1-第三章热裂解过程的化学反应.
化工工艺学-第三章ppt课件
表观停留时间
tR
包括惰性稀释别)的实际体积流量， L，反应管长度； S，反应管截面积， VR，反应器容积。
平均停留时间：
t A
VR dV 0 VV
tA
VR V V
V╹，原料气(包括水蒸气)在平均反应温 度和平均反应压力下的体积流. 量
3．烃分压和稀释剂的影响 烃分压是指进入裂解反应管的物料中气相碳氢化合物
的分压。 热力学： a降低压力有利于抑制二次反应。裂解反应的一次反应是 摩尔数增加的反应，所以压力降低有利于提高一次反应的 平衡转化率。二次反应，尤其是聚合、缩合、结焦等二次 反应是摩尔数减少的反应 b压力对反应速度和反应选择性的影响：
脱氢反应反应式为：
.
烃类裂解过程的二次反应
(1)烯烃裂解 如大分子烯烃裂解为小分子烯烃 2)烯烃聚合、环化、缩合反应
.
(3)烯烃加氢和脱氢反应，如 (4)烯烃分解生碳反应，如
.
烃类裂解反应机理
(1)链引发：烷烃引发主要是断裂C—C键，而对C一H键的引发较小。 链引发反应的活化能较大，290～330KJ/mol范围。 （2）链的增长反应：自由基的分解反应和自由基的夺氢反应。分 解反应的活化能在120～178KJ/mol范围内，夺氢反应的活化能在29 ～45KJ/mol的范围内。两种链传递反应的活化能都比链引发的活化 能小，而反应是生成烯烃的反应，能使小分子烯烃的收率增多，还 可提高裂解反应的转化率。 （3）链终止反应：自由基与自由基结合成分子的反应。
a提高温度有利于—次反应。 b温度升高，二次反应速度也加快，所以升高温度也能使 焦的量增加。因此，当采用高温时必须相应减少停留时间， 以减少结焦的量和生成乙炔的量。
.
2．停留断间的影响 (1) 停留时间的选择
化学工艺学米镇涛答案
化学工艺学米镇涛答案【篇一：科研论文(合成氨工艺综述)】t>（题目：合成氨工艺综述学生姓名：学号：学院：化工学院班级：二〇一四年三月合成氨工艺综述摘要：本文总结了全国合成氨的主要生产方法，从工艺选择、合成氨原料来源、原料及组成、工艺流程，以及合成氨当今的技术结构进行了重点的分析介绍。
关键词：合成氨；工艺技术；原料；流程合成氨是由氮和氢在高温高压下并在催化剂的作用下合成的，世界上除少量从焦炉气中回收外，工业上绝大多数合成氨是由合成法制得。
生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重油、煤炭等等。
其合成的工艺技术也有多种，其中以天然气蒸汽转化法和水煤浆气化法制取合成气最为常见。
一合成氨原料及组成（一）气态烃原料合成氨的气态原料主要包括天然气、油田气、炼厂气和焦炉气等等，其中天然气的主要组份为：90%以上的甲烷和少量氮气、氢气。
焦炉气的主要成分是：50%多的氢气和25%的甲烷，还有一些其他碳氢化合物。
炼厂干气的主要成分是：气体碳氢化合物为主，以及氮气和氧气，还有一氧化碳和二氧化氮。
（二）液态烃原料合成氨的液态烃原料有：重油、渣油。
其不同厂的渣油成分有些细微的差别，但其主要成分碳含量86%以上，氢含量基本在11%以上还有一些别的物质。
（三）固态原料固态原料主要是煤，有有烟煤、无烟煤、褐煤等等。
物质不同其燃烧值也不同，无烟煤热值最高，烟煤其次。
这也就说明无烟煤的碳含量最高，为89%-98%。
二合成氨工艺技术（一）以天然气为原料制造合成氨工艺技术以天然气为原料制造合成氨的生产过程采用的是蒸汽转化法和加氧催化法，其中以蒸汽转化法为主。
主要流程是天然气和蒸汽在一段转化炉中在催化剂的作用下将天然气中的烷烃转化为以氢气和一氧化碳为主的合成气。
合成气在经过二段转化炉，同时在加入空气，这样一方面使得残余的甲烷进一步燃烧，另一方面配入合成氨所需要的氮气，使得原料气中的氢氮比达到3:1；从二段转化炉出来的转化气中含有一定的一氧化碳，在经过变换工段把一氧化碳变化成二氧化碳，由于二氧化碳对合成氨是无用且有害的气体，会使得合成氨的催化剂中毒，所以必须进行脱除，分别进入低温甲醇洗和液氮洗；脱碳后的气体经过压缩机送往合成塔进行氨的合成。
化学反应中的裂解反应机理
化学反应中的裂解反应机理化学反应是物质发生变化的过程，其中裂解反应是一种常见的反应类型。
裂解反应是指化合物解体成两个或多个较简单的分子或离子的过程。
它在许多领域都有重要的应用，包括能源领域和有机合成等。
本文将探讨化学反应中的裂解反应机理。
一、裂解反应的概念裂解反应是指在反应中某个化合物被分解成两个或多个较简单的物质。
在裂解反应中，化合物的化学键被断裂，形成新的化学键。
根据裂解反应发生的方式和条件，裂解反应可以分为热裂解、光裂解、电解和催化剂裂解等。
二、裂解反应的分类1. 热裂解：热裂解是指通过加热将化合物进行分解的过程。
热裂解通常需要高温条件，以提供足够的能量来克服化学键的吸热过程。
例如，热裂解甲烷可以产生一氧化碳和氢气的反应。
2. 光裂解：光裂解是指通过吸收光能将化合物分解的过程。
在光裂解中，光能被化合物吸收后，激发态的化合物分子发生裂解反应。
