不饱和醛酮
合集下载
不饱和醛酮选择性加氢
不饱和醛酮选择性加氢第一部分背景介绍不饱和醇应用于大量的工业生产中，药物合成、香料、聚合物、除草剂等。
目前一种合成不饱和醇的方法是将不饱和醛酮进行催化加氢。
但是由于C=C 键比C=O 键在加氢过程中在热力学中更加有利。
所以研发新型催化剂对不饱和醛 酮选择性加氢十分重要。
这里，介绍了五种新型催化剂催化不同的不饱和醛酮加氢，希望为今后的研 究提供新的基础。
第二部分文献综述、Sn 修饰Si02负载Pt 催化剂的制备：一种丁烯醛选择性加氢的新型Pt-Sn双金属催化剂0HButyraldehyde方案1. 丁烯醛加氢的还原路径丁烯醛的氢化路径，如方案1。
在负载了毗族金属催化剂中，会得到丁醛而 不产生丁烯醇，第二种金属加入到毗族金属催化剂中，来阻止C=C 键的氢化［2,3-5］ 特别的，Sn 修饰负载在Si02、氧化铝或活性炭上的毗族金属，大量的被研究［2,6-10］。
我们研究了 Sn 的加入使生成不饱和醇的选择性大大增加［11,.12］。
方案2. Sn-Pt/SiO 2双金属催化剂对于丁烯醛选择性加氢。
（a ）理想反应（b ）实际反应方案2为我们提出的由传统浸渍法制备的 Sn-Pt/SiO 2催化丁烯醛的反应机[1]才、-Crotonaldehyde7 0HCrot/laloohol1 -Butancl理。
Sn n+例如SnO和SnO2提高了对C=O的活性，然而SnPt合金的形成或通过金属Sn进行Pt表面原子的稀释，会抑制C=C的氢化［13］。
对于理想状态（方案2a）,不饱和醛通过C=O基团的O原子，吸附在SnO x（例如SnO或SnO s）上。
然后，活化的C=O基团被通过Pt表面活化的H攻击形成不饱和醇。
由于C=C键会与Pt相互作用，所以C=C键的氢化不可避免。
然而，如果Pt区域完全被Sn 覆盖，由于H分子不能被活化，则氢化反应不会发生。
为了不在活性明显下降的情况下，进一步提高对不饱和醇的选择性，需要两个条件。
第六节_α_β-_不饱和醛、酮.
Nu -
+
C=C C=O
Nu C C=C O -
C=O Nu C C _
H+
Nu C C=C OH
互变异构
Nu C C C=O
H
在酸性条件下加成反应的机制
C C=C OH
C=C C=O
+ H+
+
C=C C OH
+
Z-
C C=C OH Z
互变异构
C C C=O Z
H
共轭加成的立体化学——反型加成
Ph
第六节 α,β- 不饱和醛、酮
一、亲电加成 二、亲核加成 三、插烯反应（羟醛缩合） 四、乙烯酮（自学）
C=C=O CH2=C=O 乙烯酮 不 烯酮 饱 C=C-C=O CH2=CH-C=O 和 α ,β 不饱和醛、酮 醛 C=C与 C=O 组成共轭体系 丙烯醛 H 、 C=C-(CH2)nC=O 酮 孤立不饱和醛、酮 n≥ 1
醌类化合物具有颜色，蒽醌类染料的重要组成部分。
O
OH
OH
O 茜素--1,2二羟基蒽醌（红色） (以糖苷的形式存在于茜草根中)
H+ OH甲基橙
NaO3S-
-N=N黄色
-N(CH3)2
NaO3S-
-NH-N= 红色
=N+(CH3)2
一、醌的化学性质
醌为非芳性的环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。
O
◎与NH2OH加成
+
NH2O H
H+
N
OH
互变异构
H
N
பைடு நூலகம்
O
互变异构
NO
O
O 对苯醌单肟
O
不饱和醛与酮
不饱和醛与酮
主讲人 钟芳锐 华中科技大学化学与化工学院
主讲内容
• 不饱和醛酮的分类与反应性 • α,β-不饱和醛酮的Michael 加成 • 醌类化合物
不饱和醛酮的分类
* 根据双键和羰基相对位置，醛酮可分为三类:
乙烯酮 ，-不饱和醛（酮 ） 非共轭烯醛（酮）
苯醌
* 乙烯酮羰基碳采取sp杂化，C=C=O呈线型结构，反应活性高； ，-不饱和醛（酮 ）的C=C键与C=O处于共轭状态，热稳定性较高； * 非共轭烯醛（酮）分子内C=C键与C=O处于孤立状态，互相影响较小。 * 苯醌是一种特殊的共轭烯酮；
非共轭烯醛转化为 ，-不饱和醛
非共轭烯醛在特定条件下，发生重排反应，形成热力学稳定的共轭烯醛。
乙烯酮的反应
* 与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成形成羧酸衍生物; * 与Grignard试剂作用形成酮； * 与亚胺反应形成-内酰胺。
，-不饱和醛、酮
共轭醛酮的共振结构
与有机金属试剂共轭加成的选择性
* C2位阻很大，仅1,2-加成。
，-不饱和醛酮与烷基铜锂的共轭加成
* 有机锂试剂与卤化亚铜复合而成的有机铜锂试剂，一般仅发生1,4-加成。
* 有机铜锂试剂中铜的原子半径较大，烃基的亲核性较弱，被认为是仅发生 1,4-加成的主要影响因素。
Robinson增环（annulation）反应
醌类化合物的特征结构
对苯醌
邻苯醌
1,4-萘醌
蒽醌
* 醌是一类特殊的α,β-不饱和二酮，它们可以由芳香族化合物制备， 但醌环没有芳香族化合物的特性。
醌类化合物的1,2-加成反应
* 对苯醌一肟与对亚硝基 苯酚，已证明是互变异 构体。
主讲人 钟芳锐 华中科技大学化学与化工学院
主讲内容
• 不饱和醛酮的分类与反应性 • α,β-不饱和醛酮的Michael 加成 • 醌类化合物
