同位素地球化学研究进展

同位素地球化学研究进展
1 概述
同位素研究是地质学的重要研究手段之一，可以视之为科学研究史上的革命，它的发展极大地加速了许多科学研究进程。

同位素地质应用是同位素地球化学的重要组成部分。

随着放射性现象的发现，同位素的分析逐渐被建立为独立的研究领域。

作为独特的示踪剂和形成环境与条件的指标，同位素组成已广泛的应用到陨石、月岩、火成岩、沉积岩、变质岩、大气、生物以及各种矿床等领域的研究。

通过研究同位素在地质体的分布及在各种地质条件下的运动规律来研究矿物、岩石和矿床等各个领域，成为解决众多地质地球化学问题的强有力手段。

地球的历史是一个由大量地质事件构成的漫长的时间序列，它具有灾变和渐变相间的特点。

我们在认识这一复杂的过程时，主要依据能保留事件踪迹的证据。

同位素的迁移活动寓于地质作用之中，地质事件对地球的影响有可能跨越后期作用而被保存下来，因此同位素组成上的变异常常能提供最接近事实的证据，并且相关研究也用一系列显著成绩证实了这点。

1.1 同位素地球化学的发展现状
同位素的丰度和分布的研究正经历着飞跃性的发展。

在不到一百年的时间里，已经取得了非凡的成果，解决了一系列重要的问题，如南非南德斯金矿的成因问题。

此外，随着大量的数据和文章的面世，理论基础的不断完善，实验技术的不断发展，同位素地球化学迄今为止仍在快速的发展着，并不断与其他学科相互渗透形成新的学科分支，如宇宙同位素地球化学、环境同位素地球化学等。

因此，同位素地球化学已非局限于研究地球及其地质现象，而是扩展到了太阳系的其他星体和其他科学领域。

显然，地质学已到了一个新的时期，即同位素地质学时期。

1.2 同位素概念
1913年，Soddy提出了同位素概念，即原子内质子数相同而中子数不同的一类原子即为同位素。

一个原子可以有一种或多种同位素。

有的元素仅有稳定同位素（如O、S），稳定同位素的原子核是稳定的，目前还未发现他们能自发衰变形成其他的同位素。

有的仅有放射性同位素（如U、Th）。

放射性同位素原子核是不稳定的，他们能自发的衰变形成其他的同位素，最终转变为稳定的放射成因同
位素。

有的同位素既有稳定稳定同位素，也有放射性同位素（如Rb ）。

1.3 自然界同位素成分变化
自然界同位素组成呈现一定程度的变化。

引起同位素成分变化的主要过程有两类，一类是放射性同位素衰变；另一类是由各种化学核物理过程引起的同位素的分馏，如氢、氧、硫等同位素的组成变化主要是由同位素分馏引起的。

自然界的同位素分馏分为两种，一种是同位素热力学分馏，主要研究化学平衡和相平衡过程中的同位素效应，包括同位素交换和蒸汽压不同引起的分馏；另一种是同位素动力学分馏，主要研究内容为扩散速度和化学反应速度方面的同位素效应。

其他如溶解与结晶、吸附与解吸等物理作用过程中引起的同位素分馏一般较小。

1.4 同位素地球化学在地质上的应用
同位素在地球化学上的地质应用主要有以下几种：
（1）同位素地质测年：放射性同位素衰变成为稳定子体，由母体衰减和子体积累可以测定地质体系的形成时代，所以放射性同位素被视为地质时钟。

（2）地质过程的物理化学条件和环境指示：通过对同位素组成的变化可以指示地质过程中围岩的氧化还原环境等理化条件，能够用来测定地球化学过程中的某些强度因子，最重要的非测温莫属，即所谓的地质温度计。

（3）地球化学示踪：同位素组成的变化不仅可以用来指示地质体的物质来源和地质体经历的地球化学过程，而且还可以指示成矿流体的来源。

2 同位素地球化学的应用
2.1 同位素地质测温
根据地质体系中共存物相之间的同位素的分馏大小，应用已知的同位素分馏系数，即可计算物相之间的同位素“平衡”温度。

计算公式为：
()℃15.27310621--∆⨯=-C
A t 式中Δ为两个共生矿物的同位素分馏，A 和C 可以查表获得，通过上式即可获得共生矿物之间的同位素温度[1]。

