中科院-质谱讲义4-5(解析-软离子化)
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CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH3 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
三、α―断裂
BAZ
R CH2 OH R CH2 OR' R CH2 NR'2 R CH2 SR'
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2CH2CH3
m/z=134
m/z=39 HC
m/z=65 CH
HC
CH
CH2 m/z=91
m/z=91
H2 C
CH2 CH H CH3
CH2 HC
四极杆质量分离器
二、仪器与结构
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
BCD• + A +
B• + A +
ABCD+
CD• + AB +
A•+ B+
碎
片
D• + C + 离
质谱解析基础 ppt课件
i断裂和α断裂同时存在, α断裂的几率大于i断裂。但由于α断裂生成的m/z 59还 有进一步的断裂，因此，在乙醚的质谱中，m/z 59 并不比m/z 29强。
（2）诱导断裂
• 酮类也经常会发生下面的i-断裂
•卤素有很强的i断裂反应的趋势
如1－溴丁烷发生i-断裂 产生的碎片（C4H9+, 57） 是丰度最大的基峰
•醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、 腙、烯、炔以及烷基苯等的含有γ-H的有机化合物 很容易发生麦氏重排
以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下：
（2）逆迪尔斯－阿尔德重排(retro Diels-Alder fragmentation,
三、EI有机化合物裂解的一般规律
（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素 • 1．裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳
定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片 离子的稳定性越大，其相对强度越高。 • 2．电荷自由基定域理论（Charge Localization）
假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是 定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个 电子或两个电子而使裂解反应发生。 • 3．键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。 • 4．产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或 六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易 发生。 • 5．丢失最大烃基规则（Loss of Largest Alkyl Group）
三、EI有机化合物裂解的一般规律
• EI质谱除分子离子峰外，可观察到极丰富的碎片 离子
• 碎片离子峰的相对丰度，与分子中键的相对强度、 断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关， 其中裂解产物的稳定性是主要因素
• 由于碎片离子峰，特别是相对丰度大的碎片离子 峰，与化合物的分子结构有密切的关系，因此研 究分子离子的裂解规律和裂解机理有助于推测和 解析化合物的结构
（2）诱导断裂
• 酮类也经常会发生下面的i-断裂
•卤素有很强的i断裂反应的趋势
如1－溴丁烷发生i-断裂 产生的碎片（C4H9+, 57） 是丰度最大的基峰
•醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、 腙、烯、炔以及烷基苯等的含有γ-H的有机化合物 很容易发生麦氏重排
以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下：
（2）逆迪尔斯－阿尔德重排(retro Diels-Alder fragmentation,
三、EI有机化合物裂解的一般规律
（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素 • 1．裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳
定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片 离子的稳定性越大，其相对强度越高。 • 2．电荷自由基定域理论（Charge Localization）
假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是 定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个 电子或两个电子而使裂解反应发生。 • 3．键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。 • 4．产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或 六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易 发生。 • 5．丢失最大烃基规则（Loss of Largest Alkyl Group）
三、EI有机化合物裂解的一般规律
• EI质谱除分子离子峰外，可观察到极丰富的碎片 离子
• 碎片离子峰的相对丰度，与分子中键的相对强度、 断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关， 其中裂解产物的稳定性是主要因素
• 由于碎片离子峰，特别是相对丰度大的碎片离子 峰，与化合物的分子结构有密切的关系，因此研 究分子离子的裂解规律和裂解机理有助于推测和 解析化合物的结构
软电离质谱的解析
三叔丁基羟乙氧基四苯甲烷的的FAB-MS谱
6.基质辅助激光解吸质谱（MALDI-MS）的解析
♣ MALDI-MS主要用于生物大分子，如肽、蛋白质和多聚核酸的 质谱分析，也用于合成高分子、有机大分子和有机金属配合物的 质谱分析。 ♣。主要产生分子离子峰和准分子离子峰,还产生样品分子聚集的 多电荷离子峰,碎片离子峰较少。 ♣适合难电离物质的质谱分析,且没有明显的碎裂。 ♣由于应用的是脉冲激光,特别适合和飞行时间质谱相配.
2)CI源的工作过程
化学离子化是在相对高压（0.1～100Pa）的条件下进行的,在 CI源中要引入反应气体，反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨 等。灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与 样品分子进行离子-分子反应，并使样品分子电离。
例如以甲烷作为反应气:
*甲烷首先被电离：
CH4 + e
CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH+ + C+ + H+
O
F3C
C
CF3 M/Z=241
NCI和EI质谱比较
O C
不同反应气PCI和EI质谱比较
4.大气压电离质谱（API-MS）的解析
大气压电离质谱（API-MS）主要用于LC/MS仪器,它包括: 电喷雾电离质谱(ESI-MS)和大气压化学电离质谱（APCI-MS）.
(ESI-MS) 和（APCI-MS）都是很软的电离技术,易于得到化合物的相对分子量.