不饱和醛酮的分类
* 根据双键和羰基相对位置，醛酮可分为三类:
乙烯酮 ，-不饱和醛（酮 ） 非共轭烯醛（酮）
苯醌
* 乙烯酮羰基碳采取sp杂化，C=C=O呈线型结构，反应活性高； ，-不饱和醛（酮 ）的C=C键与C=O处于共轭状态，热稳定性较高； * 非共轭烯醛（酮）分子内C=C键与C=O处于孤立状态，互相影响较小。 * 苯醌是一种特殊的共轭烯酮；
非共轭烯醛转化为 ，-不饱和醛
非共轭烯醛在特定条件下，发生重排反应，形成热力学稳定的共轭烯醛。
乙烯酮的反应
* 与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成形成羧酸衍生物; * 与Grignard试剂作用形成酮； * 与亚胺反应形成-内酰胺。
，-不饱和醛、酮
共轭醛酮的共振结构
与有机金属试剂共轭加成的选择性
* C2位阻很大，仅1,2-加成。
，-不饱和醛酮与烷基铜锂的共轭加成
* 有机锂试剂与卤化亚铜复合而成的有机铜锂试剂，一般仅发生1,4-加成。
* 有机铜锂试剂中铜的原子半径较大，烃基的亲核性较弱，被认为是仅发生 1,4-加成的主要影响因素。
Robinson增环（annulation）反应
醌类化合物的特征结构
对苯醌
邻苯醌
1,4-萘醌
蒽醌
* 醌是一类特殊的α,β-不饱和二酮，它们可以由芳香族化合物制备， 但醌环没有芳香族化合物的特性。
醌类化合物的1,2-加成反应
* 对苯醌一肟与对亚硝基 苯酚，已证明是互变异 构体。
不饱和醛酮
OH
CHO (40%)
OH
+
CHCl3
1)
10%NaOH ,50℃
2) H3O+
OH
CHO
(38-48%)
3． 费利斯（Fries）重排
O O C CH3
AlCl3 25℃ AlCl3 165℃
OH
主
COCH3 OH
COCH3 主
O
O C R AlCl3
OH O
R+
(可随水蒸汽蒸出)
OH COR
紫外光谱（Ultroviolet spectra）
α，β-不饱和醛酮
定义：碳碳双键位于α，β-碳原子之间的不饱和醛酮。
如：
CH3CH=CH CH=O
O
CH3CH=CHCCH3
2-丁烯醛
O
CH3CCH=CHC6H5
3-戊烯-2-酮
O
4-苯基-3-丁烯-2-酮
甲基-2-环己烯-1-酮
特性
1 体系稳定
C=C与 C=O 组成共轭体系
如 CH2=CHCH2CH=O 3-丁 烯 醛
H
Nu
重排
C-C-C=O（
羰基化合物
表 现 上3,4-加
成
)
Nu
1. 亲核加成 Nucleophilic addition
C=C-C=O
HCN 1,4-加 成 产 物 为 主
NH
1,4-加 成 产 物 为 主
1) R2CuLi 2)H2O
1,4-加 成 产 物 为 主
1) RMgX,CuCl 2)H3O+
ONa CCH2CH2CH3
COOEt
(CH2)n
Na
各类化合物的紫外吸收光谱
当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合 物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似， 即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。
此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可 能产生n*吸收带。
24
苯 、萘、蒽、并四苯的吸收光谱
25
直接分析烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱，实用价值不大，
但是它们是测定紫外(或)可见吸收光谱的良好溶剂。
1
1.3.2 简单的不饱和化合物
1、烯烃、炔烃化合物
在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们 可以产生*和*两种跃迁。 例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm。
22
在气态或非极性溶剂中，
苯及其许多同系物的B谱带有
许多的精细结构，这是由于
当苯环上有取代基时，
振动跃迁在基态电子上的跃 迁上的叠加而引起的。
在极性溶剂中，这些精 细结构消失。
苯的三个特征谱带都会发生 显著的变化，其中影响较大 的是E2带和B带。
23
稠环芳烃及杂环化合物
稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是 与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随 着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。
0nm +6nm
10
例3
1 2
3 4
胆甾-3,5-二烯
max＝214nm（基数） ＋3×5nm（烷基取代） ＋5nm（环外双键）
＝234nm 观察值max=235nm
11
例4
1
CH3COO 2
34
56
该化合物在1，4，6位上有三个烷基取代；3， 4位上的双键是环外双键；2位上是酰基取代。
max＝254nm（基数）＋30（延长一个共轭双键） ＋3×5nm（烷基取代或环的剩余部分） ＋5nm（环外双键）