例如，光裂解二氧化氮可以产生氮氧化物和氧气的反应。
3. 电解：电解是指通过电流将化合物分解的过程。
在电解过程中，电流的通过使得化合物分解成离子。
例如，电解水可以产生氢气和氧气的反应。
4. 催化剂裂解：催化剂裂解是指在存在催化剂的条件下进行化合物分解的过程。
催化剂可以降低反应的活化能，促进裂解反应的进行。
催化剂裂解常用于有机合成中，以提高反应的效率和选择性。
三、裂解反应的机理裂解反应的机理取决于化合物的结构和反应条件。
在裂解反应中，化学键被断裂产生自由基或离子，然后形成新的化学键。
裂解反应的机理可以通过实验和理论计算进行研究。
1. 自由基裂解机理：在热裂解和光裂解中，常见的机理是自由基裂解机理。
在自由基裂解中，化合物的某个化学键被断裂，形成自由基。
自由基在反应中与其他分子发生反应，生成稳定的产物。
例如，在乙烷的热裂解中，乙烷分解成甲烷和乙烯。
2. 离子裂解机理：在电解中，化合物通常以离子的形式进行裂解。
正离子和负离子在电解过程中向电极移动，并发生化学反应。
热裂解过程的化学反应与反应机理
热裂解过程的化学反应与反应机理热裂解（pyrolysis）是指在高温条件下，将有机物分解为烃类、气体、液体和固体等碳氢化合物的过程。
热裂解是一种重要的化学反应，广泛应用于能源获取（如石油炼制、生物质能源转化）和有机物合成（如塑料、橡胶的制备）等领域。
本文将探讨热裂解过程的化学反应和反应机理。
热裂解反应的化学反应可以分为主要反应和副反应两类。
主要反应是指裂解过程中一步生成烃类和气体等产物的主要化学反应。
副反应是指在主要反应之外，还会发生其他的次要反应。
热裂解的主要反应之一是炭氢键的裂解。
有机物分子中的碳氢键在高温下会断裂，生成自由基和烃类物质，并释放出能量。
自由基在接触其他有机物分子时可能引发连锁反应，形成更多的烃类产物。
裂解的产物主要有烷烃、烯烃和芳烃等不同类型的碳氢化合物。
例如，甲烷的热裂解反应可以描述为：CH4→CH3•+H•自由基CH3•和H•可以进一步参与以下反应：CH3•+CH4→CH3CH3CH3•+H•→CH4从以上反应可见，烷烃分子在高温下经过碳氢键的断裂生成自由基，自由基再与其他烷烃分子进行反应，生成更大分子的烷烃产物。
除了炭氢键的裂解，热裂解还包括其他一些重要的反应，如重排反应和芳烃形成反应等。
重排反应是指有机物分子在高温下发生结构改变，重新排列生成新的化合物。
芳烃形成反应是指非芳烃物质在热裂解过程中发生芳香烃的形成。
在热裂解过程中，除了主要反应，还会同时发生一些副反应。
副反应的产物通常是一些不稳定的化合物，如自由基或芳烃类物质。
这些副反应的产物可能会继续参与主要反应或其他副反应，形成更多的产物。
副反应的产物往往难以控制，可能对热裂解的产率和选择性造成一定的影响。
热裂解的反应机理可以通过实验、计算和模拟等方法进行研究。
实验通常使用高温反应器和质谱仪等仪器对反应过程中的产物进行表征和分析。
计算和模拟则利用量子化学计算和动力学模拟等方法，通过计算分子间的能量和反应速率常数等参数，来理解和预测热裂解反应的机理。
裂解过程的工艺参数和操作指标
KSF=1～2.3为中度裂解区
C5+含量继续下降，乙烯含 量 ↑减慢，丙烯、丁烯在 KSF=1.7左右达到峰值。
KSF>2.3为深度裂解区
一次反应停止，产物组成由 于二次反应而发生变化。 C5+ 以上馏分中原有的饱和烃经过 裂解反应达到最低值，丙烯↓、 丁烯↓，乙烯量达峰值。
第二节 裂解过程的工艺参数和操作指标
一、裂解原料 ➢原料选择：
氢含量越高，获得C4以下烯烃收率越高，低碳烷 烃是首选原料。 ➢裂解原料：
国外：以轻烃C4（以下）和石脑油为主，几乎占 90%左右。
国内：重柴油、重质油的比例高达20%以上，有 待优化。
2020/3/30
二、裂解温度和停留时间 1、裂解温度 温度对产品分布的影响：
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（1）原料转化率X 反应裂解原料的转化程度。 单一烃裂解 → 用转化率“X”表示 对于多组分烃裂解 → 分别计算各组分的X 重质馏裂解 → 选某一当量组分计算X，表征裂解
深度。
（2）甲烷收率y(C10) 裂解所得甲烷收率随裂解深度增加而提高。由
于甲烷较稳定，基本不发生二次反应，可以用来衡 量反应的深度。
（7）裂解深度函数
S=Tθm
T—裂解温度 θ—停留时间； m—0.06或0.027。
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（8）动力学裂解深度函数 KSF
原料性质
裂解深度的内因
反应条件
裂解深度的外因
内外因 的统一 KSF
KSF综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温 度影响。
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① KSF定义
将原料裂解反应作为一级反应处理，原料转化率x和
