配合物结构-晶体分子

14000
13600
[MoCl6]319200
● 配位体的影响:光谱化学序列 (ectrochemical series)
o /cm-1
[CoF6]313000
[Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
18600
22900
34000
各种配பைடு நூலகம்对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:
Et2=1.78Dq,
Ee=-2.67Dq
E = 12.28 Dq
d x 2 y2
d E = 6 Dq
能
E = 1.78 Dq
量
d
E = 0 Dq
= 4.45 Dq
= 10 Dq
d
E = -2.67 Dq
E = -4 Dq
四面体场
d
八面体场
E = 2.28 Dq d xy s = 17.42Dq
dx2-y2 极大值指向面心
dxy
c
极大值指向棱的中点
x y
d 轨道在四面体场中的能级分裂
能级计算：
Es
1.78Dq 2.67Dq
t2 (dxy, dyz, dxz)
t=
4
9
10Dq
e(dx2-y2, dz2)
自由离子 球形场 四面体场
配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂 能Δt=4/9Δo
μ 0
4d
Ag
4d
[Ag(NH 3 ) 2 ]
5s
5p
sp 5p
[
]
NH3 NH3
四 配
1s Be 2
位 的
1s [BeX 4 ]2
配
合
物
Ni2 [Ni(CN) 4 ]2
[NiCl 4 ]2
2s
2p
2s
2p
F-
（H 2O）
F- F- F-
（H 2O）（H 2O）（H 2O）
sp3杂化
3d
4s
5p
3d
4s
[
4p
]
CN- CNdsp2杂化
CN- CN-
3d
4s
4p
[
]
Cl-
Cl- Cl- Cl-
sp3杂化
六配位的配合物
[FeF6]3- 外外轨轨配配合合物物 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空 轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配 体结合
[Fe(CN)6]3- 外内轨轨配配合合物物 配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配 位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电 子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能 量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形- 成配合物.
内轨配合物比外轨配合物稳定
(2) 配合物的磁性
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段.
磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子.
外轨型配合物
3d
4s
4p
4d
内轨型配合物
3d
sp3d2
4s
4p
d2sp3
价键理论的成功与不足
1）成功
① 杂化轨道
配位数、构型
② 内、外轨型配合物 磁性
I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy
<phen<SO32-<NO2<CO, CN-
初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 < 氧 < 氮 < 碳
电负性 4.0 3.5 3.0 2.5
● 晶体场类型的影响
四面体场 4.45 Dq CoCl4 2-的 = 23100cm-1 八面体场 10 Dq Fe(CN)64- 的 = 33800cm-1 正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 2-的 = 35500cm-1
构）； ② 配体与中心离子间的作用是纯静电相互作
用，不形成任何共价键。
贝蒂(Hans Albrecht Bethe,美国物理学家,曾 获1967诺贝尔物理学奖) 约翰·哈斯布鲁克·范弗累克，著名的美国理论物理学家,1977年 诺贝尔物理学奖的获得者
d轨道能级分裂（单电子能级的分裂）
由于d轨道空间取向不同，与配体所形 成的非球形对称静电场的作用则不相同， 引起d轨道能级发生分裂。
4. 配合物的化学键理论
配合物的化学键理论
• 目标：解释性质，如配位数、几何结构、 磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学 反应性等。
• 三种理论： • ①价键理论 • ②晶体场理论 • ③分子轨道理论
4.2.1 价键理论 (valence bond theory) 同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了
根若解据取得能Es为量能重量心零原EE点理te2g，：g==则6-D42EDqeg+q32EEte2gg+=35EEts2g=0 (2)
(2) 配体对中心离子的影响（d轨道的分裂）
d 轨道在八面体场中的能级分裂
正四面体场中d轨道能级的分裂
d轨道与电场的作用z
z
z
b
b
b
a
a
y
y
a y
x
yc
d
d
c
d
E = -4..28 Dq d
z2
E = -5.14 Dq
d xz d yz
正方形场
不同晶体场中的相对大小示意图
(3) 影响的因素(中心离子, 配位体, 晶体场)
● 中心M离子：电荷Z增大， o增大；主量子数n增大， o增大
[Cr (H2O)6]3+
o /cm-1 17600
[Cr (H2O)6]2＋ [CrCl6]3-
d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释
③ 继承了传统的价键概念（配位共价键），简明易 于理解。
2）不足 ① 定量程度差，无法解释配合物的吸收光谱 ② 无法说明Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定
性
4.2 晶体场理论(Crystal field theory)
由Bethe和Van Vleck提出
• 要点： ① 把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结
共价键理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大
到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道.
(1) 价键理论的要点 ● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 ML
● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键
● 杂化方式与空间构型有关
二配位的配合物
[Ag(NH 3 ) 2 ]
直线形
分裂样式与配体所形成的非球形对称 静电场有关。
正八面体场中d轨道的分裂
d轨道与电 场的作用
x
z
y
y x
y x
z
y
z
x
正八面体场中d轨道的分裂
能级计算：
eg(dx2_y2, d z2)
6Dq 4Dq
o=10Dq
Es
t2g(dxy,dyz,dxz)
自由离子
球形场
八面体场
d轨道
分裂能Δo=Eeg-Et2g =10Dq (1)