化学结合[11]. Al2O3、TiO2的烧结温度均高于无定形 SiO2的烧结温度, 所以, 相同温度条件下, Al2O3、TiO2的收缩率均低于无定形结构的多孔SiO2的收缩率. 当温度超过800℃时, 多孔 SiO2开始烧结, 在SiO2/Al2O3块材中, 由于 Al2O3存在于多孔 SiO2颗粒表面, 阻碍了多孔SiO2颗粒之间的扩散传质, 从而减少了多孔SiO2颗粒之间的烧结收缩; 又由于 Al2O3的收缩率低于无定形结构的多孔SiO2的收缩率, 在Al2O3外壳层的作用下多孔SiO2颗粒的内部烧结收缩也受到了抑制, 所以, SiO2/Al2O3块材的热稳定性优于SiO2块材, 即多孔SiO2颗粒表面包覆Al2O3之后热稳定性明显提高.图10 不同温度烧结的SiO2/Al2O3块材的断面SEM照片Fig. 10 SEM images of SiO2/Al2O3 monoliths sintered at different temperatures (a) 600℃; (b) 700℃; (c) 1000℃图11 不同温度烧结的SiO2/TiO2块材的断面SEM照片Fig. 11 SEM images of SiO2/TiO2 monoliths sintered at different temperatures (a) 600℃; (b) 900℃;(c) 1000℃多孔 SiO2/TiO2块材的高温热稳定性不如SiO2/Al2O3块材, 可能是因为多孔SiO2颗粒表面的TiO2通过表面扩散聚集, 形成TiO2晶粒, 使得部分SiO2暴露在颗粒表面, 核壳结构被改变. 在900~1000℃范围内, 随着烧结温度升高, TiO2晶粒长大, 暴露的SiO2表面积增大, TiO2对SiO2块材烧结的阻碍作用消失.3 结论1) 以正硅酸乙酯为前驱体、非离子型表面活性剂 P123和三甲基苯形成的微乳液为模板可合成比孔容大于1.5cm3/g的介孔SiO2粉体. 以此粉体为原料, 采用干压成型、烧结可制备孔隙率达 75%的多孔SiO2块材. 烧结温度高于700℃时, 多孔SiO2块材的孔隙率随烧结温度的升高明显下降.2) 由分别用AlOOH溶胶和TiO2溶胶包覆的介孔 SiO2粉体制备的多孔SiO2/Al2O3块材和多孔SiO2/TiO2块材, 在600~700℃烧结后, 孔隙率为74%~76%. 与多孔SiO2块材相比, 多孔SiO2/Al2O3块材的热稳定性在800~1000℃显著提高, 多孔SiO2/TiO2块材的热稳定性在800~900℃范围内有一定改善. 介孔 SiO2颗粒表面的 Al2O3层使多孔SiO2/Al2O3块材的热稳定性显著提高.参考文献:【相关文献】[1] Ping E W, Wallace R, Pierson J, et al. 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SiO2基非晶光子晶体结构色材料的研究
SiO2基非晶光子晶体结构色材料的研究SiO2基非晶光子晶体结构色材料的研究概述：SiO2基非晶光子晶体结构色材料是一种在光子晶体的基础上进行改进的材料。
光子晶体是一种周期性的介质结构，具有特定的光学性质，在色彩显示、光子器件等领域具有广泛应用。
然而，传统的光子晶体往往是通过周期性的固体构造实现的，限制了其在可弯曲、柔性材料上的应用。
SiO2基非晶光子晶体结构色材料则通过将光子晶体结构集成到非晶材料中，既保留了光子晶体的光学性质，又具备了良好的柔性和可塑性，因而具备了更广泛的应用潜力。