6.8 软电离质谱的解析
EIMS的缺点: EIMS只适用于能气化的有机物样品分析，并且仅形成正离 子，对有些化合物得不到分子离子。 软电离质谱: ♣软电离质谱一般可以产生较强的准分子离子峰，碎片峰比 EI谱要少,和 EIMS具有较好的互补性.
中科院-质谱讲义4-5(解析-软离子化)
Octylphosphoric acid
最低检测限降低2~3个数量级
有机豇豆 (-)；普通豇豆 2种杀虫剂 (+)
多肽N-端标记试剂
提高质谱信号 氨基特异性
质谱信号明显增强
本方法 衍生化 Edman试剂 衍生化
未衍生化
(a) 等摩尔浓度下混合物-未标记、PITC、DMPITC标记肽段A的质谱 (b) 等摩尔浓度下混合物-未标记、PITC、DMPITC标记肽段B的质谱图
+.
问题:
液相中真实存在? 电喷雾过程中产生?
关键: 排除离子在电喷雾过程中产生
检测 方法
一. 低电压喷雾检测
二. 自由基捕获检测
自由基阳离子的检测
低电压喷雾检测
常用电压4000V: 离子化过程中可能存在电子转移 电压降到2000V: 电场只是起到传输离子的作用
自由基阳离子的检测
自由基捕获检测
+. + N N + O O
Pd(0)催化联烯与有机硼酸反应
Bn + R4B(OH)2 COOEt 1 2 Pd(PPh3)4 (10 mol%) AcOH (100 mol%) THF, RT 3 R4 Bn + COOEt Bn 4 R4 COOEt
Ma, S.; Jiao, N.; Ye, L. W. Chem. Eur. J. 2003, 9, 6049-6056
快速冷却电喷雾离子化技术
典型化合物
PPh3 Pd I PPh3 2) R1 = OCH3, 4) R1 = t-Bu, 6) R1 = COCH3, 8) R1 = NO2,
串联质谱 (MS/MS)方法表征化合物结构
R1 1) R1 = H, 3) R1 = CH3, 5) R1 = NH2, 7) R1 = F,
质谱分析学习.pptx
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（3）麦氏重排
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四、醇
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五、酚
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六、醛酮
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第51页/5页
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八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。
2、断裂方式
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第55页/共95页
九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。
2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
第56页/共95页
十、硝基化合物
第57页/共95页
第58页/共95页
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第72页/共95页
这规则用于其他碎片离子时，则是含偶数个氮原子的奇电子 离子其质量是偶数；而含偶数个氮原子的偶电子离子其质量 将是奇数。而分子离子均是奇电子离子。应含偶数个（不含 氮）氮原子。 （4）必须有合理的质量碎片的丢失。分子离子峰的裂解过程 中常常会失去小质量的中性碎 片和自由基。因此裂解过程中 分子离子（母离子）与子离子之间的质量差一定要合理，例 如出现质量差15或18，就丢失-CH3或一个分子水是合理的。 而丢失4~13原子质量单位是不合理的。因为分子离子
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醇类容易失水，出现(M-18) +峰。有些硝基化合物、易于分 解的有机化合物及支链烷烃，在电子轰击条件下得不到分子 离子峰，只有碎片峰。
（3）分子离子应符合氮规则。有机化合物主要由C、H、O、 N、S、CI、Br、1、F、P等元素组成。在质谱中有机化合 物分子中含有偶数个（包括零）氮原子的分子离子，质量一 定是偶数；而含有奇数个氮原子的分子离子，质量数一定是 奇数，这个规则称为“氮规则”。因为某些元素的最大丰度 的同位素（轻同位素）的原子的质量数为偶数，其化合价亦
（3）麦氏重排
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四、醇
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五、酚
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六、醛酮
