诸多过程熵变问题的讨论与求解

法不唯一，下面就通过一个例子来说明。 例 2.试求常温常压下，1mol 液态水气化过程的熵变。 已知： Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1 Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 298.2K 时水的饱和蒸汽压为 3160Pa 373.2K 时水的摩尔蒸发焓为 40.60 kJ.mol-1 解法一
熵， 热力学系统所处任一平衡态时都有唯一值与之对应， 在系统 经过可逆过程， 初态 A 与终态 B 状态间的熵变等于该可逆过程中的热 温商。这一点克劳修斯不等式已说明。因此，熵变的计算一般就有两1.可逆过程的熵变 A.理想气体的简单物理过程(单纯的 P、V、T 变化)。 对于理想气体而言，热力学能仅是温度的函数，即满足 dU=CvdT。而
对于这题，我们可以先设想一个可逆过程，比如将 amol 的部分进行 一个等温可逆膨胀的过程，终态体积为 aV,然后我们再把隔板去掉， 同样去掉隔板的过程，熵变为 0。最后再可逆压缩至终态体积为 V。 解;
aV
S1 S2
V

aR d V a R ln a V
V
a 1 V

a 1 R d V
过程环境做的功在数值上等于过程热的负值，而该过程仅有体积功， 且外压与气体压强之差始终趋于无限小， 也就是说可以用气体压强代 替外压计算过程功。所以有 S 2 R ln
V 。 2V
我们接下来考虑另一种情况， 假若等温等容混合时， 两份气体的摩尔 数不相等（比如图 3），那么又该如何计算？ T,V,1mol T,V,amol T,V,(a+1)mol
诸多过程熵变问题的讨论与求解 ——祁明雨 摘 要： 论述理想气体在可逆过程和不可逆过程熵变的求解原理以及
计算方法。 对热传递过程中物体的熵变和相变过程中的熵变、 热源的 熵变以及理想气体混合过程等进行分析求解， 继而较为系统的归纳诸 多过程的熵变问题。
关键词：熵、熵变、可逆过程、不可逆过程、混合过程。
假若 AB 的摩尔数不同， 熵变的计算又将如何？ （可类比上述的个例） c.不同气体等温等压混合： 首先需要说明的是， 这里的等压指的是每种气体单独存在时的压强都 相等且等于混合气体的总压力(这种等压选取的系统是 AB 整体） 。 该 过程也可以说是去掉隔板的过程。 我们可以单独计算该过程任一气体 的熵变(等温膨胀，体积变化可由分体积定律求的。），然后求和即 可。熵变为 S R nB ln X B 。
一物体吸热前后的熵变，而例五则是对于热量传递过程中引起的熵 变，但方法类似，同样是选取无限个近乎平衡、近乎可逆的子过程。
dS1 dS 2 Q Q Q Q S T2 dT T2 T2 2dT T2 dT Q Q T1 T1 dT T2 T1 Q T1T2 Q Q T2 dT T2 Q Q T2 2dT T2 dT
dS1 dS S dS1 dS
2 2
Q
T1

