第9章热力学第一定律

a(3p0,V0)
b(p0,3V0)
所以p=2p0,V=2V0处的温度最高为
p0 4 p0 4 p0 2 Tmax 4V0 2V0 V0 vRV0 vR vR
O
V
该直线上温度最低值一定在端点a或b。 故两端温度相同，都是最小值。 最低温度
Tmin pV 3 p0V0 = = vR vR
5
平＋转＋振
4
平＋转 平动
3 2 1 10 50 100 250 500 1000 2500 5000 T /K
氢气的 C p /R 与温度的关系 常温（~300K）下振动能级难跃迁，振动自由度 “冻结”，分子可视为刚性。
27
例2. 下列说法如有错误请改正： (1) 1 mol单原子分子理想气体在定压下温度增加 △T时，内能的增量
20
§9.3 一、热容与摩尔热容
热容
热容(C) ：系统在某一无限小过程中吸收热量dQ与温度 变化dT的比值称为系统在该过程的热容．单位 J· K-1
dQ C dT
热容是一个过程量
热容量与比热的关系为 C=M c比 c比:比热容。单位质量的物质的dQ/dT
摩尔热容(Cm) ：一摩尔物质的热容叫摩尔热容，单 位为 J· mol-1· K-1．
第9章 热力学第一定律
以观察和实验为依据，从能量的观点来 说明热、功等基本概念，以及他们之间相互 转换的关系和条件。 1. 热能是重要的能源 2. 掌握自然界的基本规律 热力学第一定律： 能量守恒 热力学第二定律：自然过程的方向 3. 学习唯象的研究方法 （以实验为基础的逻辑推理的研究方法）
1
§9.1 功 热量 准静态过程 一、内能 功和热量
25
室温下气体的 值 气体 He Ar H2 N2 O2 CO H2O CH4 理论值 (i 2) / i 1.67 1.67 1.40 1.40 1.40 1.40 1.33 1.33 实验值 1.67 1.67 1.41 1.40 1.40 1.29 1.33 1.35
26
C p / R (i 2) / 2
23
2. 定压摩尔热容量
dQ Cp ( )p dT
定压过程 (dQ)p = dE+dAp = CVdT+pdV pdV=RdT
pV=RT 微分得
i (d Q ) p R d T R d T 2 i Cp R R 2
C P CV R
热量计算公式
(迈耶公式)
24
Q vCp (T2 T1 )
18
(2)在该过程中温度最高值是什么?最低值是什么?并在 p—V图上指出其位置。
解：从图可知ab直线的过程方程为
p p0 3 p0 p0 V 3V0 V0 3V0
p a(3p0,V0) b(p0,3V0) O V
p0 p V 4 p0 V0
pV vRT
pV p0 4 p0V 2 T (V ) V vR vRV0 vR
实际气体内能： 所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。
内能是状态参量T、V的单值函数。
理想气体内能
M i E RT M mol 2
内能是状态量,是状态参量T的单值函数。
系统内能改变的两种方式 1、做功可以改变系统的状态(宏观功) 摩擦升温（机械功）、电加热（电功） 功是过程量 2、热量传递可以改变系统的内能(微观功) 热量是过程量 使系统的状态改变，传热和作功是等效的。 作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度。
作功与传热，都能使系统的热力学状态(如内能) 发生改变。 1.体积功（宏观功A） dA = Fdl = pSdl = pdV
p
S
压缩气体时，活塞对气体系统做正功； 气体膨胀时，活塞对气体系统做负功。 气体的内能发生改变。 p
1
dl
a I b V1 dV V2 V
8
• 功是过程量
p
V2
A F dl pdV
1.6
29
例4：摩尔数相同的三种气体：He、N2、NH3 (均视 为刚性分子的理想气体)，它们从相同的初态出发， 都经历等体吸热过程，若吸取相同的热量，比较： (1) 三者温度的升高值； (2) 三者压强的增加值 解： 根据热力学第一定律 Q = E + A 在等体过程中 A=0，则
解：(1)
A
V2
V1
pdV pV
(2)
Q E A
E
pV RT
Q A
A RT 598 J
1.00 103 J
(3)Q Cp T Nhomakorabea 22.2 J mol1 K 1
1 1
CV C p R 13.9 J mol K