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八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。
2、断裂方式
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九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。
2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
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十、硝基化合物
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这规则用于其他碎片离子时，则是含偶数个氮原子的奇电子 离子其质量是偶数；而含偶数个氮原子的偶电子离子其质量 将是奇数。而分子离子均是奇电子离子。应含偶数个（不含 氮）氮原子。 （4）必须有合理的质量碎片的丢失。分子离子峰的裂解过程 中常常会失去小质量的中性碎 片和自由基。因此裂解过程中 分子离子（母离子）与子离子之间的质量差一定要合理，例 如出现质量差15或18，就丢失-CH3或一个分子水是合理的。 而丢失4~13原子质量单位是不合理的。因为分子离子
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醇类容易失水，出现(M-18) +峰。有些硝基化合物、易于分 解的有机化合物及支链烷烃，在电子轰击条件下得不到分子 离子峰，只有碎片峰。
（3）分子离子应符合氮规则。有机化合物主要由C、H、O、 N、S、CI、Br、1、F、P等元素组成。在质谱中有机化合 物分子中含有偶数个（包括零）氮原子的分子离子，质量一 定是偶数；而含有奇数个氮原子的分子离子，质量数一定是 奇数，这个规则称为“氮规则”。因为某些元素的最大丰度 的同位素（轻同位素）的原子的质量数为偶数，其化合价亦
《质谱解析》课件
同位素比值测定
原理
通过测量同位素离子（具有相同质量但不同核素）的相对丰度，确定元素的同 位素组成。
应用
用于研究地球化学过程、OGUE
质谱解析实例
有机化合物的质谱解析
有机化合物的质谱解析是质 谱技术的重要应用之一，通 过解析有机化合物的分子结 构和组成，为化学、药物、 食品等领域的研究提供有力 支持。
对于低浓度样品或痕量成分的检测，质谱技术可 能存在灵敏度不足的问题，需要更高级的仪器和 优化方法来提高检测下限。
数据分析
质谱数据的解析和处理需要专业的知识和技能， 对于非专业人士来说可能存在一定的难度。
质谱技术的新发展
高分辨质谱
高分辨质谱能够提供更高的分辨率和更精确的质量测量，有助于更 准确地鉴定和区分不同成分。
质谱解析
目录
• 质谱技术概述 • 质谱仪器的组成与操作 • 质谱解析方法 • 质谱解析实例 • 质谱技术的挑战与展望
01
CATALOGUE
质谱技术概述
质谱技术的原理
01
02
03
离子化
通过电离或化学方式将样 品分子转化为带电离子。
质量分析
利用电场和磁场使离子根 据质量/电荷比值进行分离 。
检测与记录
环境样品的质谱解析主要依赖于气相色谱-质谱联 用、液相色谱-质谱联用等技术，通过这些技术可 以检测环境中的有机污染物、重金属、放射性物 质等，并确定其浓度和来源。
未来发展：随着质谱技术的不断发展，环境样品 的质谱解析将更加灵敏、准确，有望在更广泛的 领域发挥重要作用。
生物样品的质谱解析
01
生物样品的质谱解析是利用 质谱技术对生物体内的物质 进行定性和定量分析，为生 命科学和医学研究提供有力 支持。
质谱讲义4-1(解析-离子类型)
二、同位素离子 1. 常见元素的同位素天然丰度
2. 同位素离子丰度的计算
H
Isotopic Clusters H
H
H H
79 H H 0.1% one H is 2H
H 78
H
H
79 H H 6.5% one C is 13C
H H
H H
H
H
93.4%
all H are 1H and all C are 12C
1．分子离子峰判断
（1）除同位素峰外质荷比最大的峰 （2）氮规则（奇电子离子） （3）在高质量区应有合理的碎片离子
注意：在实际样品测定中，杂质干扰、仪器本底会影响的分子离子峰的判断。
# 6 9 : E t h e n e , c h lo r o - ( * ) 2 7
A b u n d a n c e
1． 2． 3． 4．
断裂的表示法 简单断裂 复杂断裂 断裂的预测
1．
断裂的表示法
2．
简单断裂
(1) α断裂
(2) i 断裂
(3) σ 断裂
3．
复杂断裂
（1）麦氏重排
4． 断裂的预测
a.产物的稳定性
b.立体化学因素
c. 键的活泼性
C-I键比C-Br键活泼、C-O键比C-C键活泼
61
46
The Nitrogen Rule
A molecule with an odd number of nitrogens has an odd molecular weight.
A molecule that contains only C, H, and O or which has an even number of nitrogens has an even molecular weight.