m C PdT T1 m C PdT T1 d T
T2

Q
T1 d T
dS3
T1

mC
P
dT mC T
P
ln
T2 T1
D.恒温热源之间传热过程的熵变计算 例 4.试计算热量 Q 自一高温热源直接传递至另一低温热源所引起 的熵变。 解. 同样，这道题涉及的也是不可逆过程，不同的是，例四是对于
B
结束语： 以上， 通过对诸多过程熵变计算的讨论与研究， 我们可以发现 计算不可逆过程熵变时设计可逆过程是解决此类问题的重要手段， 通 过设计恰如其当的可逆过程，一些较为复杂的熵变计算就能迎刃而 解。当然对于一些实际的固、液、气物质而言，其熵变的计算往往出 于这些物质的方程无法准确表达而不利于求解。 因此对于实际新的问 题，要有新的思考，有时也要忽略一些因素。另外，熵变的计算在一 些化学过程也较为常见， 不过此类问题较多会通过反应物与生成物的 标准摩尔熵来计算，也就容易解题。
p 对于给定的实际气体状态方程，我们可以计算出 T V ，这样接下来
就可以仿照 a 中的方法计算其熵变。这里就不具体展开。 C.可逆相变
S H / T ,该式适用于物质的量 n 一定， 在两相平衡时恒 T,P 下的熵
变计算。(该式仅适用可逆相变，对于类似水不在其饱和蒸汽压下的 不可逆相变，不适用。） 2.不可逆过程的熵变 A.可利用熵状态函数的性质求解的不可逆过程。对于简单物 理过程的熵变计算， 我们只要知道其始末状态， 就可以参照可逆过程 的熵变计算来求解。当然我们也可以采取设计几个子过程的方法求 解， 但是从我们计算的目的来看， 我们只是计算该不可逆过程的熵变， 并不需要设计几个（有限）可逆过程来描述如何让这个过程可逆。下
Q
程转化而来。）
B.实际气体的简单物理过程 对于实际气体而言， 热力学能不仅是温度的函数， 在已知摩尔数的情 况下，我们可以将热力学能 U 写成温度 T 和体积 V 的函数，即
U U U dU dT dV CvdT dV T V V T V T dU TdS PdV U S P T V T V T S P V T T V U S P dU CvdT dV CvdT P T dV CvdT P T V T V T T V dV
本题同时也说明了高温热源的热与低温热源的热“不等价”。 E.变温物体间的热传导过程的熵变 这种类型涉及的是无相变，两个变温物体间的热传导。 例 5.设 AB 两物体接触（非混合接触，可以理解为通过导热壁接 触)，并发生热传导，A 的温度为 T1 ，热容为 C1 ;B 的温度为 T2 ，热容 为 C2 。求该热传导过程的熵变 T1 T2 。 解：我们可以把这个热传导分为两部分，一是 A 物体的降温， 二是 B 物体的升温。这两个过程我们都可以采取上述 c 的做法，分 别算出熵变。在此之前，还要求出末态温度。
C1 T T1 C 2 T T2 0 T S S A S B C1 ln
C1T1 C 2T2 C1 C 2
T T C 2 ln T1 T2
F.理想气体混合过程的熵变 a.同一气体等温等容混合： 解决这道题之前，先要解决图 1 过程的熵变问题，并以此作为图 2 过程熵变计算时设计可逆过程的重要前提。在图 1 过程中，抽去隔 板后，体系各种宏观性质没有任何改变，状态函数熵也就不会改变。 （关于这个过程有个吉布斯佯谬，读者有兴趣可参看相关资料。） 1molA T,V 1molA T,V
抽去隔板
2molA T,2V
图1
T,V,1mol
T,V,1mol
T,V, 2mol
图2
计算相同理想气体等温等容混合过程的熵变之前，我们先对该过程 做一个等熵的转化， 即图 1 的过程， 也就是将这两独立体系混合为一 体系，然后我们可以将接下来的过程看作可逆压缩，而要做到可逆， 则必须满足压缩过程无限缓慢且趋于平衡， 也就要求外压与气体压强 之差始终趋于无限小。 解：在相同理想气体等温等容混合过程中，热力学能恒定，则有压缩
这两种不同的计算方式， 虽然都是从熵状态函数的特点出发， 但前者 在于构造两个可逆过程来求解， 而后者直接考虑到 A 到 B 这个过程无 论是可逆的途径还是不可逆的途径， 熵变总是相等， 那么我们完全可 以通过计算 A 到 B 的可逆途径的熵变来求解， 这样问题就转化为 “可 逆过程中理想气体的简单物理过程的熵变”这一问题了。 B.对于不可逆相变，我们也要从熵状态函数的性质出发求 解，就要设计几个（有限）可逆的子过程来迂回求解。当然设计的方
参考文献： （1）徐光宪，关于“热温商”、“熵”和过程的“不可逆性” 等概念的讨论。 （2）南京大学《物理化学》第五版 （3）Atkins Physical Chemistry 第 8 版
T1 dT 恒温大热源接触，此时在温差无限小的情况下，物体与热源之
间进行热传递。物体吸收热量后温度变为 T1 dT ，然后再与 T1 2dT 恒 温大热源接触，如此进行下去，物体经过无限个近乎平衡，近乎可逆 的子过程，最终温度达到 T2 。对于任一可逆子过程的熵变，我们都可 以通过过程的热温商来计算。
1molA+1molB (T,V)
此过程的熵变为 0，我们可以从以下两种方式说明。 1.两种气体的始终态无任何改变，因此熵变为 0. 2. 我 们 可 以 去 掉 AB 间 的 隔 板 ， 在 这 个 混 合 过 程 中 的 熵 变 为
2V 2V R ln 2 R ln 2 ，然后再可逆压缩至体积为 V, V V V V 过程的熵变 S S A S B R ln R ln 2 R ln 2 ，两者之和为 0. 2V 2V S S A S B R ln
V
a 1 R ln aa
1 a 1
S S 1 S 2 R ln
a 1
a 1
可逆压缩与可逆膨胀过程的应用， 使得无论是几份混合还是摩尔数不 同， 只要是同一种理想气体等温等容混合， 我们都能由此计算出熵变。
b.不同气体等温等容混合： 1molA(T,V) 1molB(T,V)
解法二
两种方法虽然设计途径不同，但过程设计中必有一个相变的子过程， 而要让这个相变过程可逆， 则必须让水在其所处温度的饱和蒸汽压下 发生相变，这才是可逆的。
C.热传递过程中物体的熵变计算。 物体(一般为固体）的加热过程，一般不一定为可逆过程。但熵是状 态函数，我们依旧要着眼于始末状态。依旧要设计子过程，但是不同 的是，这时子过程的取数是无穷的。同样由几个例子来说明。 例 3.在恒压下，通过使一质量为 m 的物体的温度由 T1 升至 T2 ，求 该过程物体的熵变，定压质量热容为 CP (在该温度间可认为定值）。 解. 对于该不可逆过程，我们可以设想该物体在恒压条件下，与