同位素地质温度计的应用前提条件是共存物相之间达到并保持同位素平衡。

当根据共存物相的同位素组成确定某一地质体的形成温度时，首先要判断所计算
的同位素平衡温度温度是否可靠，因此需要进行同位素平衡检查。

同位素平衡温度T 越低，两相之间的同位素分馏越大，因此对温度的变化越灵敏；同位素分馏系数方程中的参数A 越大，指示两物之间同位素分馏越大，因此对温度变化越灵敏。

同位素地质测定结果值的大小和意义取决于该同位素元素在矿物中的扩散性质。

由于矿物的扩散系数时温度的函数，当一个体系处于高温下时，稳定同位素可以在各矿物之间扩散并很快达到平衡。

随温度降低，扩散系数减小，矿物之间的扩散逐渐减慢，到一定温度时，扩散完全停止。

这种随地质体系冷却同位素交换终止时温度，称为“封闭温度”。

Donson （1973）提出了计算同位素封闭温度的公式：
()()⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=dt dT Q a D ART R Q T c 2
02ln 式中T 为封闭温度（绝对温标），Q 为扩散活化能（单位是kJ/mol ），D 0为扩散方程的指前因子（单位是cm 2/s ），A 为固体几何形状参数（柱状27，片状8.7，球状55），a 为有效扩散半径（单位是cm ），dT/dt 为冷却速率（单位是K/s ），R 为气体常数（8.3144J/（mol·K ））。

封闭温度的概念对岩石和矿床的同位素测定结果和冷却速率有重要的意义。

例如对同意矿物而言，氧同位素交换的封闭的温度比氢同位素的高，因此会出现矿物氧同位素组成保存了高温记录，而氢同位素组成则反映低温条件这种现象。

在应用封闭温度概念解释同位素地质测温的结果时，要满足Dodson (1973)公式的前提条件，由此得出的推论才有科学意义。

例如，常见的造岩矿物中长石的氧扩散速率最快，因此含大量长石的岩石就基本满足于无限的储库进行氧同位素交换的条件[2]。

2.2 同位素地质测年
在解决复杂地质作用问题的应用中，同位素的测年不单局限于地质体的年龄，充分应用同位素信息还可以追溯复杂地质过程的多期历史，以致推测成岩成矿以前阶段的演化。

这对研究前寒武纪地质构造史，地球形成初期的物质演化，以及研究陨石、月岩、星体演化等具有重要的意义。

因为在漫长的地质历史事件是复杂的且岩石的物质来源是多变的，所以根据实际情况，地质测年通常有以下
几种方法：
（1）模式年龄法：因为在岩石形成时，大多数都会有初始D0，可以根据地质产状，扣除初始的D0是一种简单的方法。

但该法已经假定了一个初始的D0值，在同一产状的岩石的初始D0实际上是有差别的，该法忽略了这种不同，因而是有误差的，因此引入了等时线法。

（2）等时线法：应用等时线法实测研究对象的初始D0比值，计算年龄可以大大提高测定精度，同时求得地质体的初始D0是一个重要的地球化学参数，可以用于推测成岩以前演化阶段的地质环境。

D和N可以有样品实测，D0和t是未知的，可以设想如果在某一地体空间不同部位采集多个样品，则各个样品所包含的t和D0是相同的，而D和N值可能存在差别，因此对采用同一地质体的一组样品，可将D=D0+N( eλt－1)式构成一组Y = A + BX的直线方程。

A为D0是直线截距，B为N是直线斜率。

在地质体中测五个以上的一组样品，作图得一直线，线性越好，结果越佳。

利用EXCEL等工具软件可以拟和得出A和D0的值。

最常用的是以上两种，其实在实际中，还有U—Pb谐和曲线法是利用238U 与235U，以及206Pb与207Pb有相同的丢失性质的设想，实测的样品的曲线和谐和曲线有两个交点，上交点就代表结晶年龄，下交点代表岩石变质年龄。

此外有时还使用Pb—Pb等时线法等。

下面将重点介绍Re—Os测年。

Re—Os同位素体系为金属矿床形成时代和壳幔地质研究开辟了新的途径。

它是确定金
属矿床成矿年龄的最直接最有效的方法。

Re—Os法测定成矿年龄的对象是辉钼矿等金属矿
物[3]。

Re、Os分别为亲铜元素和亲铁元，可以进入金属硫化物晶格中，所以可直接测定矿石矿物的年龄。

对中条山铜矿峪斑岩铜矿中的含辉钼矿硫化物采用ICP—MS同位素稀释法进行Re—Os同位素年龄测定。

首次获得2个Re—Os同位素等时线年龄，其值分别为( 2947±28) ×106a与( 2108±32)×106a。

说明铜矿峪斑岩铜矿的形成不是一个单一的成矿过程，而是一个多期的复合成矿过程，为确定铜矿峪斑岩铜矿的成矿年龄及建立该矿床的成矿演化模式奠定了重要基础。

此外，一些学者正研究利用载金矿物黄铁矿测定成矿时代。

同时，由于Re、Os
的元素相容性不同，导致不同地球化学储源库具有不同的Os同位素特征，特别是地壳和地幔具有截然不同的Os同位素特征，据此可以用来研究壳幔地球化学演化、壳幔相互作用、地幔柱的起源、讨论不同类型矿质和岩浆的来源[4]。