软电离质谱的解析PPT共30页
软电离质谱的解析
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
《质谱分析的原理与方法》PPT课件
最大峰
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
质谱原理学习(通俗版)精选全文
8-2 质谱仪器原理
质谱过程
高速电子 撞击 气态分子 得到 阳离子
顺序谱图
按质荷比m/z
导 入
质量分析器
峰位置
峰强度
定性分析 结构分析
定量分析
8-2 质谱仪器原理
仪器构造
真空系统
进样 系统
离子源
质量 分析器
检测器
1.间歇式进样 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
➢分子离子：样品分子失去一个电子电离所产生的离子。
8-2 质谱仪器原理
2、离子源（电离室）
场致电离源 （Field Ionization; FI）
电压：7-10 kv；d < 1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强；碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；
场解析电离源（Field Desorption Ionization; FD）
四极滤质器 (Quadrupole Mass Filter， QMF)
➢ 只有合适质荷比的离子（共振离子）才能通过电极间隙 而进入检测器；
➢ 采用电压扫描或频率扫描，就可检测出不同质荷比的离子。
✓ 电压扫描：保持直流电压和射 频电压的比值及射频频率不变， 改变直流和射频电压的大小。
✓ 频率扫描：保持电压不变改变 射频电压的频率。
8-2 质谱仪器原理
2、离子源（电离室）
离子源是质谱仪的心脏，作用主要是将试样中的原子、 分子电离成离子，并使离子加速、聚焦为离子束，离子束 通过狭缝进入质量分析器。 其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率。
➢ 硬电离方法：给样品较大能量的电离方法， 适用于难电离的稳定物质。
➢ 软电离方法：给样品较小能量的电离方法， 适用于易破裂或易电离的样品。
质谱分析-离子化技术
(nB+M)*
(nB+M)* (2)
(M+H)+ + (B-H)- + (n-1)B
3. 离子化技术
基质辅助激光解吸离子化法 产生的离子种类
(M+H)+ 或 (M-H)- （类似于FAB法中由质子转 移反应 得到的离子）
3. 离子化技术
电喷雾离子化法
产生的离子 当用正电场时，在ESI温和的条件下样品分子通常带
上质子、碱金属离子或铵离子生成正离子的加合离 子。 当用负喷雾电场时，通过除去质子或其它阳离子而 生成负离子。 所带电荷的多少取决于所得的带正电荷或负电荷的 分子中酸性或碱性基团的体积和数量。 通常小分子得到[M+H]+ 或[M-H]- 单电荷离子。而 生物大分子产生z>1的多电荷离子。
离子化过程
被n个基质分子（B）包围着的样品分子（M）通
过m个光子hv的脉冲激光照射后，形成 (nB+M)*
激发集团被爆发，并移至结晶表面附近（1）。
同时，激光照射部位会发生断热性温度跳跃至 1500K，使基质分子间形成的氢键迅速变弱，则 接着发生质子转移反应（2）。
nB + M + m hv
(1)
MALDI法是1987年以后被正式确立的一种 新型软电离技术。 目前，MALDI-TofMS已经广泛地应用于多 肽及蛋白质等大分子的分析。
3. 离子化技术
基质辅助激光解吸离子化法
概念
MALDI技术是将大分子样品溶于适宜的溶剂中， 与大量的基质相混合，其目的是限制激光直接照 射样品，以防止样品被破坏。基质（小分子有机 物）必须是强烈吸收入射激光辐射的分子，基质 分子吸收辐射后，吸收的能量在基质中诱发冲击 波，从而释放出完整的大分子的气相分子离子。 MALDI中离子的形成，通常认为包括质子化、碱金 属离子的加合和光离子化等。
第五章质谱分析法ppt课件
内容
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
质谱讲课课件讲解
Agilent7500系列ICP-MS
进样系统
真空系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
显示
质谱仪各部分的工作原理
1. 真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子 源真空度应达1.3×10-4～1.3×10-5Pa，质量分析器中应达 1.3×10-6Pa）。其作用是减少离子碰撞损失。 真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。
适合分析高极性、相对分子量大 难挥发、和热稳定相差的样品， 对极性化合物测定不灵敏。常用的 基质：甘油、乙二醇胺等。
1、测定质量数可以做到7000Da。 2、快速。 3、软电离方式，碎片离子少
C. 基质辅助激光解吸附离子源（MALDI）
MALDI是通过激光束照射样品与基质的共结晶而使样品分 子电离，可以解决生物大分子的离子化难题，离子化过程 与FBI有相似之处。对基质的要求是能吸收337nm紫外光并 气化，能量由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
CH2 CH2
CH2
CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH3
15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
正癸烷
C、亚稳离子峰 若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进
入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失 去中性碎片而形成质量m2的离子，即
软电离生物质谱
软电离生物质谱摘要：1.软电离生物质谱的概述2.软电离生物质谱的原理3.软电离生物质谱的应用4.软电离生物质谱的优势与局限性5.我国在软电离生物质谱领域的发展正文：一、软电离生物质谱的概述软电离生物质谱（Soft Ionization Mass Spectrometry，简称SIMS）是一种广泛应用于生物分析领域的质谱技术。