SiO2基非晶光子晶体结构色材料的制备：制备SiO2基非晶光子晶体结构色材料的首要任务是合成非晶态的SiO2材料。
传统的非晶态材料通常由溶液凝胶或高温烧结的方法得到，但这些方法无法满足制备光子晶体结构的需求。
近年来，研究者们通过溶胶凝胶法、热蒸发法等新型制备方法成功合成了高质量的非晶态SiO2材料。
其中，溶胶凝胶法是将原料溶液制备成凝胶，经过干燥和热处理得到非晶态材料的一种方法。
热蒸发法则是利用热蒸发技术，在高真空下将材料凝聚成薄膜。
SiO2基非晶光子晶体结构色材料的光学性质：SiO2基非晶光子晶体结构色材料具有丰富的光学性质。
光子晶体所具有的布拉格衍射效应使得材料对不同波长的光产生反射、折射，从而呈现出多种颜色。
同时，非晶态材料的柔性和可塑性使得该类材料能够通过调整结构、形状等参数来调控光的衍射效应，进而实现颜色的调节和变换。
这使得SiO2基非晶光子晶体结构色材料在柔性显示、光学传感器和装饰等领域具有巨大的应用潜力。
应用前景：SiO2基非晶光子晶体结构色材料的出现拓宽了光子晶体的应用领域。
传统的光子晶体常用于芯片制造或高科技仪器中，应用受到一定的局限。
而SiO2基非晶光子晶体结构色材料则可用于各种柔性物体上，如衣物、纸张等，为传统材料赋予了独特的颜色和光学性质。
以染料作为例子，以往在纤维中添加染料颜色会随时间的流失而消失，而使用SiO2基非晶光子晶体结构色材料制作的染料则可以保持良好的色彩稳定性。
纳米多孔硅气凝胶材料研究进展
纳米多孔硅气凝胶材料研究进展作者：马妍春李云辉张伟娜来源：《吉林省教育学院学报·上旬刊》2014年第05期摘要：硅气凝胶是一种具有特殊三维可控网络结构、较大比表面积和较高孔隙率的纳米多孔材料，因此在诸多领域表现出独特的性质和很好的应用价值。
本文综述了其研究现状、常用合成方法以及其应用领域，并对其发展趋势进行了展望。
关键词：硅气凝胶；纳米；多孔材料中图分类号：TQ171文献标识码：A文章编号：1671—1580（2014）05—0001—04众所周知，纳米材料是尺度在1~100nm范围的材料，其尺度处于原子簇和宏观物体的交接区域，故具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并因此在电学、力学、光学、磁学、热学等诸多方面产生独特的性能［1］。
多孔材料是指具有大量纳米孔道的材料，其结构空旷，表面积巨大，吸附容量大及许多特殊的性能，在吸附、分离、催化、环境污染处理、色谱分离材料等［2-7］诸多领域得到广泛的应用。
作为一种新型纳米材料，多孔材料同时又是其他纳米材料的“制造工厂”，因此，在学术界成为众多研究者研究的焦点之一［8］。
硅气凝胶是结构可控的纳米多孔材料的一种，具有胶体粒子相互聚集构成的特殊的三维网络结构和较高的孔隙率，因此，在热学、光学、电学、力学、声学等方面都表现出独特的性质和很好的应用价值［9-18］。
本文对纳米多孔硅气凝胶的研究现状、合成方法及其应用领域进行综述。
一、纳米多孔硅气凝胶材料的研究现状按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，无机有序多孔材料根据它的孔径大小可分为4类：超微孔材料(孔径小于0.7nm的微孔)，微孔材料(孔径小于2nm)，介孔材料(孔径为2~50nm)，大孔材料(孔径大于50nm)［19］。
多孔材料是人们最先认识的纳米材料之一，早在1756年，人们就发现了天然沸石，并且慢慢认识到天然沸石的微孔性质及其在吸附、离子交换等方面的性能。
而在20世纪40年代，人们就己经开始人工设计合成多孔材料［20］。
多孔材料的合成