Os 同位素的示踪研究表明，岩石圈地幔在大陆溢流玄武岩(CFB)的形成过程中起着重要的作用，地幔柱的起源与核幔边界的地质演化有关。

2.3 古气候示踪
在第四纪古气候研究方面，同位素也同样发挥着重要的作用，从1947年Urey将同位素概念纳入植物系统之后，由于同位素技术的先进性(已成为研究古气候不可或缺的重要手段)和植物材料的优越性(同时具有多种可测同位素及强连续性，高分辨率和准确的定年)，由此关于植物(主要为树轮)同位素分析越来越为科学家所重视，并被广泛的应用于古气候、古大气成分、人类活动情况、河流水位的变化等多个领域。

树木生长层与周围的大气保持同位素平衡，然而每一层停止生长后即停止与外界的同位素的交换而保持原有的同位素记录。

大气降水量和大气中的CO2对树木生长来说是物料条件，高的降水量和CO2可以为树木提供更多H2O和CO2来进行光合作用，这时如果有适宜的温度和充足的光照，树木生长将加快加剧，产生宽的年轮，而同样的条件也有利于光合作用过程中碳同位素的分馏，大量的CO2进入到树木体内，12C优先进入有机碳架，余下富13C 的CO2将通过树木在这条件下加剧了的呼吸作用而被排出树木体外，与大气中CO2快速混合，这使得树木碳同位素组成贫13C，造成空气中CO2的浓度和δ13C 呈负相关的关系。

由此可知在干旱少雨和大气CO2含量低年平均气温低的地区树木年轮中测定δ13C的相对较低。

因此可以用树轮的δ13C可以大概预测当时的气候在当代，也可以用此法监测大气中的CO2浓度。

深海中的有孔虫、浅海珊瑚、淡水介形虫、溶洞钟乳石、地表黄土、高山和极地冰盖，盐湖沉积物的碳—氧和氢—氧同位素研究，近十多万年来冰期—间冰期的交替历史建立了许多标准剖面。

2.4 确定矿床成因
矿床学者了解矿床以及矿床形成的学问是通过非常谨慎的观察获得的，从而使所提出的假设得以建筑在进行综合观察的能力和地质学以及其它基础科学基本知识的基础上，在这种科学的研究的方式下, 新的事实一定会不断地被揭露出
来。

近年来，不少学者已经提出：作为深入了解矿物成因一种辅助手段，同位素在这方面的意义已日益明显。

热液成矿作用涉及各种地质地球化学过程，例如CO2去气作用，流体混合作用，热液/围岩相互作用和次生热液蚀变作用，而热液矿物的稳定同位素组成决定于其沉淀时刻的温度和溶液成分。

因此，应用已知的溶液中不同含碳物种与方解石之间在热液条件下的碳氧同位素分馏系数，能够将上述过程对热液方解石碳氧同位素组成变化的影响进行定量模式化。

不同地质条件和成矿环境下某些同位素组成会有明显的差异，所以确定成矿流体的来源，可以测定样品的氢氧组成与前人已总结出的流体来源的氢氧数据作一个比较，得出大致的结论，要进一步探讨成矿流体的来源，就可以考虑成矿热液与围岩的水—岩反应模式。

2.5 石油和天然气的地质勘探研究
过去在石油天然气方面的同位素研究主要是了解不同环境下油气在稳定同位素组成的差别，不同组分之间的稳定同位素的分馏，起源稳定同位素组成与成熟度的关系等基本问题。