它以生物大分子（如蛋白质、核酸等）为主要分析对象，通过将其离子化并进行质量分析，从而获取有关生物大分子结构和组成的信息。
二、软电离生物质谱的原理软电离生物质谱的原理主要基于电离和质量分析两个过程。
首先，样品在离子源中被转化为带正电荷的离子，这个过程通常采用软电离技术，如电喷雾离子化（ESI）和基质辅助激光解吸离子化（MALDI）等。
然后，这些离子在质量分析器中受到电磁场作用，根据离子的质量/电荷比进行分离，最终达到质谱分析的目的。
三、软电离生物质谱的应用软电离生物质谱在生物领域具有广泛的应用，主要包括：1.蛋白质组学：分析蛋白质的组成、结构和功能，有助于研究生物过程和疾病机理。
2.代谢组学：研究小分子代谢物的组成和变化，有助于揭示生物体代谢途径和代谢紊乱相关疾病。
3.核酸分析：检测核酸序列和修饰，对研究基因调控和表观遗传学具有重要意义。
四、软电离生物质谱的优势与局限性软电离生物质谱具有以下优势：1.高灵敏度：能够检测到低浓度的生物大分子。
2.高分辨率：能够准确分析生物大分子的质量和电荷。
3.广泛适用性：可用于多种生物样品的分析。
然而，软电离生物质谱也存在一定的局限性，如离子源稳定性和质量分辨率等方面的问题，需要不断优化和改进。
五、我国在软电离生物质谱领域的发展我国在软电离生物质谱领域取得了显著的发展，已成为国际上该领域的重要参与者。
质谱解谱教程
第四章：质谱法第一节: 概述1.1 发展历史1.1886年，E. Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷粒子.2.1898年,W. Wen发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转.3.现代质谱学之父: J. J. Thomson(获1906年诺贝尔物理奖).4.1922年, F.W.Aston[英]因发明了质谱仪等成就获诺贝尔化学奖. 1942年, 第一台商品质谱仪.5.50年代起,有机质谱研究(有机物离子裂解机理, 运用质谱推断有机分子结构)6.各种离子源质谱, 联机技术的研究及其在生物大分子研究中的应用(CI, FD, FAB, ESI-MS等)1.2 特点:1.灵敏度高(几微克甚至更少的样品, 检出极限可达10-14克)2.是唯一可以确定分子式的方法.3.分析速度快(几秒)4.可同色谱联用.第二节: 基本原理2.1基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。
而分子式对推测结构是至关重要的。
质谱法的灵敏度远远超过其它方法，测试样品的用量在不断降低，而且其分析速度快，还可同具有分离功能的色谱联用。
具有一定压力的气态有机分子，在离子源中通过一定能量(70ev)的电子轰击或离子分子反应等离子化方式，使样品分子失去一个电子产生正离子, 继而还可裂解为一系列的碎片离子，然后根据这些离子的质荷比(m/z e)的不同，用磁场或磁场与电场等电磁方法将这些正离子进行分离和鉴定。
由此可见质谱最简单形式的三项基本功能是：（1）气化挥发度范围很广的化合物；（2）使气态分子变为离子（除了在气化过程中不产生中性分子而直接产生离子的化合物）；（3）根据质荷比(m/z e)将它们分开，并进行检测、记录。
由于多电荷离子产生的比例比单电荷离子要小得多，通常取z等于1，e为常数（1个电子的电荷），因而就表征了离子的质量。
这样，质谱就成为了产生并称量离子的装置。
由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各化合物所特有的，故可从质谱图形中确定分子量及其结构。
(完整版)质谱分析图谱解析全
■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
■ 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4
9 24 22 8 1
即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)＝9: 24: 22: 8: 1
如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强 度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强 度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。
DBE（或UN）的计算
同位素峰簇及其相对丰度
■ 对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 ) RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
设x = 5, w=1,
则 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, Ω =1 也合理
由碎片离子 可判断其为
C6H13Br
例 设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
分子中含有1个s x = (9.80.8)/1.18
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
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+.
问题:
液相中真实存在? 电喷雾过程中产生?
关键: 排除离子在电喷雾过程中产生
检测 方法
一. 低电压喷雾检测
二. 自由基捕获检测
自由基阳离子的检测
低电压喷雾检测
常用电压4000V: 离子化过程中可能存在电子转移 电压降到2000V: 电场只是起到传输离子的作用
自由基阳离子的检测
自由基捕获检测
+. + N N + O O
3. 科研方面
农产品中残留杀虫剂的快速筛查
共价键合昆虫体内的乙酰胆碱酯酶（AChE）， 使AChE 活力降低或失去分解乙酰胆碱的能力，
影响昆虫正常的神经传导而致死。
对乙酰胆碱酯酶活力抑制效应可作为杀虫剂残留的判据
3. 科研方面
农产品中残留杀虫剂的快速筛查
Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl
J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13060-13064
实例2、电子转移脱氢离子化技术及应用
离子化
?