• 缓冲剂和修饰剂：有机胺对凝胶化学性质具有
影响。
• 如： • 磷酸铝合成中，有机胺对铝氧四面体有稳定作
用。
• 抑制剂：某些有机分子能够阻止特定骨架结构
的生成。
• 有机胺助剂：某些短链有机胺在沸石合成中有多种作用 ——
1. 作为碱，提高体系pH值到10 ~ 12，此范围有利于沸石的迅速成核
结晶）成为沸石结构，液相组分不参与晶化过程。
• 实际情况下可能是介于两者之间或两者的组合。
• 凝胶：
• 沸石的合成是凝胶状的原料在过饱和条件下反
应完成的。凝胶中含有构成骨架的结构单元 — — 四元环，六元环，双四元环，双六元环等等， 以及不构成骨架的其它结构单元。
• 成核：
• 初属次于成液核相：生包长括机均理相。成核和非均相成核，发生在无晶体的体系中， 1. 均相成核是纯粹的液相生长过程； 2. 非均匀成核需要外部界面减小成核能；
• 陈化与晶化时间：
• 分子筛属于介稳相，可以转化为其它晶相 ——
通常由较空旷的结构转化为较致密的结构。
• 如：增长反应时间使A型沸石转化为方钠石。
• 酸碱度：
1. 碱度升高会缩短成核时间，加快晶化速度，降低产率。 2. 高碱度造成硅酸根的低过饱和度，易生成稳定的致密相； 3. 强碱环境下硅酸盐难于完全聚合，产物晶体中含有SiO-
1. 新的沸石晶体成核； 2. 已存在的核的生长；
硅铝酸盐产物晶化 （水热法）
3. 已存在沸石晶体的生长及引起的
二次成核。
生成机理
• 对于不同的组分体系，生成机理有所不同：
1.
液相机理：液相传输机理，即在溶液中成核和晶化，所
有反应物溶解进入溶液；
多孔状的Eu：Y2O3／SiO2的合成与光学性能
晶格对称 性 较 低 甚 至无 定 形 的 基 质 。而 Ｓ ， 以 ｉ 是 Ｏ
一
种无 定形 的形 式存 在 ， 以当掺入 稀土 离子 后 ， 所 其
发光 强度就 会 较纳 米荧光 粉高 。样 品多 孔状 的结 构
更容 易导致 晶格对 称性 的 降低 ， 样 对 提 高 其 发 光 这 强度 更有 利 。 目前 对 稀 土 铕 离 子 掺 杂 ＳＯ ｉ 的研 究 很多 ］ 但 对 将稀 土 离 子 直接 掺 杂 到 Ｙ Ｏ ：ｉ ， ＳＯ
材 料学 领域 的研究 热 点 。粒径 在纳 米级 至微 米级 的
空 心微 球具 有 比表 面积大 、 密度 低 、 稳定性 和过滤性
好 等特 性 ， 中空部 分 能 够 容 纳 大量 的客 体 分 子 或 其 大尺寸 的客 体 ， 而产 生 一 些奇 特 的基 于 微 观 “ 裹 ” 包
摘 要 ：采 用 凝 胶 溶 胶 法 合 成 了 亚微 米尺 寸 的 多孔 Ｅ ： ２ ，ｊ２摩 尔比 Ｅ ： ２ ３ Ｓ ２＝５ １０ １０ 样 品 ， 用 扫 ｕＹ ｓ （ ０ ｕ Ｙ ０ ：ｉ ０ ：０ ：０ ） 并 描 电镜 、 立叶 变换 红 外 光谱 仪 、 曼光 谱 仪 和 荧光 光 谱 仪 对 其 形 貌 、 构 和 光 学性 能 进 行 了研 究 。 结 果 表 明 ， 傅 拉 结 退 火后 的合 成 产 物 是 一 种 舍 有 大量 孔 隙的 块 体 。 这 是 因为 在 退 火之 后 ， 品 中 绝 大 部 分 的 ～ ０ 一 ｃ＝Ｏ 团 和 一 些 样 Ｈ、 基
般 Ｙ Ｏ ： ｕ纳米 荧 光粉 有 一 个 缺 点 ， 是 在 纳米 Ｅ 就
结 构表 面 存 在 许 多 缺 陷 中心 、 质 和 一 些 基 团 （ 杂 例