此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可 能产生n*吸收带。
24
苯 、萘、蒽、并四苯的吸收光谱
25
直接分析烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱，实用价值不大，
但是它们是测定紫外(或)可见吸收光谱的良好溶剂。
1
1.3.2 简单的不饱和化合物
1、烯烃、炔烃化合物
在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们 可以产生*和*两种跃迁。 例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm。
22
在气态或非极性溶剂中，
苯及其许多同系物的B谱带有
许多的精细结构，这是由于
当苯环上有取代基时，
振动跃迁在基态电子上的跃 迁上的叠加而引起的。
在极性溶剂中，这些精 细结构消失。
苯的三个特征谱带都会发生 显著的变化，其中影响较大 的是E2带和B带。
23
稠环芳烃及杂环化合物
稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是 与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随 着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。
0nm +6nm
10
例3
1 2
3 4
胆甾-3,5-二烯
max＝214nm（基数） ＋3×5nm（烷基取代） ＋5nm（环外双键）
＝234nm 观察值max=235nm
11
例4
1
CH3COO 2
34
56
该化合物在1，4，6位上有三个烷基取代；3， 4位上的双键是环外双键；2位上是酰基取代。
max＝254nm（基数）＋30（延长一个共轭双键） ＋3×5nm（烷基取代或环的剩余部分） ＋5nm（环外双键）
兰州大学《有机化学》PPT课件：14 不饱和醛酮酸
Xiezx -Lzu2一、α,β-不饱和醛酮二、醌三、羟基醛酮四、不饱和酸及其衍生物内容Xiezx -Lzu3C=C C=OC C C=O C C C=O C C=C O+_Br BrBr C=C C O +_+_C=C C OLi R C=C C OHRC C=C OH NuRLiH O1.Nu (1)(2)(3)(1)(2)(3)2.H C C C=O NuC=C 亲电加成C=O 亲核加成1,4-共轭加成α,β-不饱和醛酮的加成反应1、分类一、α,β-不饱和醛酮Xiezx-Lzu4C C=C OHNu H +互变异构C=C C=O+Nu -C C=C O -Nu C C C=O _Nu C C C=ONu H在碱性条件下1,4-加成反应的机理Xiezx-Lzu5C C=C OHC=C C OH++C=C C=O + H+Z -互变异构C C=C OH C C C=O ZZH在酸性条件下1,4-加成反应的机理Xiezx -Lzu61.卤素、HOX 不发生共轭加成，只在C=C 双键上发生亲电加成。
2.HX 、HCN 、NH 3及NH 3的衍生物等与α,β-不饱和醛酮的加成以发生1,4-共轭加成为主。
3.不饱和醛与RLi, RMgX 反应时以C=O 双键的1,2-亲核加成为主。
与R 2CuLi 反应，以1,4加成为主。
4.不饱和酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O 的1,2-加成产物，使用R 2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX 做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。
α,β-不饱和醛酮加成反应的规律Xiezx -Lzu7C 6H 5CH=CHCOC 6H 5KCN,HOAc EtOH C 6H 5CHCH 2COC 6H 5CNRCH=CHR'KCN, HOAc EtOHN. R.（1）93-96%C 6H 5CH=CHCOCH 3C 6H 5CHCH 2COCH 3NHN+（2）（3）1,4-产物85%HX 、HCN 、NH 3及NH 3的衍生物与α,β-不饱和醛酮的加成以发生1,4-共轭加成为主.CH 2=CH-CH=O+ HCl-15o CClCH 2CH 2CH=O例子Xiezx -Lzu8(CH 3)2C=CHCOCH 3CH 2=CH-CCH 2COCH 3+(CH 2=CH -)2CuLi1. Et 2O2. H 2OCH 3CH 3(4)72%1. Et 2O2. H 2OOCH 3+(CH 3)2CuLi OCH 3CH 3(5)98%R 2CuLi 与α,β-不饱和醛酮的加成反应，以1,4-加成为主。
醛和酮 有机化学
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水：
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
（六）加伯胺及氨的衍生物
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff 碱 R’
R—C = N-OH 肟