难以出现质子化离子 需发展新的离子化方法
电子转移脱氢离子化技术的建立
喷针预处理：除去氧化层 1. 提高离子化效率 2. 提高灵敏度
电子转移脱氢离子化技术
典型化合物
HO C2H5O
Scheme for Backbone Fragmentation of Linear Peptides
x2 y2 z2 x1 y1 z1
O H2N CH R1
a1
O CH R2
a2
O C OH
C NH
C NH
CH R3
b1
c1
b2
c2
SORI of Melittin (Isolated MH44+)
快速冷却电喷雾离子化技术
典型化合物
PPh3 Pd I PPh3 2) R1 = OCH3, 4) R1 = t-Bu, 6) R1 = COCH3, 8) R1 = NO2,
串联质谱 (MS/MS)方法表征化合物结构
R1 1) R1 = H, 3) R1 = CH3, 5) R1 = NH2, 7) R1 = F,
Theoretical (m/z)
Measure d (m/z)
448.3928 453.4256 304.2996 309.3311 332.3308 337.3621
Error (ppm)
LOD (ng mL-1)a Underivatized Derivatized
448.3943 453.4257 304.3004 309.3318 332.3317 337.3631
Octylphosphoric acid
最低检测限降低2~3个数量级
有机豇豆 (-)；普通豇豆 2种杀虫剂 (+)
多肽N-端标记试剂
提高质谱信号 氨基特异性
质谱信号明显增强
本方法 衍生化 Edman试剂 衍生化
未衍生化
(a) 等摩尔浓度下混合物-未标记、PITC、DMPITC标记肽段A的质谱 (b) 等摩尔浓度下混合物-未标记、PITC、DMPITC标记肽段B的质谱图
季铵衍生化试剂
羟基特异性
质谱响应提高
信号明显增强
十六烷醇
十八烷醇
胆固醇
3种醇类化合物衍生化前后的 MALDI-FTMS 测定结果
Alcohols
Abbreviation of pyridinium derivatives
d0-PD-CHOL
Elemental compositio n
C32H50N+ C32H45D5N+ C21H38N+ C21H33D5N+ C23H42N+ C23H37D5N+
J Am Soc Mass Spectrom 2006, 17, 1582–1589
Pd(0)催化三组分串联双加成环化反应
CO2Me + PhI + CO2Me 1 2 Ph 3 N Ts Pd(PPh3)4 K2CO3 THF, 85 C
o
MeO2C CO2Me Ph N Ts 4 Ph
Ma, S.; Jiao, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4737-4740
3.3
胆固醇
d5-PD-CHOL d0-PD-HOL 十六醇 d5-PD-HOL d0-PD-OOL 十八醇 d5-PD-OOL
a
50 c
0.2 2.6 ―b 2.3 2.7 ―b 3.0
0.1
0.1
0.1
Limits of detection was based on peak intensity at S/N>3, b Not detected at the concentration of 500ng mL-1.c m/z of [M-H2O+H]+ was observed.
中间体非常活泼，对水、氧气非常敏感 反应机理缺少有力证据
电子转移脱氢离子化技术－
Pd(0)催化联烯与有机硼酸反应机理研究中的应用
MS 捕捉、检 测活泼中间体 MS/)催化联烯与有机硼酸反应机理研究中的应用 提出了反应机理 MS检测与表征了反应关键中间体离子
两种可能的反应机理： 形成烯丙基钯物种 氮杂钯物种的还原消除
快速冷却电喷雾离子化技术 –
Pd(0)催化三组分串联双加成环化反应机理中的应用
MS 捕捉、检 测活泼中间体 MS/MS 表征 活泼中间体
快速冷却电喷雾离子化技术 –
Pd(0)催化三组分串联双加成环化反应机理中的应用 MS检测与表征反应关键中间体离子 “烯丙基钯物种”的反应机 理
Rapid Commun. Mass Spectrom.
2006, 20, 1877-1882
实例4、质谱法预测除草剂的化学转化
气相中离子裂解同溶液中的反应有一定的相关性
从气相反应中快速寻找反应位点指导液相合成
质谱法预测除草剂的化学转化
液相 Smiles 重排 气相 Smiles 重排 J Am. Soc. Mass Spectrom. 2005, 16, 1561–1573 Synlett. 2005, 8, 1239-1242
y
b
二、ESI质谱多电荷离子峰去卷积法求分子量 P267
实例1、快速冷却电喷雾离子化技术及应用
快速冷却电喷雾离子化方法
Ion Guide Superconducting Magnet
FTMS Cell Nitrogen Gas
配位键 易解离
Pump
PPh3 Pd I PPh3
通常：雾化气温度 > 100 ℃ 极性大的溶剂 低温：雾化气温度 可达 - 20℃ 优点： 1. 保持离子的完整性 2. 极性小的溶剂
基于质谱学的牛奶中β-内酰胺酶类解抗剂 的快速检测技术流程
Zhe Xu, Hao-Yang Wang, Shi-Xin Huang, Yuan-Long Wei, Sheng-Jun Yao, Yin-Long Guo*. Determination of β-Lactamases Residues in Milk Using Matrix-assisted Laser Desorption/ionization Fourier Transform Mass Spectrometry. Analytical Chemistry. 2010, .
+ Ph Pd(PPh3)2 Ph Pd(PPh3)2(CH3CN) 6 (m/z 748.2) + Ph Ph3P Pd Ph3P CO2Me CO2Me Ph Ph3P Pd Ph3P CO2Me CO2Me Ph HN Ts + +
5 (m/z 707.1)
7 (m/z 891.2)
8 (m/z 1150.3)
通过检测复合物离子来判断自由基阳离子的存在
自由基阳离子的检测
烯烃的亲电氟化反应
F-X SET . F. . X + + .
F-X SN2 + F
机理:
单电子转移 ? SN2 ?