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多孔SiO材料的合成及研究进展*2瞿其曙何友昭**淦五二李敏林祥钦(中国科学技术大学化学系合肥 230026)多孔材料按照孔径的大小可分为：微孔(Microporous，孔径<2nm)，介孔(Mesoporous，孔径2～50nm)和大孔(Macroporous，孔径>50nm)材料。
由于多孔材料内表面积很大，因而被广泛应用于催化剂和吸附载体中。
典型的微孔材料是具有晶态网络状结构的固体材料，如沸石。
它们一般都有较规则的孔道，但由于孔径太小，故而并不适合于对有机大分子的催化与吸附作用。
介孔材料，如普通气凝胶、微晶玻璃等，它们的孔径范围较大，但却存在着孔道形状不规的SiO2则、孔径尺寸分布范围大等缺点。
陶瓷、水泥是我们常见的大孔材料，但同样存在着以上缺点。
早期合成多孔SiO的方法，如气溶胶法、气凝胶法等都无一例外的存在2着制备过程难以控制的缺点，因而无法获得孔道形状规整、分布均匀的多孔SiO2材料。
但自从1992年，Kresge等[1]首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均分子膜(MCM-41)以来，多孔材料存在的这些缺点匀孔道、孔径可调的介孔SiO2正逐步被克服。
现今，采用多种纳米结构自组装技术合成形状便于剪裁的多孔材料的方法已经成为当今国际上的一个研究热点。
SiO21 纳米结构自组装技术纳米自组装技术[2]是指通过比共价键弱的和方向性较小的键，如离子键、氢键及范德瓦耳斯(van der Waals)键的协同作用，自发的将分子组装成具有一定结构的、稳定的、非共价键结合的聚集体。
自组装过程的完成一般需要以下3个步骤：首先，通过有序的共价键合成具有确定结构的中间体；然后通过氢键、范德瓦耳斯键和其他非共价键之间的相互作用形成大的、稳定的聚集体；最后，以一个或多个分子聚集体或聚合物为结构单元，重复组织排列制得所需的纳米结构。
若要使制得的纳米结构能够稳定的存在，必须要满足以下两个条件：第一，要有足够的非共价键存在以保持体系的稳定；第二是分子之间这种以非共价键相结合的力要大于它们与溶剂之间的作用力，以保证聚集体不会解离成无序结构。
2 合成方法纳米自组装技术是当今引人瞩目的前沿合成技术，目前运用这一技术合材料的方法大致有以下几种。
成多孔SiO22.1 表面活性剂模板法以表面活性剂为模板合成无机微孔或介孔材料早已受到了人们的重视。
它可广泛运用于膜基分离、选择性催化剂、微电子、电光学等领域。
最初，Kresge分子膜。
Attard[3]等用非离子表面活性剂液晶为模板，合成了有序生长的介孔SiO2材料。
Bagshaw等[4]则用非离子表面等也采用液晶为模板合成了六角形介孔SiO2活性剂聚乙烯氧化物(PEO)为模板制得了介孔的分子膜。
Zhao等[5]用三嵌段共聚物：聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物(PEO-PPO-PEO)为模板合成了具材料。
接着人们将这一技术加以发展来制备有机无机复有有序结构的介孔SiO2合纳米材料。
如Shea等[6]将双(三乙氧基甲硅烷基)芳香基单体或乙炔基单体这些天然的构件(building blocks)与正硅酸四乙酯(TEOS)反应，制得了网络状的有机无机纳米复合材料，但是由于所得的孔径分布不均匀，因而极大限制了这些材料的应用。
Feng等[7]曾经用十六烷基三甲基氯化铵/氢氧化铵(CTAC/OH)与硅酸盐和1,3,5三甲基苯溶液相互反应，然后在修饰剂三(甲氧基)巯基丙烯基硅烷材料。
在这里，TMMPS以共价(TMMPS)的协同作用下获得了有序生长的介孔SiO2键与SiO表面结合，形成了一个官能化的单层膜。