H2N—NH2 H2N—NH-
R’
R—C= N-NH2
C=O
+
d- d+
R-MgX
无水 乙—醚>
R—C—OMgX
—H3—O+>
R—C—OH
（五）与金属有机化合物加成
O (1) H—C—H +
-MgCl
1.乙醚 2.H3O+ (66%)
-CH2OH 伯醇
(2) CH3CHCH2CHO + C2H5MgCl
CH3
1.乙醚 2.H3O+ (68%)
CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH
醛和酮
醛和酮
羰基： C O
羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称 为醛，（甲醛中的羰基碳与两个氢相连）， 羰基碳与两个烃基相连的化合物称为酮。
O
(H)R—C—H 醛 简写： R CHO
O
R—C—R’ 酮
第一节 结构、分类和命名
一、结构
O
121pm
121.7o C
H 116.6o H
平面分子
109o
例：
CH3
HO
C=O +
CH3
HO
H+ CH3 O CH3 O
R
HO CH2
第十二章醛酮不饱和-文档资料
2、共轭醛酮的特殊性质
1）特强的亲和试剂发生1，2-加成 亲核试剂进攻羰基，与饱和共轭醛酮类似。 典型试剂:烃基锂、炔化钠
H3C
O
H3C
Li
CH3
H3C
H3C
OH
CH3
H3C
O HC
CH3
C- Na+
H3C
OH
H3C
C
CH
勤读力耕,立己达人
思考：下列反应得到什么产物
O H3C Li
H3C O
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O
酸催化
H2C
CH3
H3C
O CH3
O
碱催化
H2C
CH3
H3C
O
CH3
勤读力耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O
H2C
CH3
H HO-
O-
H2C
CH3
H2C
O
CH-
CH3
H2C-
O CH3
H2O
H3C
O CH3
O
H3C
CH2 O-
H3C
CH3
O
H3C O
H3C
CH3 O-
H2O
H3C O
CH3 Li CH3 H3C
CH3
H3C
H3C O- H3C
SOCl 2 H3C H3C Cl
CH3
Li CH3 H3C
H3C
CH3
H3C
CH3 H3C
勤读力耕,立己达人
第二节 醌 quinone
醌是环状共轭二酮—芳香化合物的衍生物。
第十二章 醛酮(不饱和)
NO
4-nitrosophenol
勤力读耕,立己达人
3）1，4-加成反应
共轭酮与HCN、 HX、 MeOH/ZnCl2发生1，4-加成， 中间体重排取代二酚，一般反应式如下：
HO HX O O OH X HO X
O
O
X=卤素、CN、甲氧基（氯化锌催化）。
HO HCl O OH Cl HO Cl
-
H3C O H3C
CH3
H3C Mg Cl Ag
+
-
H3C Cl Mg O H3C
CH3 CH3
H5C2 O C2H5 CH3
+
H3O
+
H3C H3C CH3 O
勤力读耕,立己达人
合成化合物D
H3C CH3 O
H3C O H2O
CH3
KH
H3C O
-
CH2
H3C O H3C
CH3 O
-
H3C O H3C
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O H2C CH3
酸催化
H3C
O CH3
O H2C CH3
碱催化
H3C
O CH3
勤力读耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O H2C CH3 CH
-
O H2C CH3
H HO
-
O H2C
O CH3 H2C
-
CH3
*Fries重排
苯酚在=与酰氯发生反应时先生成酚酯：
O HO
+
Cl
R
ACl 3
R
O
4-nitrosophenol
勤力读耕,立己达人
3）1，4-加成反应
共轭酮与HCN、 HX、 MeOH/ZnCl2发生1，4-加成， 中间体重排取代二酚，一般反应式如下：
HO HX O O OH X HO X
O
O
X=卤素、CN、甲氧基（氯化锌催化）。
HO HCl O OH Cl HO Cl
-
H3C O H3C
CH3
H3C Mg Cl Ag
+
-
H3C Cl Mg O H3C
CH3 CH3
H5C2 O C2H5 CH3
+
H3O
+
H3C H3C CH3 O
勤力读耕,立己达人
合成化合物D
H3C CH3 O
H3C O H2O
CH3
KH
H3C O
-
CH2
H3C O H3C
CH3 O
-
H3C O H3C
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O H2C CH3
酸催化
H3C
O CH3
O H2C CH3
碱催化
H3C
O CH3
勤力读耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O H2C CH3 CH
-
O H2C CH3
H HO
-
O H2C
O CH3 H2C
-
CH3
*Fries重排
苯酚在=与酰氯发生反应时先生成酚酯：
O HO
+
Cl
R