Cp CV
3. 比热容比

理想气体
Cp CV
或绝热系数 (泊松比)
i Cp 2 R R i 2 i Cv i R 2
从物理上解 释一下为什么 C p > C V?
的理论值：
对单原子分子, 对刚性双原子分子, 对刚性多原子分子, i=3, =1.67 i=5, =1.40 i=6, =1.33
5
以活塞运动为例： 活塞拉得快时是非 静态过程，拉得慢 为准静态过程。严 格讲应为无限慢。
这里讲的“无限慢” 是相对“弛豫时间” 的。
2. 准静态过程可用过程曲线来表示
p
等容线 等压线 等温线 0 p－V图 V
p－V图上， 一点代表一个平衡态 一条连续曲线代表一个准静态过程。
7
三、准静态过程的功与热量
Notes:
C:该过程中的摩尔热容
① C也是过程量.
热量Q也是 “过程量”
11
M dQ CdT M mol
e.g.绝热压缩过程：dQ=0, dT>0 等温膨胀过程：dQ>0, dT=0
C=0 C
②若有限过程中C=const .，则有
M Q C (T2 T1 ) M mol
12
V1
p2
0
• 作功改变系统热力学状态的微观实质： 分子规则 运动的能量
碰撞
分子无规则 运动的能量
实质：外界(活塞)分子的有规则运动动能(活塞整体的
运动)和系统内分子的无规则运动能量传递和转化过
程，表现为宏观的机械能和内能的传递与转换。
• 功是系统与外界交换的能量的量度
E1
A
E2
9
2. 热量Q （微观功） 外界对系统内分子做功时，系统边界没有发生宏观位移。
热量是系统与外界热能转换的量度。
二、准静态过程
当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一 个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。
始平衡态 一系列非 平衡态 末平衡态
准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过 程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。 1. 准静态过程是理想化过程 平衡即不变 这是一对矛盾？ 过程是变化
p
解：由图知 paVa=pbVb , Ta=Tb=T0
内能增量： Eab=0
O
a(3p0,V0,T0) b(p0,3V0,T0)
V
1 气体对外作功为：A ( 3 p0 p0 )( 3V0 V0 ) 4 p0V0 2 由热力学第一定律．知
吸收的热量为： Q = E +A = 4p0V0
13
热力学第一定律的普遍形式
A Q E
外界对系统做的功， 与系统对外界做的功 A的关系为：A´= -A
系统内能的的增量
Q E A
外界传递给 系统的热量 系统对外 界做的功
规定: Q>0，系统吸收热量；Q<0,系统放出热量； A>0,系统对外作正功；A<0,系统对外作负功；
E>0,系统内能增加，E<0,系统内能减少。
←快 非平衡态 接近平衡态 ←无限缓慢
4
矛盾统一于“无限缓慢”
如何判断“无限缓慢”？ 平衡态破坏 新的平衡态
弛豫时间 : 系统从一个平衡态变到相邻平衡态所 经过的时间 t过程 >> ：该过程就可视为准静态过程 所以无限缓慢只是个相对的概念。 非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过 程中所有中间态为非平衡态的过程。 M PV RT 准静态过程 M mol 热力学过程 非静态过程
实质：水分子不断和锅的分子发生碰撞，在碰撞过程中两 种分子间的作用力会在它们的微观位移中做功，称之为微 观功。 碰撞 分子无规则 分子无规则 运动的能量 运动的能量 高温→低温
总效果：锅分子无规则运动能量传递给了水分子， 表现为外界和系统之间的内能传递。 传热条件：系统和外界温度不同，且不绝热。
E1
dQ Cm ( ) mol dT
M C Cm M mol
21
二、理想气体的摩尔热容
1. 定体摩尔热容
dQ CV ( )V dT
定体过程
(dQ)V dE i RdT
2
i CV R 2
单原子理想气体 CV R 双原子理想气体
多原子理想气体 CV 6 R
2
3 2 5 CV R 2
热量计算公式
Q vCV (T2 T1 )
22
理想气体的内能:
i E v RT vCV T 2
∴
dE CV dT
E E2 E1 v CV dT
T1 T2
理想气体的任一 T1→T2 过程,
若CV 近似为常数,则有
E CV (T2 T1 )
注意： 对于理想气体, 公式可适用于任一过程。
p2
V2 V1
pdV
dV vRT V
0
V2 RT ln V1