近年来更多地出现将同位素直接用于汽油普查的研究成果。

加拿大的Krouse等用碳同位素方法监测油砂原地处理过程，为油砂合理开发提供了一种简便监测手段。

英国的Clayton对石油裂解气化时的碳同位素分馏进行研究，发现氢是决定裂变速度的关键因素。

Johansen和Raheim则用87Sr /86Sr 比值的变化研究油田中成岩反应机制和物质迁移形式，甚至进行储油气区水动力系统的填图。

Faure也用锶同位素组成研究油层中卤水的混合稀释过程。

3 非传统同位素研究的最新进展
自从放射性现象的发现, 人们开始了大量的研究，越来越多的同位素被人们所认识。

尤其是进入到80年代，质谱仪的测试技术的进步，特别是新一代多接收电感耦合等离子体质谱仪(ICP—MS)应用在同位素地球化学中，测定精确度越来越高，很多微小的同位素差异都可以被测试出来，大大的开拓了同位素的研究领域。

而在早已为人熟知的稳定同位素地球化学中，除了C、N、O、H外，科学家们又发现了Si、Li 、B、Ga、Mg和过渡元素Fe、Cu、M g等非传统性同位素，这几种元素已经在宇宙化学、矿床学, 海洋学等研究领域显示出优越性，随着研究工作的近一步深入和测试技术的进步，非传统稳定同位素等有望在地球和行星科学中取得更广泛的应用，成为具有巨大前景的一种新的地球化学研究手
段。

3.1 Si同位素研究及应用
尽管硅同位素的质量相差较大，但由于Si同位素之间的相互分馏较小和缓慢，小于7‰，所以长期以来一直是把它做为稳定同位素。

硅在溶液中主要呈单分子硅酸形式存在，硅在溶液中的沉淀实际是硅酸的聚合过程，是一个化学过程，为不可逆反应。

S i同位素可以有效示踪成矿物质来源，特别是用来研究热水沉积矿床的成因。

从动力学角度看，化学反应中轻同位素δ28S i优先进入S i—O四面体沉淀，所以30S i在热泉中沉积有很低的负值，所以可以近一步说明BIF和硅华是典型的热水沉积。

3.2 Li同位素研究及应用
锂同位素示踪是近几年发展起新兴的稳定的同位素地球化学方法。

由于锂同位素质量分馏大，在自然界的地质体里含量又少，所以精确测定地质样品中的锂同位素组成很困难。

直到上世纪90年代建立了锂同位素高精度的分析方法，才使得锂同位素进入实际的应用阶段。

目前，锂同位素地质应用才刚刚起步，主要集中在太阳系核聚合过程、热液活动和洋壳蚀变、壳幔物质循环过程以及示踪卤水起源和演化等方面。

锂同位素大的质量分馏和在不同的地质体存在着截然不同的δ6Li值，所以锂同位素有着很广泛的应用前景。

目前，锂同位素在研究星云形成过程和宇宙事件，洋壳蚀变和海底热液活动，壳—幔物质循环和板块俯冲作用过程，判断卤水起源和演化等方面的研究中成效显著。

目前建立的锂同位素高精度的测试方法主要有以下三种：热电离质谱法（TIMS）；等离子体质谱法(ICP—MS)；离子探针法( Ion probe)。

3.3 B、Cl同位素研究及应用
硼、氯都是海洋和盐卤水及相关体系中的相对富集元素，硼、氯各有两种稳定同位素分别为10B和11B以及35Cl和37Cl。

在很多含盐度较高的环境下是硼、氯相对富集的场所，硼、氯和盐度成正相关的关系，所以较多的应用与高盐度的环境有关的示踪。

自然界硼同位素组成变化很大，不同地球化学库中不但硼同位素组成不同，而且硼的浓度相差很大，而且它虽然是一种微量元素，但它在自然界分布很广，如海洋等含盐度较高的场所，还有在火成岩和变质岩中电气石石一
种十分常见的矿物。

硼在天然样品中被氧所束缚，以B(OH)4－或B(OH)3形式存在，硼不参加氧化还原化学反应，在自然界，硼同位素的分馏由样品中硼所处的结构比例所决定。

在蒸发作用、离子交换、气相或液相扩散、吸附作用的过程中都会由于硼同位素在不同结构相中的相对富集程度而产生分馏。

10B在B(OH)4－中相对富集，11B在B(OH)3结构中相对富集。

海水中B主要是三次配位B(OH)3和四次B(OH)4－存在，前者为后者的4倍。

11B优先进入B(OH)3，而10B优先进入B(OH)4－，矿物中B主要以四次配位B(OH)4－，流体中以三次配位B(OH)3为主；B(OH)4－较B(OH）3优先进入珊瑚等生物体，同时pH值也控制碳酸盐的B含量和δ11B组成。