自由基阳离子的检测
低电压喷雾检测：
自由基捕获检测:
Org. Lett. 2005, 7, 3877-3880
结论: 在芳基烯烃的 亲电氟化反应过程中 存在单电子转移过程
牛奶中β-内酰胺酶类解抗剂的高通量 MALDI-FTMS检测方法研究
• 从20世纪80年代开始，就有很多的研究报道，通过向食品中添加 －内酰胺酶来消除其中的抗生素残留。 • －内酰胺酶（EC 3.5.2.6， -lactamase，BLA），
• －内酰胺酶是导致人体对 －内酰胺类抗菌药物产生耐药的常见 机制，从而大大降低人们抵抗传染病的能力。
H RCO O 1) R1 = H, 3) R1 = CH3, 5) R1 = NH2, 7) R1 = F, 2) R1 = OCH3, 4) R1 = t-Bu, 6) R1 = COCH3, 8) R1 = NO2, Pd(PPh3)2
串联质谱 方法表征化合物结构
Rapid Commun. Mass Spectrom. 2006, 20, 589-594
N
N+
N+
ESI
+ NH R2 HO + NH O HO HO HO C2H5O O O R2 O O OH OMe O HO HO HO C2H5O O (b) R2 N R2 O + (f) R2 O O OH C2H5 O (d) (d)- H2O O (e) O O HO C2H5 O O + NH O OH O O O O O O O (a) R2 HO O OH O HO C2H5O O (c) + NH OH O O O OH OMe + NH + NH R2 O O O
问题:
液相中真实存在? 电喷雾过程中产生?
关键: 排除离子在电喷雾过程中产生
检测 方法
一. 低电压喷雾检测
二. 自由基捕获检测
自由基阳离子的检测
低电压喷雾检测
常用电压4000V: 离子化过程中可能存在电子转移 电压降到2000V: 电场只是起到传输离子的作用
自由基阳离子的检测
自由基捕获检测
+. + N N + O O
3. 科研方面
农产品中残留杀虫剂的快速筛查
共价键合昆虫体内的乙酰胆碱酯酶（AChE）， 使AChE 活力降低或失去分解乙酰胆碱的能力，
影响昆虫正常的神经传导而致死。
对乙酰胆碱酯酶活力抑制效应可作为杀虫剂残留的判据
3. 科研方面
农产品中残留杀虫剂的快速筛查
Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl
J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13060-13064
实例2、电子转移脱氢离子化技术及应用
离子化
?
难以出现质子化离子 需发展新的离子化方法
电子转移脱氢离子化技术的建立
喷针预处理：除去氧化层 1. 提高离子化效率 2. 提高灵敏度
电子转移脱氢离子化技术
典型化合物
HO C2H5O
Scheme for Backbone Fragmentation of Linear Peptides
x2 y2 z2 x1 y1 z1
O H2N CH R1
a1
O CH R2
a2
O C OH
C NH
C NH
CH R3
b1
c1
b2
c2
SORI of Melittin (Isolated MH44+)
快速冷却电喷雾离子化技术
典型化合物
PPh3 Pd I PPh3 2) R1 = OCH3, 4) R1 = t-Bu, 6) R1 = COCH3, 8) R1 = NO2,
串联质谱 (MS/MS)方法表征化合物结构
R1 1) R1 = H, 3) R1 = CH3, 5) R1 = NH2, 7) R1 = F,
Theoretical (m/z)
Measure d (m/z)
448.3928 453.4256 304.2996 309.3311 332.3308 337.3621
Error (ppm)
LOD (ng mL-1)a Underivatized Derivatized
448.3943 453.4257 304.3004 309.3318 332.3317 337.3631
Octylphosphoric acid
最低检测限降低2~3个数量级
有机豇豆 (-)；普通豇豆 2种杀虫剂 (+)
多肽N-端标记试剂
提高质谱信号 氨基特异性
质谱信号明显增强
本方法 衍生化 Edman试剂 衍生化
未衍生化
(a) 等摩尔浓度下混合物-未标记、PITC、DMPITC标记肽段A的质谱 (b) 等摩尔浓度下混合物-未标记、PITC、DMPITC标记肽段B的质谱图
季铵衍生化试剂
羟基特异性
质谱响应提高
信号明显增强
十六烷醇
十八烷醇
胆固醇
3种醇类化合物衍生化前后的 MALDI-FTMS 测定结果
Alcohols
Abbreviation of pyridinium derivatives
d0-PD-CHOL
Elemental compositio n
C32H50N+ C32H45D5N+ C21H38N+ C21H33D5N+ C23H42N+ C23H37D5N+
J Am Soc Mass Spectrom 2006, 17, 1582–1589
Pd(0)催化三组分串联双加成环化反应
CO2Me + PhI + CO2Me 1 2 Ph 3 N Ts Pd(PPh3)4 K2CO3 THF, 85 C
o
MeO2C CO2Me Ph N Ts 4 Ph
Ma, S.; Jiao, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4737-4740
3.3
胆固醇
d5-PD-CHOL d0-PD-HOL 十六醇 d5-PD-HOL d0-PD-OOL 十八醇 d5-PD-OOL
a
50 c
0.2 2.6 ―b 2.3 2.7 ―b 3.0
0.1
0.1
0.1
Limits of detection was based on peak intensity at S/N>3, b Not detected at the concentration of 500ng mL-1.c m/z of [M-H2O+H]+ was observed.