因此，虽然Feng等采用了短2链的烷基硫醇，但它们仍然部分占据了孔道，这必将影响到材料的性能。
Asefa 等[8]用双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯(BTE)和TEOS的混合物与十六烷基三甲基溴化复合体。
由于包含有桥键铵(CTABr)反应，制备出了具有周期性介孔的有机SiO2体系融为一体，因而可以提供更大的孔隙以供化学反应之用。
的乙烯基团与SiO22.2 乳液模板法乳液体系是一个包含有水、有机物(如油)及表面活性剂(使乳滴能够稳定的存在)的热力学稳定的混合体。
这一混合体系是非均相的，但由于其分散相的尺寸在纳米数量级(一般为球状，直径在5～50nm之间)，因而表现出宏观均匀性。
乳滴都具有高度的变形性，这可以使无机凝胶在陈化和干燥阶段不至于出现因为体积收缩而造成的开裂或破碎现象，而且乳滴又都为液相，这使它们在作为模板的任务完成后很容易被除去。
由于纳米自组装过程一般都以特定的聚合物为框架(structural component)来进行的，而多数聚合物又都是非极性的，因此在聚合物粒子和极性分散相(通常为水)之间就存在着很高的极化梯度，再将两亲缔和作用原理引入其中就可以方便的进行纳米结构的构建工作了。
Imhof等[9]即采用了乳液为模板，运用Sol-Gel法制得了孔径可控的(50nm～ m)、有序生长的大孔材料。
他们开发出了油-甲酰胺乳液体系作为模板，这种方法由于避免了乙SiO2醇的使用(水、油均可溶于乙醇溶液中，这将破坏乳液体系的稳定)而获得了良好的制备效果。
2.3 细菌模板法Davis等[10]用细小杆状细菌(Bacillus subtilis)为模板，也获得了有序材料。
他们发现：干燥的、未经无机物质浸渍过的这种杆状细生长的大孔SiO2菌在水中其长度将增长1.4倍，而宽度将增大1.2倍，在空气中干燥后尺寸又将复原，且在这一可逆的过程中其结构的完整性不会受到任何的破坏。
利用这一特材料，其制备过程见图1。
性，他们成功的制得了有序生长的大孔SiO2材料的制备路线图1 两种以细菌为模板获得有组织的大孔SiO2(位于图中最左边的是有序的细菌长丝的超结构示意图，本图引自文献[10])2.4 胶态晶体(colloidal crystals)模板法胶态晶体是一种具有三维和周期性结构的物质，一般可通过增大胶粒的体积分数来获得这种微粒的胶态晶体[11]；也有人用聚合物薄膜(用电子束在其上均匀打孔)为模板，将微粒缓慢沉降在上面而获得了胶态晶体[12]。
Velev等[13]用有机聚合物的胶态晶体为模板制得了多孔的、有序生长的SiO2材料。
他们首先将聚苯乙烯(PS)乳液制成胶态晶体，然后将其通过一个窄孔薄膜，过滤完毕后，在膜上的胶乳粒子会逐渐聚集形成紧密排列的、有序的、厚约10 m的胶态晶体薄层。
为了诱导SiO2微粒进行聚合生长，他们采用了原位官能化的方法(functionlized in situ)：将得到的晶态胶乳用0.02mol/L的CTABr溶液浸泡20min，然后将未吸附的溶液用去离子水直接洗去，再将0.5mol/L SiO2溶液通过这一晶状胶乳薄层。
随着SiO2在薄层中的聚合，薄层的渗透性逐渐降低，反应在1min之内即终止，当SiO2开始成胶时，去除多余的溶液并在真空下干燥，最后将模板去除即可(450°C下煅烧4h)。
Johnso等[14]则直接采用无机的SiO2胶态晶体为模板制得了孔径可调的介孔聚合物材料。