ACl 3
R
O
有机化学：第十章 醛 酮(1)
(2) O
O
C OC2H5
H+
O
HOCH2CH2OH
O
O C OC2H5
LiAlH4 (C2H5)2O
O
O
CH2OH H+, H2O
O
CH2OH + HOCH2CH2OH
上海交通大学化学化工学院
(3) 维尼纶：聚乙烯醇含有多个亲水基团，为了提高其耐水性能，可用 甲醛使其部分缩醛化，得到性能优良的合成纤维——维尼纶。
(Ph)3P
- R1 C
R2
上海交通大学化学化工学院
G.Wittg于1953年开始系统研究了它与醛酮的反应，并应用在合 成上。建立了独特的结构和合成方法。
R1 C O + Ph3P C
R2
Ph3P + C
O- C
(Ph)3PO +
R1 CC
R2
缩醛对氧化剂、还原剂、碱稳定，对酸不稳定。
上海交通大学化学化工学院
应用：保护羰基。
(1) CH2 CHCHO
CH2 CH CHO OH OH
2C2H5OH
CH2 CHCH
OC2H5
[O]
OC2H5 H2O
H+, H2O
CH2 CH OH OH
OC2H5 OC2H5
SJTU
第十章 醛 酮
上海交通大学化学化工学院
（一）结构和命名:
1. 结构：
通式：CnH2nO ，醛、酮互为同分异构体。
官能团：
O
O
C H 醛基
C
羰基
碳原子采用sp2 杂化，三个σ键共 平面，羰基碳原子和氧原子上的p轨道 在侧面重叠生成π键 ，氧原子上还有 两对未共用电子。
α, β不饱和醛酮
Et2O
（2）只还原C=C 用 H2/Pd-C ）只还原
O
O
H2/Pd-C
or 1)Li,NH3(l),-33℃
2) H3O+
(95%)
（3） C=C和C=O 同时还原 ） 和
CH3CH2CH2CH=C(Et)CHO
H2,Ni or Pt
CH3(CH2)3CH(Et)CH2OH
O Zn/HCOONH4/C2H5OH/H2O R1 R2
1. C2H5MgBr 2. H3O
+
OH
O
C6H5CH
CH
C CH3
C2 H5
+
C6H5CH
C2H5
CH2 C CH3
1, 2–加成 40% 加成
O
1, 4–加成 60% 加成
C6H5CH
CH
C CH3
C6H5MgX
1. Et2O 2.H2O
OH
O
C6H5CH
CH C CH3 C6H5
+ C6H5CH CH2 C
O CH3
O CH C CH3
KOH
+CH2
O CH3
O
O
O
CH2
O
CH2 C CH3
KOH
O
6.反应机理 反应机理： 反应机理 碱夺取碳上的活泼氢，生成一个碳负离子，然后碳负离子与受体发 生1,4-共轭加成，形成加成物从溶剂中夺取一个质子形成烯醇，在互 变异构形成最终产物。 7.用途：用于合成环状化合物，通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环 用途： 用途 状化合物
查耳酮类
rt 30min
饱和酮
6．Diels-Alder反应 Diels-Alder反应
（2）只还原C=C 用 H2/Pd-C ）只还原
O
O
H2/Pd-C
or 1)Li,NH3(l),-33℃
2) H3O+
(95%)
（3） C=C和C=O 同时还原 ） 和
CH3CH2CH2CH=C(Et)CHO
H2,Ni or Pt
CH3(CH2)3CH(Et)CH2OH
O Zn/HCOONH4/C2H5OH/H2O R1 R2
1. C2H5MgBr 2. H3O
+
OH
O
C6H5CH
CH
C CH3
C2 H5
+
C6H5CH
C2H5
CH2 C CH3
1, 2–加成 40% 加成
O
1, 4–加成 60% 加成
C6H5CH
CH
C CH3
C6H5MgX
1. Et2O 2.H2O
OH
O
C6H5CH
CH C CH3 C6H5
+ C6H5CH CH2 C
O CH3
O CH C CH3
KOH
+CH2
O CH3
O
O
O
CH2
O
CH2 C CH3
KOH
O
6.反应机理 反应机理： 反应机理 碱夺取碳上的活泼氢，生成一个碳负离子，然后碳负离子与受体发 生1,4-共轭加成，形成加成物从溶剂中夺取一个质子形成烯醇，在互 变异构形成最终产物。 7.用途：用于合成环状化合物，通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环 用途： 用途 状化合物
查耳酮类
rt 30min
饱和酮
6．Diels-Alder反应 Diels-Alder反应
不饱和醛酮及取代醛酮
O CH3 C H
+
O
α
H CH2 CHO
稀碱
△
CH3CH CHCHO
α，β-不饱和醛
+ H2O
O +
2. β-羟基醛酮脱水制备 3. 烯丙位的氧化
O CH CHCCH3
OH H2O
-,
O + H2O
α，β-不饱和酮
O CrO3 / t-BuOH CH CHCCH3
O
α，β-不饱和酮
四、 化学性质
C
4
3
2C
C O C O
C
C X
C
（一） 1,2-及1,4-加成----亲电加成 α，β不饱和醛酮的亲电加成机理——1, 4-加成（共轭加成）机理
（以与HX加成为例）
H X O C C C X X O C X C H C + HCl C C OH C C X C H X OH C
H O C X C H C
基铜锂类似!!!