烃类热裂解
7.1.1 热裂解过程的化学反应
• 结论:在二次反应中,除了较大分子量的烯烃裂解, 可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烃类裂解反应的特点
➢ 无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应
➢ 断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ➢ 存在复杂的二次反应 ➢ 反应产物是复杂的混合物
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
➢压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低 反应物浓度。 ➢压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大， 即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速 率，提高一次反应选择性。 ➢降低压力可减少结焦的程度
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
稀释剂
为什么要加稀释剂？ 在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃分 压，因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作的裂 解系统，与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的危险。 稀释剂可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但常用 水蒸气作稀释剂。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律 烃类裂解的反应特点
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烷烃的裂解反应规律： 同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易
碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行
脱氢能力与分子结构有关： 由易到难：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢
含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生成乙烯。
④烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯; 脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间 ➢裂解温度：温度高，有利生成乙烯。 ➢ 停留时间：指裂解原料经过辐射盘管的时间。 ➢裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。 ➢相同裂解原料在相同转化率下，由于温度和停留时间
第三章烃类裂解
3、裂解与裂化区别 共同点均符合广义定义。 不同点 ①、T不同 T裂解> 600℃ T裂化< 600℃ ②、目的不同 裂解产物---乙烯、丙烯、乙炔，联产 为丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等。 裂化产物---汽油等燃料产品。
第一节
裂解反应和反应机理
烃类热裂解，简称烃类裂解，就是利用烃类在高 温下不稳定、易分解的特性，在高温下将含碳原 子数较多，即分子量较高的烃类 ——石油系原料 断裂分解成含碳原子数较少，即分子量较低的烃 类，以制取低级烯烃——乙烯、丙烯、丁二烯和 芳烃等基本有机化工原料的化学过程。
二次反应：
是指一次反应产物(乙烯、丙烯)继续反应，并转化为炔烃、二烯烃、芳烃以 至结焦生炭的反应，千方百计抑制其进行
一、烃类裂解的一次反应
1.烷烃裂解的一次反应
（1）脱氢反应 C-H键的断裂 （2）环化脱氢反应
（3）断链反应 C-C键的断裂 碳原子数（m+n）越大，断裂反应越容易进行。
从分子结构中的键能数据分析
被夺走氢的容易顺序：伯氢>仲氢>叔氢 自由基分解反应是生成烯烃的反应
链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低
自由基分解反应的规律
自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化 能较小 自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的 氢较少，就主要分解为氢自由基和同碳原子数 的烯烃分子 链增长反应中生成的自由基碳原子数大于 3 ， 还可继续发生分解反应 自由基分解反应直到生成氢自由基、甲基自由 基为止