首先，他们将制得的直径为35nm的SiO2粒子在1×104kPa下压成球团，然后将其在800°C下稍微煅烧一下，透射电镜图显示此时出现了多晶态聚集体，冷却后，将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和聚合单体二乙烯基苯(DVB)，或乙二醇二异丁烯酸盐(EDMA)，或二者的混合物填充到模板的空隙中，60°C下干燥12h，然后在48%HF溶液中将SiO2溶解掉，接着水洗、干燥即得所需材料。
2.5 胶体模板法Caruso 等[15]用胶体粒子为模板获得了空心的SiO2和SiO2聚合物球。
他们以PS胶乳滴为模板，以直径约25nm的SiO2粒子作为涂料，然后通过静电作用一层一层的将聚二丙烯基二甲基氯化铵(PDADMAC)和SiO2自组装到模板上，将获得的经过多层涂布的胶乳滴在500°C下煅烧形成空心的SiO2球。
若将其置于四氢呋喃溶液中则可获得SiO2-聚合物混合体的空心球。
控制吸附在模板上的SiO2-聚合物的层数我们就可以获得不同厚度的空心球(图2)。
图2 以PS胶粒为模板制备SiO2及其混合物空心球(本图引自文献15) 3 其他合成方法及研究进展Vos等[16]用 -Al2O3薄膜(孔径约160nm)做衬底，将SiO2分两次涂布在上面，干燥、于一定温度下煅烧后获得了高选择性、高通量的、无结构缺陷的SiO2微孔薄膜(孔径<2nm)。
但此项技术对制备过程中使用的溶液的纯度和环境的洁净程度要求都很严。
Lu等[17]采用界面蒸发诱导自组装技术制备出了介孔SiO2纳米球形颗粒，他们首先将SiO2溶胶、表面活性剂等在乙醇/水溶剂中混匀，然后在一个管式反应器中产生SiO2气溶胶，并在一约6s的连续过程中对其进行干燥、加热及收集，最终获得了高度有序的具有六角形、三角形或具有囊状结构的介孔SiO2材料。
这一技术制备过程快速，若在初始的混合溶剂中添加金属复合物或有机染料等物质，运用同样的过程就可以很方便的合成纳米复合物粒子。
Morris等[18]发现：即将成为凝胶状态的SiO2溶胶可以象胶水一样“粘”住胶体粒子或分散的固体粒子，胶凝后会形成三维的网络状复合结构。
若对其进行超临界干燥，复合体将保持湿凝胶的高多孔性，且在复合体中的粒子的表面及体积性质不会改变，通过改变加入的粒子的体积分数就可以调整复合气凝胶的传输特性。
这项制备技术简单、快速(反应时间约15s，胶凝时间约几分钟，陈化时间为10～20min)，在分子识别、测向、反应方面及制作非线形光学材料、电催化方面等都大有用武之地，由于反应过程相当温和，故而特别适合于制备那些表面修饰了温敏元素(如有机染料、活性生物分子等)的材料。
4 用多孔SiO2合成其它功能材料Kageyama等[19]用纤维性的介孔SiO2[1]作为载体，通过挤压聚合反应获得了具有显著伸展链晶体的聚乙烯纤维。
Zhou等[20]也利用介孔SiO2作为载体获得了具有有序结构的羰基钌聚类(ruthenium cluster carbonyls)化合物，并显示出其作为催化剂在氢化催化己烯和环辛烯方面所具有的高活性。
这些技术的出现展现出介孔SiO2对材料的纳米结构的调控能力，选用具有不同结构和性质的中孔材料作为反应的模板必将获得更多的性质独特的材料。
SiO2这一地壳中含量非常丰富的物质，由于其自身所具有的独特性质而吸引了大批研究者的目光，他们的工作使其在众多领域展现出优良的应用特性。
随着纳米制备技术的进一步发展和生物技术在其中的渗透，具有更多新功能的SiO2基多孔纳米材料必将不断出现。
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