（一） 1,2-及1,4-加成
3. 迈克尔（Michael）反应
定义：烯醇负离子与α,β–不饱和羰基化合物 的1, 4–加成反应。
烯醇负离子
（一） 1,2-及1,4-加成----Michael加成
Michael加成机理
O C C H + C C O C O O C C C H C
41%
59%
四、 化学性质----还原反应
3. 碱金属与液氨还原
可还原与羰基共轭的碳碳双键,孤立的双键不还原，但试剂过量孤 立羰基也被还原。 常用碱金属：Li、Na、K
1) Li, NH3, -33C 2) H3O+ O O
O
醛和酮亲和加成反应
56
CH3CH2CH2OH
97
10
3)水溶性：醛酮旳氧原子能够与水形成氢键，所 以低档醛酮能与水混溶，高级醛酮易溶于有机 溶剂；
4)IR：羰基旳红外光谱在1750-1680 cm-1之间有 一种非常强旳伸缩振动吸收峰。当羰基与双键 共轭，吸收向低波数位移。-CHO中旳C-H键在 2720 cm-1和2850 cm-1区域有两个非常特征旳 伸缩振动吸收峰。
36
2、卤仿反应
乙醛或甲基酮与次卤酸盐反应（实际是在碱催
化下旳α-H卤代反应），三个α-H均被卤代。
O
R-C-CH3 + X2 -OH
O R-C-CX3 -OH
OR-C-CX3
OH
~
RCOOH + X3C -
O
R C CH3+ 4NaOH + 3X2
RCOO- + CHX3
H+
RCOOH
RCOONa + CHX3 (卤仿)
H
O
O
稀碱
CH3C H + CH2C H
OH O CH3CHCH2C H -H2O
△
β-羟基醛
CH3CH CHCHO
O
O
O-
HO- + H CH2C H
CH2
CH
CH2
C H快
O
O
O-
CH3 C H + CH2 C H
CH3CHCH2CHO
慢
反应机理
O-
OH
CH3CHCH2CHO + H OH
CH3CHCH2CHO
鉴别醛； RCHO + Ag(NH3)2+OH- △ RCOONH4 + Ag + NH3 + H2O
CH3CH2CH2OH
97
10
3)水溶性：醛酮旳氧原子能够与水形成氢键，所 以低档醛酮能与水混溶，高级醛酮易溶于有机 溶剂；
4)IR：羰基旳红外光谱在1750-1680 cm-1之间有 一种非常强旳伸缩振动吸收峰。当羰基与双键 共轭，吸收向低波数位移。-CHO中旳C-H键在 2720 cm-1和2850 cm-1区域有两个非常特征旳 伸缩振动吸收峰。
36
2、卤仿反应
乙醛或甲基酮与次卤酸盐反应（实际是在碱催
化下旳α-H卤代反应），三个α-H均被卤代。
O
R-C-CH3 + X2 -OH
O R-C-CX3 -OH
OR-C-CX3
OH
~
RCOOH + X3C -
O
R C CH3+ 4NaOH + 3X2
RCOO- + CHX3
H+
RCOOH
RCOONa + CHX3 (卤仿)
H
O
O
稀碱
CH3C H + CH2C H
OH O CH3CHCH2C H -H2O
△
β-羟基醛
CH3CH CHCHO
O
O
O-
HO- + H CH2C H
CH2
CH
CH2
C H快
O
O
O-
CH3 C H + CH2 C H
CH3CHCH2CHO
慢
反应机理
O-
OH
CH3CHCH2CHO + H OH
CH3CHCH2CHO
鉴别醛； RCHO + Ag(NH3)2+OH- △ RCOONH4 + Ag + NH3 + H2O
醛和酮专业知识
CH2OH C CHO CH2OH
HCHO 浓OH-
HOCH2
CH2OH C CH2OH + HCOOCH2OH
3.卤化反应及卤仿反应
醛、酮分子中旳α-氢原子轻易被卤素取代，生成α-卤代醛、酮
XO HC C R
H XO HC C R X XO XC C R X
:B-
XO
[H C- C R
:B-
XO [ -C C R
CHO
SO3H
[酮醛]
O CH2CCH2CH3
1-苯基-2-丁酮
O
O
CH2 CH C CH3 CH3CH2CCH2CHO
3-丁烯-2-酮
3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛
sp2 羰基 ：>C=O: 一种键、 一种键 R
C O 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。
R'
羰基氧不杂化
CO
羰基是极性基团。
CO
C+ O-
40oC
CH3
CH3 C CHO CH2OH
CHO + CH3CHO
dil. OH-
?
CH=CHCHO
肉桂醛
O CHO +
OH-, H2O ?
O CH=
O
O
怎样利用甲醛(过量)、乙醛及必要旳试剂制备季戊四醇？
3HCHO + CH3CHO
HOCH2
CH2OH C CH2OH CH2OH
稀OH-
HOCH2
CH2=CHCH(OC2H5)2
H+ H2O
CH2=CHCHO + 2CH3CH2OH
酮也能生成半缩酮、缩酮，但反应较为困难
CH3 CH3
第13章 不饱和醛酮和取代醛酮
chohchchohchohchchohohchchchohchchchohchchchohchchch由烯醇生成碳正离子的一步由于共轭使碳正离子的稳定性提高因此速度很快碳正离子脱去质子的一步相当于不饱和酮与溶剂之间的质子交换速度也很快因此决定反应速度的步骤是生成烯醇在酸性催化剂存在下羟基醛酮容易转变成烯醇所以脱水的反应速度很快