所以，高含量的烷烃，低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解 原料。
二、裂解过程的动力学分析
1.反应机理
自由基反应机理
链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程
第3章烃类热裂解《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编
(5)芳构化反应 六个或更多碳原子数的烯烃，可以发生芳构化反
应生成芳烃，通式如下
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
环烷烃较相应的链烷烃稳定，在一般裂解条件下可发生断链开环
反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应，由此生成乙烯、丙
烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯烃、单环二烯烃和氢 气等产物。
来看，属于比较典型的连串反应。
图 3-2 轻柴油裂解一次和二次反应 ——表示发生反应生成的；┄┄表示未发生反应而1.3.1 族组成
裂解原料油中各种烃，按其结构可以分为四大族，即链烷烃族、烯 烃族、环烷烃族和芳香族。
图 3-3 原料氢含量与乙烯收率的关系
② 自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，这种
自由基就主要是分解出H· 生成同碳原子数的烯烃分子，如表中异
丙基和叔丁基的分解反应。 ③ 从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数 大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃。
由此可知，自由基的分解反应，一直会进行下去，直到生成H· ，CH3
3.1.3.2 氢含量
氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量分数w(H2)表示，也可以用
值更高，这是由于C—H键能高于C—C键能所致。
④ 断链反应的Δ 有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应的Δ
是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡限制。
⑤ 断链反应，从热力学分析C—C键断裂在分子两端的优势比断裂
在分子中央要大；断链所得的分子，较小的是烷烃，较大的是烯烃
占
优势。随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强。
链的增长反应包括自由基夺氢反应、自由基分解反应、自由基加 成反应和自由基异构化反应，但以前两种为主。链增长反应的夺 氢反应通式如下。
思考题全 (1)
第一章第一节1.什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？答：一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。
二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳2.简述一次裂解反应的规律性。
答：1) 同碳原子数的烷烃，C－H键能大于C－C键能，故断链比脱氢容易。
2) 碳链越长的烃分子越容易断链。
3) 烷烃的脱氢能力与分子结构有关。
叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。
4) 有支链的烃容易断链或脱氢。
3.烃类热裂解的一次反应主要有哪几个？烃类热裂解的二次反应主要有哪几个？答：一次反应有：1) 烃热裂解：脱氢反应、断链反应2) 环烷烃热裂解：开环反应3) 芳香烃热裂解：脱氢缩合反应、断侧链反应4) 烯烃热裂解：断链反应、脱氢反应二次反应主要有：1) 烯烃的裂解（即二次反应—断链）2) 烯烃的聚合、环化、缩合与生焦反应3) 烯烃的脱氢和加氢反应4) 烃分解生碳4. 什么叫焦，什么叫碳？结焦与生碳的区别有哪些？答：有机物在惰性介质中经高温裂解，释放出氢或其它小分子化合物生成碳，并非独个碳原子，而是以若干碳原子稠合形式的碳，称为生碳。
若产物中尚含有少量氢，碳含量约为95％以上，称为结焦。
结焦是在较低温度下﹙＜1200K﹚通过芳烃缩合而成，生碳是在较高温度下﹙＞1200K﹚通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠和的碳原子。
5. 试述烃类热裂解的反应机理。