中间体非常活泼，对水、氧气非常敏感 反应机理缺少有力证据
电子转移脱氢离子化技术－
Pd(0)催化联烯与有机硼酸反应机理研究中的应用
MS 捕捉、检 测活泼中间体 MS/)催化联烯与有机硼酸反应机理研究中的应用 提出了反应机理 MS检测与表征了反应关键中间体离子
两种可能的反应机理： 形成烯丙基钯物种 氮杂钯物种的还原消除
快速冷却电喷雾离子化技术 –
Pd(0)催化三组分串联双加成环化反应机理中的应用
MS 捕捉、检 测活泼中间体 MS/MS 表征 活泼中间体
快速冷却电喷雾离子化技术 –
Pd(0)催化三组分串联双加成环化反应机理中的应用 MS检测与表征反应关键中间体离子 “烯丙基钯物种”的反应机 理
Rapid Commun. Mass Spectrom.
2006, 20, 1877-1882
实例4、质谱法预测除草剂的化学转化
气相中离子裂解同溶液中的反应有一定的相关性
从气相反应中快速寻找反应位点指导液相合成
质谱法预测除草剂的化学转化
液相 Smiles 重排 气相 Smiles 重排 J Am. Soc. Mass Spectrom. 2005, 16, 1561–1573 Synlett. 2005, 8, 1239-1242
y
b
二、ESI质谱多电荷离子峰去卷积法求分子量 P267
实例1、快速冷却电喷雾离子化技术及应用
快速冷却电喷雾离子化方法
Ion Guide Superconducting Magnet
FTMS Cell Nitrogen Gas
配位键 易解离
Pump
PPh3 Pd I PPh3
通常：雾化气温度 > 100 ℃ 极性大的溶剂 低温：雾化气温度 可达 - 20℃ 优点： 1. 保持离子的完整性 2. 极性小的溶剂
基于质谱学的牛奶中β-内酰胺酶类解抗剂 的快速检测技术流程
Zhe Xu, Hao-Yang Wang, Shi-Xin Huang, Yuan-Long Wei, Sheng-Jun Yao, Yin-Long Guo*. Determination of β-Lactamases Residues in Milk Using Matrix-assisted Laser Desorption/ionization Fourier Transform Mass Spectrometry. Analytical Chemistry. 2010, .
+ Ph Pd(PPh3)2 Ph Pd(PPh3)2(CH3CN) 6 (m/z 748.2) + Ph Ph3P Pd Ph3P CO2Me CO2Me Ph Ph3P Pd Ph3P CO2Me CO2Me Ph HN Ts + +
5 (m/z 707.1)
7 (m/z 891.2)
8 (m/z 1150.3)
通过检测复合物离子来判断自由基阳离子的存在
自由基阳离子的检测
烯烃的亲电氟化反应
F-X SET . F. . X + + .
F-X SN2 + F
机理:
单电子转移 ? SN2 ?
自由基阳离子的检测
低电压喷雾检测：
自由基捕获检测:
Org. Lett. 2005, 7, 3877-3880
结论: 在芳基烯烃的 亲电氟化反应过程中 存在单电子转移过程
牛奶中β-内酰胺酶类解抗剂的高通量 MALDI-FTMS检测方法研究
• 从20世纪80年代开始，就有很多的研究报道，通过向食品中添加 －内酰胺酶来消除其中的抗生素残留。 • －内酰胺酶（EC 3.5.2.6， -lactamase，BLA），
• －内酰胺酶是导致人体对 －内酰胺类抗菌药物产生耐药的常见 机制，从而大大降低人们抵抗传染病的能力。
H RCO O 1) R1 = H, 3) R1 = CH3, 5) R1 = NH2, 7) R1 = F, 2) R1 = OCH3, 4) R1 = t-Bu, 6) R1 = COCH3, 8) R1 = NO2, Pd(PPh3)2
串联质谱 方法表征化合物结构
Rapid Commun. Mass Spectrom. 2006, 20, 589-594
N
N+
N+
ESI
+ NH R2 HO + NH O HO HO HO C2H5O O O R2 O O OH OMe O HO HO HO C2H5O O (b) R2 N R2 O + (f) R2 O O OH C2H5 O (d) (d)- H2O O (e) O O HO C2H5 O O + NH O OH O O O O O O O (a) R2 HO O OH O HO C2H5O O (c) + NH OH O O O OH OMe + NH + NH R2 O O O