3-氰基-1,3-二苯基-1-丙酮 93-96%
在反应中离子进攻β-碳原子，生成的碳负离子由于羰基的影响，稳定性 提高，使加成反应得以进行。
O C6H5 CH CH C C6H5 O C6H5 CH CH C C6H5 CN CN O C6H5 CH CH C C6H5 CN O C6H5 CH CH2 C C6H5 CN
13.2.1.2 加成反应 对苯醌与羟胺作用生成一肟或二肟：
O NH2OH O
对苯醌
N OH NH2OH O
对苯醌一肟
N OH
N OH
对苯醌二肟
反应必须在酸性溶液中进行，因为在碱性溶液中苯醌可以使羟胺化。对 苯醌一肟与苯酚起亚硝化反应所得的对亚硝基苯酚为同一化合物，说明这 两种结构可以彼此互变：
2.303 RT [醌 ][ H ]2 EE Log nF [氢醌 ]
其中F为法拉第常数，代入有关常数得到25ºC下，用伏特作单位的电位：
E 25C E 0.059 pH 0.0296 Log [醌 ] [氢醌 ]
标准电位 Eø 是在[H+]=1，[醌]=[氢醌]时电位。一些醌的标准电位见表 13.1。醌的Eø 值越大，越容易还原，吸电子基使Eø值加大。
13.1.3 丙烯醛
为无色有强烈刺激性的液体，沸点为52.5℃，由丙三醇脱水制备：
3-氰基-1,3-二苯基-1-丙酮 93-96%
在反应中离子进攻β-碳原子，生成的碳负离子由于羰基的影响，稳定性 提高，使加成反应得以进行。
O C6H5 CH CH C C6H5 O C6H5 CH CH C C6H5 CN CN O C6H5 CH CH C C6H5 CN O C6H5 CH CH2 C C6H5 CN
13.2.1.2 加成反应 对苯醌与羟胺作用生成一肟或二肟：
O NH2OH O
对苯醌
N OH NH2OH O
对苯醌一肟
N OH
N OH
对苯醌二肟
反应必须在酸性溶液中进行，因为在碱性溶液中苯醌可以使羟胺化。对 苯醌一肟与苯酚起亚硝化反应所得的对亚硝基苯酚为同一化合物，说明这 两种结构可以彼此互变：
2.303 RT [醌 ][ H ]2 EE Log nF [氢醌 ]
其中F为法拉第常数，代入有关常数得到25ºC下，用伏特作单位的电位：
E 25C E 0.059 pH 0.0296 Log [醌 ] [氢醌 ]
标准电位 Eø 是在[H+]=1，[醌]=[氢醌]时电位。一些醌的标准电位见表 13.1。醌的Eø 值越大，越容易还原，吸电子基使Eø值加大。
13.1.3 丙烯醛
为无色有强烈刺激性的液体，沸点为52.5℃，由丙三醇脱水制备：
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2.β-羟基醛酮
易脱水而一般的醇在碱性溶液中是稳定的. 酸催化:通过烯醇脱水 碱催化:通过烯醇盐进行
3. γ-和δ -羟基醛酮
与环状半缩醛形成动态平衡, 既有羟基醛酮的性质,又有环状半缩醛的反应.
CH3CH(OH)CH2COCH3
H2SO4
OH-
CH3CH=CH-COCH3 (比一元醇快)
CH3CH=CHCOCH3
1) RMgX
1,2-加 成 产 物 为 主 不 饱 和 醛 (1,2-加 成 产 物 为 主 )
2)H2O
不 饱 和 酮 甲 基 酮 (1,2-加 成 为 主 )
其 他 酮 (1,4-加 成 为 主 )
例:
KCN ,HOAc
C6H5CH=CHCOC6H5
EtOH
C6H5CH(CN)CH2COC6H5 (93-96%)
反应特点
亲核加成 亲电加成
1,2-加 成 和 1,4-加 成 （ 共 轭 加 成 ）
二 反应（Reactions）
通式 C=C C=O + HNu 43 21
1,2-加 成
Nu
C=C CHOH
1,4-加成 [C-C=C-OH]
H
Nu
重排 C-C-C=O 羰基化合物
（ 表 现 上 3,4-加 成 )
练习：完成下列转变：
O KOH
+ CH2=CHCOCH3
O
O CH2CH2COCH3
O
O CH2CH2COCH3
NH C6H6
O
分子内缩合
O
+ H2O
O
O
OH-
OH-
or
+
O
O
OO
O
O
4. 还原反应 Reduction reaction
（ 4.1只 还原C=O 用LiAlH4 或 NaBH4 （ 4.2只还原C=C 用 H2/Pd-C
OH
H2O
Cl C N(CH3)2 H
OH CHO
2． 赖默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
邻羟基苯甲醛能生成分子内氢键， 用水蒸汽蒸馏法就可以分出
OH
+
CHCl3(过量) 1)
10%NaOH
2) H3O+
,50℃
OH
CHO (40%)
OH
+
CHCl3
1) 10%NaOH ,50℃
2) H3O+
b羟基醛酮 CH3CH(OH)CH2CHO 3-羟基丁醛
g羟基醛酮 HO(CH2)3CHO 羟基醛酮 HO(CH2)4COCH3
一. 反应
1. 1-羟基酮的反应
(1) 银镜反应 (2)与苯肼作用生成脎(osazones)(成脎反应).