答：热裂解的自由基反应机理：C2H6→C2H4+H26. 什么叫一级反应？写出一级反应动力学方程式和以转化率表示的动力学方程式。
答：一级反应：反应速度与浓度的一次方成正比一级反应动力学方程式：r=-dc/dt=kc以转化率表示的动力学方程式：㏑[β/（1－α）]=ktβ—体积增大率，它随转化深度而β=裂解气体积（标准态）/原料气体积（标准态）第一章第二节1. 烃类裂解有什么特点？答：1) 高温（反应温度高，一般为800℃以上，最高快可达900℃以上）2) 强吸热反应3) 短停留时间4) 低烃分压2. 裂解供热方式有哪两种？答：直接供热和间接供热。
烃类热裂解的过程组织
裂解的工艺流程
裂解工艺流程包括原料供给和预热系统、裂解和高压水蒸汽系统、急 冷油和燃料油系统、急冷水和稀释水蒸汽系统。
图1－4轻柴油裂解工艺流程
裂解气的净化与分离 轻柴油裂解气组成
组分
H2 CO CH4 C2H2 C2H4 C2H6 丙二烯+丙炔 C3H6 C3H8 1，3-丁二烯 异丁烯 正丁烷 苯 甲苯 二甲苯+乙苯 苯乙烯 C9~200度馏分 CO2 硫化物 H2O
烃类热裂解的过程组织
小组成员：
裂解原料
气态烃 轻质烃
C 2H 6 C 3H 煤油
重油 重质烃 渣油 闪蒸馏分油 原油 用于裂解，技经指标不理想
环烷烃
环烯烃
中等分子烯烃
叠合烯烃
二烯烃
较大分子的烯烃
乙烯、丙烯
芳烃
稠环烃
焦
中等分子烷烃
甲烷
乙炔
碳
烃类热裂解的操作条件
一般当温度低于750℃时，生成乙烯的可能性较小，者说乙烯收率 较低；在750℃以上生成乙烯可能性增大，温度越高，反应的可能 性越大，乙烯的收率越高。但当反应温度太高，特别是超过900℃ 时，甚至达到1100℃时，对结焦和生碳反应极为有利，同时生成 的乙烯又会经历乙炔间阶段生成碳，这样原料的转化率虽有增加， 产品的收率却大大降低。 下表为温度对乙烷转化率及乙烯收率的关系
裂解的化学反应
3.芳烃的断侧链反应
芳烃的热稳定性很高，一般情况下，芳香不易发生断裂。所 以由苯裂解生成乙烯的可性极小。但烷基芳烃可以断侧链生 成低级烷烃、烯烃和苯。
4.烯烃的断链反应
常减压车间的直馏馏份中一般不含烯烃，但二次加工的馏份 油中可能含有烯烃。大分子烯烃在热裂解温度下能发生断链 反应，生成小分子的烯烃。
第三章 烃类热裂解
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烃类热裂解
∆ 石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解
∆ 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
∆ 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
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3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.3 裂解原料性质及评价
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裂解原料性质及评价
➢ 族组成---PONA值 ➢ 氢含量 ➢ 特性因数 ➢ 芳烃指数
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族组成－PONA值
∆ 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
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3.1.1.3 芳烃的裂解反应及 反应规律
a. 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 b. 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 c. 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦
特点：不宜做裂解原料
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13
3.1.1.4 裂解过程的结焦生碳反应
∆各种烃在高温下不稳定 ∆900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；
⑵ 烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?
随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳 链越长裂解反应越易进行。
⑶ 叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?
脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳 氢。
⑷ 直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？
带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断 裂。
化工工艺学习题
化⼯⼯艺学习题《化⼯⼯艺学》习题有机部分：第⼀章1 什么叫做烃类热裂解？2.烃类热裂解过程中可能发⽣哪些化学反应？⼤致可得到哪些产物？3.利⽤标准⾃由焓计算裂解反应C2H6C2H4+H2在2980K、1000K下进⾏反应的平衡常数Kp和平衡转化率X（裂解反应按常压处理）。
（1000K 时，标准⾃由焓：H2：0.00 kj/mol，C2H6：109.22 kj/molC2H4：118.09 kj/mol）4.试述⼄烷裂解反应的机理及其主要步骤？5 ⽤热⼒学和动⼒学综合分析说明裂解反应在⾼温、短停留时间、低烃分压下进⾏的必要性？6.试述裂解深度的含义、表⽰⽅法。
7．烃类裂解的原料主要有哪些？选择原料应考虑哪些⽅⾯？8．裂解过程中⼀次反应和⼆次反应的含义是什么？为什么要尽⼒促进⼀次反应⽽抑制⼆次反应？9．裂解⽣产中为什么不采⽤抽真空办法降低系统总压？10．裂解过程中为什么要加⼊⽔蒸汽？它还起到了哪些作⽤？11．裂解⽓为什么要急冷？急冷有哪些⽅法？各⾃的优缺点是什么？12．在管式裂解炉中为什么会结焦？结焦对⽣产操作有什么影响？13．鲁姆斯裂解⼯艺流程主要包括哪些部分？各部分的主要作⽤是什么？第⼆章1.芳烃的来源有哪些？2.简述芳烃的转化反应有哪些？芳烃的转化反应的催化剂主要有哪些？3.⽤热⼒学和动⼒学分析说明苯和⼄烯烷基化反应的温度为什么控制在95℃左右？4.苯和⼄烯烷基化的⽓液相反应器有哪些要求？为什么选⽤⿎泡床反应器？5.了解芳烃的转化反应的机理。
6.⼄苯⽣产对原料有何要求？为什么？7.简述⼄苯⽣产的⼯艺流程。
第三章1.催化加氢反应有哪⼏种类型？⼯业上有哪些重要应⽤？2.反应温度和压⼒对加氢反应有什么影响？3.⼯业上应⽤的加氢催化剂有哪些类型？4.通过合成甲醇的热⼒学分析说明了什么问题？第四章1.氧化反应有何特点？2.了解催化⾃氧化的机理及催化剂？3.影响催化⾃氧化过程的影响因素有哪些？4.⿎泡床反应器有何特点？5.均相催化氧化有何特点？6.论述⼄烯液相氧化⽣产⼄醛的反应原理及⼯艺。
烃类热裂解
3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡组成
乙烷裂解主要反应的化学平衡
* * y ( C H ) y (H2 ) K P1 2 4 C2 H 6 C2 H 4 H 2 , K P 1 y * (C2 H 6 ) * 1 y ( C H ) y (CH 4 ) K P 1a 2 4 C2 H 6 C2 H 4 CH 4 , K P1a 2 y * ( C2 H 6 ) * * * y ( C H ) y (H2 ) KP 2 2 2 C2 H 4 C2 H 2 H 2 , K P 2 y * ( C2 H 4 ) * y (H2 ) KP3 C2 H 2 2C H 2 , K P 3 * y (C2 H 2 ) 1 2
5) 芳构化
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
断链开环反应
开环分解
C2H4+C4H8
C2H4+C4H6+H2 2C3H6
3 3 2 C4H6+ 2 H2
环己烷
C4H6+C2H6
逐次脱氢
苯
脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢反应
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
环烷烃的裂解规律：
侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一 般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂； 带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率 高； 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的 反应； 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解； 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。
各种烃类分解为碳和氢的G 1000Kº 都是很大 的负值，在高温下都有分解为碳和氢的趋 势； 结焦生碳反应都为不可逆反应； 在900-1000º C主要是通过生成乙炔的中间 阶段，在500-900º C主要是通过生成芳烃的 中间阶段 结焦生碳反应为典型的连串反应
化学反应中的热水裂解
化学反应中的热水裂解化学反应是化学中的基础概念，它描述的是原子之间的相互作用，以及如何将这些原子组合在一起以形成新的化学物质。
而热水裂解这一化学反应则是一种将水分解为氢气和氧气的过程。
这种化学反应不仅仅在科学实验中被广泛应用，而且在一些基础工业生产中也被使用。
热水裂解的基本原理是将水加热到足够高的温度，以致水分子分解成氢气和氧气。
这个过程需要消耗能量，并且产生的氢气和氧气也会在大气中迅速地发生反应。
因此，这个过程也是一种具有一定危险性的化学实验。
热水裂解的具体过程涉及到一个叫做“氢氧化铝”的物质。
对于这个反应，我们通常会将氢氧化铝混入水中。
当水变得足够热的时候，氢氧化铝会开始催化分解水分子，产生氢气和氧气。
这个反应可以用以下公式表示：2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O + 3H2 + O2这个公式描述了将氢氧化铝转化为氧化铝和水以及同时释放氢气和氧气的过程。
这种热水裂解的产物可以被用于一系列化学实验和生产过程中。
除了危险性，热水裂解还带来了一些有趣的化学现象。
例如，在加入氢氧化铝之前，将水加热至90摄氏度左右，可以观察到水直接变成蒸汽的现象。