所以可以用珊瑚中的δ11B组成来检验海水的pH值。

同时无污染的δ11B较高，如果下降很快，可能是受到农药等的污染。

所以也可应用于环境的监控。

自然界氯同位素的分馏主要是由于37C l和35C l的质量差所引起的。

硼、氯在地球化学中表现为不相溶元素，硼、氯均不参与在地质体的演化过程中，更多的是随着水体的迁移而在海洋、湖泊等沉积环境条件下相对富集，或与其流经的围岩发生交换和沉积作用，伴随着上述过程的进行，硼、氯同位素组成发生变化并记录了地质体演化条件的变化，因而对硼、氯同位素地球化学研究在探讨地下水、热液蚀变或交换、表生湖、海相沉积环境等方面显示出特殊的作用。

3.4 过渡金属同位素研究及应用
近年来过渡族金属元素(Cu，Zn和Fe)同位素地球化学有了长足进步，成为国际地学领域的一个前沿研究方向。

Cu同位素在自然界中的变化最大，δ65Cu值为－3.70‰~+2.05‰；Zn和Fe同位素变化比Cu同位素变化小，δ66Zn值为－0.64‰~+1.16‰，而δ56Fe值为－1.62 ‰~+0.91‰。

自然界中各种无机过程(从高温到低温)和生物有机过程均能使Cu、Zn和Fe同位素发生分馏。

Cu、Zn和Fe 在自然界中广泛分布于各类矿物、岩石、流体和生物体中，并广泛参与成岩成矿作用、热液活动和生命活动过程。

因此，这些过渡族金属元素同位素已在陨石和宇宙化学、矿床学、海洋学和生物学等领域的研究中取得了显著成效，并将成为地球科学中具有巨大应用前景的一种新的地球化学手段。

例如Fe在具重要价值的海底Fe—Mn结壳和BIF带中就是一个重要的研究方法之一。

同时由于过渡族金属元素在生物体中均十分活泼，因此它们的同位素组成变化有可能用于示踪生
物圈和地圈之间的相互作用和用于示踪这些元素进入生物体的途径和在生物生长过程中的作用。

4 同位素地球化学的研究前景
自然界同位素变化既有规律性也有其复杂性，能否能采集到具有充分代表性的样品进行地球化学分析至关重要；对控制自然界同位素变化原理的理解仍然是有限的，矿床同位素地球化学研究的方向之一就是不断发展和完善这些原理。

近年来，同位素地质应用表现出五个明显的趋向：即对陨石和星际物质的研究，对壳幔关系的研究，对地表圈层的研究，对资源和环境方面的实际应用的研究，新测试方法的应用开拓研究。

其中尤其是后三个方面的研究更为活跃。

除了大家熟知的“稳定同位素地球化学”已形成一门独立的学科外，稳定同位素还广泛的应用于其他的学科，科学家通过C、N的同位素分析可以知道农作物施肥的最佳配比和时间；科学家通过N、C同位素分析，从而推断古人食物习性的化学信息，通过C、O同位素分析，可以知道古代陶瓷制品、珠宝玉器的源产地及文物鉴定；通过O同位素分析，可以知道古海水的温度及当时的环境状态；而研究大洋中H、O同位素还可以知道大洋海流的流向，从而获得对军事、渔业具有价值的资料。

近年来，科学家还把稳定同位素应用于医学领域，只要喝上一口专配的糖水，测试人体呼出的CO2中的C同位素比值，就可准确的判断被测试者是否患了胃溃疡。

将同位素直接应用到人体，作为一种示踪试验而在诊断上利用的情况，也是不少的。

如利用32P测量血浆和血球的量，利用贫血者对Fe的高吸收率来测定人体是否贫血。

还可以通过C、N同位素分析来确定红酒的生产地。

在商检工作中，目前C同位素分析已成为进出口蜂蜜必检的一项防假的技术指标。

同位素地球化学是地质学与化学、物理学、以及高精密分析测试和实验技术相结合的新型学科。

随着人类对地球的起源、演化历史及其物质组成等方面的深入研究，以及对其它星球的探索，同位素地球化学日益占有重要地位。

自上个世纪60年代以来，地球化学已成为固体地球化学重要的支柱之一，同位素地球化学也已发展为地球化学的重要支柱。

回顾近一百年若干涉及多学科的固体地球化学的重大成就常不同程度与同位素地球化学有关。

同位素地球化学使地球和它的众多地质体及若干天体的时间演化逐渐定量化，并开拓了构造发育与成岩成矿机
制研究的思路。

可以说，缺少了同位素地球化学的地质学将会失去不少色彩。

参考文献
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