CH2OH
OH-
R-C=O
1-羟基酮
CHOH OH-
R-C-OH 烯二醇
CHO
第二节 醌 Quinone
一. 命名
O
O
1,4-苯 醌 对 苯 醌 (黄 色 )
O O
1,2-苯 醌 邻 苯 醌 (红 色 )
O CH3
H3C O
2,5-二 甲 基 -1,4-苯 醌
O
O O
O CH3
O
a萘 醌 1,4-萘 醌
b萘 醌 1,2-萘 醌
O
2-甲 基 -1,4-萘 醌
二 反应 苯醌的性质与a，b-不饱和酮相似
CH3CH=CH CH=O
2-丁烯醛
O
CH3CH=CHCCH3
3-戊烯-2-酮
O
O
CH3CCH=CHC6H5
4-苯基-3-丁烯-2-酮
甲基-2-环己烯-1-酮
一 特性 体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭体系
如 CH2=CHCH2CH=O 3-丁 烯 醛
OH- CH3CH=CHCH=O
H+ CH3CH=CHCH=O 2-丁 烯 醛
第十一章
不饱和醛酮，取代醛酮
Unsaturated Aldelydes and KetonesSubstituted Aldehydes and Ketones UltravioletSpectra
本章提纲
第一节 α, β-不饱和醛酮 α, β -unsaturated aldehydes and ketones 第二节 醌 Quione 第三节 羟基醛酮
O LiAlH4 H2O
Et2O
H OH
(97%)
O
H2/Pd-C
or 1)Li,NH3(l),-33℃
2) H3O+
O
(95%)
4.3 C=C和C=O 同时还原
CH3CH2CH2CH=C(Et)CHO
O
R1
查耳酮类
R2
H2,Ni or Pt CH3(CH2)3CH(Et)CH2OH
Zn/HCOONH4/C2H5OH/H2O
R C OH ONa
R C ONa
RCO
-2R'ONa
RCO RCO
2. 酮的烯醇盐与醛缩合
CH3COCH3
LDA,THF
OLi 1) C6H5CHO
LDA-20℃[(CHC3H)23CC]2-NCLHi2+
2) H2O 不亲核碱
CH3COCH2CH(OH)C6H5
第四节 酚醛和酚酮
Phenolic aldehycles and phenolic ketones
CH3
OH
OH
O
1) POCl3
+ HCN(CH3)2 2) H2O
DMF
CHO 主要产物
反应机理：
POCl3 +
O
O H C N(CH3)2 Cl
: :
Cl2PH-O-CH-N(CH3)2
O
Cl2P O C=N+(CH3)2Cl-
H
H Cl
C=N+ (CH3)2Cl2PHO2-
OH
+
H
+
Cl C=N(CH3)2
1. 还原 Reduction
苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化-还原体系
2. 亲核加成 Nucleoplilic addition
3. Diels-Alder反应
O
O
O
+
O
O
O
O
OH
+ 2H+ + 2e-
对 苯 二 酚 (氢 醌 )
O
O NH2OH
NOH
OH NH2OH
NOH
O
O
NOH
对苯醌一肟
ArCHO
CN-
O-
Ar-C-H
H2O
OH-
OH
Ar-C-H
CN
CN
OH-
OH
Ar-C-
H2O
CN
ArCHO OHO-
O- OH
Ar-C-C-Ar
H2O
OH-
H CN
OHOH OH-
Ar-C-C-Ar
H2O H CN
-CN-
OHO
Ar-C-C-Ar +CN+ Ar-C-C-Ar
H CN
H
思考题:结合已学过的知识, 完成下列反应.
OH
CHO
(38-48%)
3． 费利斯（Fries）重排
O O C CH3
AlCl3 25℃ AlCl3 165℃
OH
主
COCH3 OH
COCH3 主
O
O C R AlCl3
OH O
R+
(可随水蒸汽蒸出)
OH COR
本章重点
1．掌握a，β-不饱和醛酮的反应特点：既亲核加成 又亲电加成.亲核加成中既成1，2-加成又1，4-加成
Nu
1. 亲核加成 Nucleophilic addition
HCN 1,4-加 成 产 物 为 主
NH
1,4-加 成 产 物 为 主
C=C-C=O
1) R2CuLi 2)H2O
1,4-加 成 产 物 为 主
1) RMgX,CuCl 2)H3O+
1,4-加 成 产 物 为 主
1) RLi 2) H2O
CH3CH=CHCOCH3
HCl(g)
CH3CH(Cl)CH2COCH3
Br2 CCl4
CH3CH(Br)CH(Br)COCH3
3． 迈克尔反应 Michael reaction
烯醇负离子与a，b-不饱和羰基化合物的确，4-加成。
产物的结构特点：1，5-二羰基化合物
用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。
一些酚醛及其醚存在于香料油中：
CHO OH
水杨醛
CHO
OCH3
茴香醛
CHO
CHO
O
本节主要讨论酚醛和酚酮的合成方法
1．Vilsmeier甲酰化反应（威尔斯麦尔）
活性大的芳香族化合物可以用N-取代甲酰胺 进行甲酰化，常用的催化剂为POCl3
OCH3
N(CH3)2
H3C
CH3
对苯醌二肟
三 制备
一般由芳香族化合物氧化制得
NH2 MnO2+H2SO4
O
如:
or K2Cr2O7+H2SO4
又如:
O
CH3 [O]
O CH3
O
第三节 羟基醛酮
Hydroxy aldehydes and ketones 如：a-羟基醛酮 HOCH2CHO 羟基乙醛； HOCH2COCH3 羟基丙酮
? 2 C6H5CHO