但在加入氢氧化铝之后，水不再转化为蒸汽，而是在不断地分解成氢气和氧气。
这种化学变化，展示了化学反应中能量的转化和物质的转化的联动。
此外，热水裂解还可以用来解释一些实际生活中的现象。
例如，许多汽车使用氢气作为燃料，而这个氢气通常是通过热水裂解制备的。
因为氢气可以被用作清洁的燃烧源，所以在某些情况下将水分解得到氢气可以被看作是一项非常有价值的技术。
总体来说，热水裂解是化学中非常重要的一个概念。
它将水分解成氢气和氧气，不仅可以被用于实验室和工业中，而且还具有一些重要的实际应用。
了解这个过程的原理和实现方式，有助于我们更好地了解化学反应和化学实验的基础知识，进而更好地应用这些知识。
热裂解过程的化学反应与反应机理
第一章烃类热裂解第一节热裂解过程的化学反应与反应机理问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。
因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。
烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。
◆一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。
◆二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。
一．烃类热裂解的一次反应问题2：什么叫键能？问题3：简述烷烃热裂解一次反应的规律性。
（一）烷烃热裂解1.脱氢反应:C n H2n+2==C n H2n+H22.断链反应：C m+n H2(m+n)+2==C m H2m+C n H2n+23．裂解的规律性表1-2各种键能比较碳氢键键能，kJ/molH3C—H426.8CH3CH2—H405.8CH3CH2CH2—H397.5CH3—CH—H384.9CH3CH3CH2CH2CH2—H393.2CH3CH2CH—H376.6CH3CH3CH3—C—H364CH3C—H(一般)378.7碳碳键键能，kJ/molCH3—CH3346CH3—CH2—CH3343.1CH3CH2—CH2—CH3338.9CH3CH2CH2—CH3341.8CH3H3C—C—CH3314.6CH3CH3CH2CH2—325.1CH2CH2CH3CH3CH(CH3)—310.9CH(CH3)CH3（1）◆键能：是把化合物该键断裂并把生成的基团分开所需的能量（0K基准）。
表1-3正构烷烃与1000K裂解时一次反应的G和H（1000K时，单位是kJ/mol）表1-4伯、仲、叔氢原子与自由基反应的相对速度△G°=—RTlnkp△G°为负值，反应的可能性:|△G°|越大，反应越易进行。
第一章 烃类热裂解
• C2H4 + H2
C2H6
• C2H4
C2H2 + H2
• C3H6
CH3C=CH + H2
• C4H8
C4H6 + H2
• 4、烃分解生碳（消耗烯烃）
• C2H2 • C2H4 • C3H8
2C + H2 2C + 2H2 3C + 4H2
4. 烃分解生碳
特点：高温下，低级烃分解生碳的倾向很大，其
• 1、烯烃的裂解（增产烯烃）
• 较大分子烯烃继续裂解为乙烯、丙烯等小分 子烯烃或二烯烃（如戊烯裂解）。
• 2、烯烃的聚合、环化和缩合（消耗烯烃）
• 生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃。
• 2C2H4
C4H6 + H2
• C2H4 + C4H6
+ 2H2
• C3H6 + C4H6 -H2 芳烃
结焦
• 3、烯烃的加氢和脱氢（消耗烯烃）
原料烃在裂解过程中首先生成乙烯、丙烯的反应称 为一次反应；乙烯、丙烯进一步反应称为二次反应。 应尽量避免二次反应
一、烃类热裂解的一次反应
（一）烷烃热裂解
1、脱氢反应：C—H键断裂
CnH2n+2
CnH2n +H2
2、断链反应：C—C键断裂
Cm+nH2(m+n)+2
CmH2m + CnH2n+2
3、从键能的强弱比较烃分子中C-C键或C-H 键断裂的难易。
概述
裂解原料 气态烃（天然气、油田气、凝析油、 炼厂气）
液态烃（各种液态石油产品，轻油、柴油等）
第一节 热裂解过程的化学反应与反应机理
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CH3CH2CH2-CH3
341.8
CH3CH2CH2CH2H
393.2
H3C-C(CH3)3
314.6
CH3CH2CH(CH3) H
376异.6构比CH正3C构H2烷CH烃2-更CH易2C裂H2解CH或3 脱氢325.1
CH3-C(CH3)2H
364
CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3
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断链反应 Cm+nH2(m+n)
CmH2m+CnH2n
脱氢反应
C4H8 C4H6 H 2
歧化反应
2C3 H 6 C2 H 4 C4 H8 2C3 H 6 C2 H 6 C4 H 6
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双烯合成反应
+
芳构化反应
甲烷在一般裂解温度下不发生变化。 主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯。 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料。
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➢ 异构烷烃裂解规律 比正构烷烃容易裂解或脱氢。 脱氢能力与分子结构有关，
难易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢 随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃
第一节 热裂解过程的化学反应
1 热裂解过程的化学反应
本节 讲授 内容
