电化学原理与方法-电化学阻抗谱

20
11.4 电荷传递和扩散过程混合控制的EIS 平板电极上的反应： 电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学 极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路 可简单表示为：
Cd RΩ
ZW
Rct
ZW
RW =
σ 1 CW = ω 1/ 2 σω1/ 2
ZW = σω 1/ 2 (1 j )
8
3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过 程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小， 作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先 状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
21
电路的阻抗：
Z = RΩ +
1 jωC d + 1 Rct + σω 1/ 2 (1 j )
实部： 虚部：
（1）低频极限。当ω足够低时，实部和虚部简化为：
消去ω，得：
22
Nyquist 图上扩散控制表 现为倾斜角π/4（45°）的 直线。
（2）高频极限。当ω足够高时，含ω-1/2项可忽略，于是：
4
Y/X=G(ω) 如果X为角频率为ω的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为ω的正弦电势信号，此时，传输函数G(ω)也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。 如果X为角频率为ω的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为ω的正弦电流信号，此时，频响函数G(ω)就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
2
利用EIS研究一个电化学系统的基本思路： 将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。
Z =0
' C
' Z C' = 1 / ωC
* -Z'' * * * *
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
13
Z = Z ' + jZ ''
3. 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z = Z R + ZC = R j( 1 ) ωC
实部： Z ' = R 虚部： Z '' = 1 / ωC Nyquist 图上为与 横轴交于R与纵 轴平行的一条直 线。
Z = Z ' 2 + Z '' 2
虚部Z''
|Z|
Z tan φ = ' Z
''
φ
实部Z'
6
EIS技术就是测定不同频率ω（f）的扰动信号X和响应信 号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、 模值|Z|和相位角φ，然后将这些量绘制成各种形式的曲 线，就得到EIS抗谱。 奈奎斯特图 波特图
电路描述码 （Circuit Description Code, CDC）
28
第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟 合。如果拟合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系 统的等效电路
29
最后：利用拟合软件，可得到体系RΩ、Rct、Cd以及其它 参数， 再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定 的电化学含义，并计算动力学参数， 必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对 应关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的 拟合。具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被 侧体系中是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过 程。这是等效电路曲线拟合分析法的缺点。
Z = Z ' + jZ ''
12
Z = Z ' + jZ ''
2. 电容
i=C de dt i = ωCE sin(ωt + ) 2
π
i=
π E sin(ωt + ) XC 2
XC =
1 ωC
电容的容抗（Ω），电容的相位角φ=π/2
写成复数： Z C = jX C = j (1 / ωC ) 实部： 虚部：
ω→∞，ZRe→RΩ ω→0，ZRe→RΩ+Rct
P
0
RΩ + Rct / 2
由半圆顶点的ω可求得Cd。 半圆的顶点P处：
= RΩ + Rct 2
ωP Cd Rct = 1
1 Cd = ωRct
19
注意： 在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表 面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有 关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。 溶液电阻RΩ除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中 的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆 电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆 电阻等。
Cd RΩ Rct
等效电路的阻抗：
Z = RΩ +
1 j ωC d + 1 Rct
17
Z = Z Re + jZ Im
Z=
j
实部： 虚部：
消去ω，整理得：
圆心为 ( RΩ +
Rct R , 0) 半径为 ct 圆的方程 2 2
18
电极过程的控制步骤 为电化学反应步骤 时， Nyquist 图为半 圆，据此可以判断电 极过程的控制步骤。 从Nyquist 图上可以 直接求出RΩ和Rct。
9
11.2.3 EIS的特点 1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极 上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即 使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的 积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法 是一种“准稳态方法”。 2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于 准稳态，使得测量结果的数学处理简化。 3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界 面结构信息。
14
Z = Z ' + jZ ''
4. 电组R和电容C并联的电路 并联电路的阻抗的倒数是各并联元 件阻抗倒数之和
1 1 1 1 ωR 2 C R = + = + j ωC = j 2 Z Z R ZC R 1 + (ωRC ) 1 + (ωRC ) 2
实部： Z ' = 虚部：
R 1 + (ωRC ) 2
第11章 电化学阻抗谱
1
11.1 引言 分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。
阻抗~频率 锁相放大器 频谱分析仪
交流伏安法
阻抗模量、相位角~频率
Eeq 电化学阻抗法 t E=E0sin(ωt)
阻抗测量技术
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦 电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正 弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角φ随ω的变化。
5
阻纳G是一个随ω变化的矢量，通常用角频率ω（或一般 频率f，ω=2πf）的复变函数来表示，即：
G (ω ) = G '(ω ) + jG ''(ω )
其中： j = 1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部 若G为阻抗，则有： Z = Z '+ jZ ''
(Z',Z'')
阻抗Z的模值： 阻抗的相位角为φ
30
谢谢大家
31
Z = RΩ + 1 jωC d + 1 Rct + σω 1/ 2 (1 j ) Z = RΩ + 1 j ωC d + 1 Rct
Nyquist 图为半圆
电荷传递过程为控制步 骤时等效电路的阻抗
23
电极过程由电荷 传递和扩散过程 共同控制时，其 Nyquist图是由高 频区的一个半圆 和低频区的一条 45度的直线构 成。
25
对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复 杂多样。 只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入 感抗、常相位元件等其它电化学元件。
26
11.5 EIS的数据处理与解析 EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法 第一步：实验测定EIS。
等效电路
27
第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计 这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能 怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。
ωR 2 C Z ''= 1 + (ωRC ) 2
2
消去ω，整理得： Z ' R + Z ' '2 = R 2 2
圆心为 (R/2，0), 半 径为R/2的圆的方程
15
Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。
16
11.3 电荷传递过程控制的EIS
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控 制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的 等效电路可简化为：
Nyquist plot
log|Z|