2 烃类裂解的反应机理 3 裂解原料性质及评价
4 裂解反应的热力学和动力学
2020/8/18
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石油工业
常减压精馏
❖石油炼制
催化裂化 催化加氢
催化重整
再脱氢生成芳烃。 芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃。
主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃。 特点： 烯烃在反应中生成。 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制。
第三章 烃类热裂解
本章 内容
1.1 热裂解过程的化学反应
1.2 工艺参数和操作指标 1.3 管式裂解炉及工艺过程
1.4 裂解气的预分馏及净化 1.5 压缩和制冷系统 1.6 裂解气的精馏分离系统
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本章学习要求 1、熟练掌握的内容 ✓烃类热裂解反应规律； ✓原料烃组成对裂解结果的影响； ✓裂解过程工艺参数； ✓动力学裂解深度函数KSF对产物分布的影响； ✓裂解气所含杂质的各种净化方法； ✓裂解气顺序分离流程； ✓深冷分离过程中，影响乙烯收率的因素分析； ✓甲烷塔、乙烯塔的作用和特点。
烃类裂解
❖石油化工 C4馏分
芳烃
原油加工得到各 种油品的过程
利用石油生产有 机化工原料产品
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烃类热裂解
石油二次加工过程，石油化工的基础。 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解。
原料：石油系烃类原料（天然气、炼厂 气、轻油、 柴油、重油等）；低分子烷烃（乙烷、丙烷）。
310.9
正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)
趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃
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正构烷烃裂解规律 相同烷烃断链比脱氢容易。 碳链越长越易裂解。 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程。 在分子两端断链的优势大。 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯；
碳氢键
键能 kJ/mol
碳碳键
同CH正3C构-H烷烃断链42比6.脱8 氢容易 CH3-CH3
键能 kJ/mol
346
CH3CH2-H
405.8
CH3-CH2-CH3
343.1
CH3CH2CH2-H 397.5 碳链越C长H3裂CH解2-反CH应2C越H3容易 338.9
CH3-CH(CH3)H 384.9
（1）烷烃 ➢正构烷烃的裂解
脱氢反应： CnH2n+2
断链反应：
CnH2n+H2 （C—H键断裂 ）
CnH2n+2
CmH2m+ CkH2k+2 m＋k=n
环化反应（C5以上）
CH3(CH2)4CH3
+ H2
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各种键能比较
主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯）； 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）。
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热裂解工艺总流程
原 料 热裂解
净
预 分
裂解气
化 （
深分 冷离
馏
（
反应部分
急 冷
脱 酸 、 脱
压精 缩馏
三 烯水制分来自）、冷离
芳烃
汽裂 油解
裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小。
主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃。 特点：
异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构 烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯 烃收率较高。
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（2）烯烃的裂解反应及反应规律
R
R
特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的 反应都消耗乙烯，并结焦。
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➢烯烃的裂解反应规律 断链反应 在β位生成烯烃，无β位难裂解。 脱氢反应 生成二烯烃和炔烃。 岐化反应 生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃） 双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃，
脱 炔 ）
系系 统统
分离部分
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一、热裂解过程的化学反应
1、烃类裂解反应规律
热裂解 烃类
氢、甲烷、乙烯、丙 烯、丁烯、丁二烯、 芳烃和碳五以上组分
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2、理解的内容 ✓烃类热裂解的特点； ✓管式裂解炉的主要炉型及其特点； ✓热裂解工艺流程； ✓压缩的目的； ✓前脱氢（前冷）工艺流程。
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