配合物结构-晶体分子
无机化学 第十一章配合物结构
② 先阴离子配体，后阳离子和中性配体；
K[PtCl3NH3] 三氯· 氨合铂（Ⅱ）酸钾 配体数目(一、二、三等) →配体名称→合→中心 离子名称(氧化态Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等)
③ 同类配体，按配位原子元素符号的字母顺序排列：
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨· 水合钴(Ⅲ)
④ 同类配体而且配位原子相同时，则将含较少原子数
(2)[ 内界 ] 命名顺序:
配体数目(一、二、三等) →配体名称→合→中心 离子名称(氧化态Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等)
[Co(NH3)6]Cl3 [Cu(en)2]SO4 H2[SiF6] [Cu(H2O)4]2+
三氯化六氨合钴(Ⅲ) 硫酸二乙二胺合铜(Ⅱ) 六氟合硅(Ⅵ) 酸 四水合铜(Ⅱ)配离子
(3) 多种配体共存时排列顺序 ① 先无机配体，后有机配体； [PtCl2（Ph3P）2] 二氯· 二（三苯基膦）合铂（Ⅱ）
一般若分子无“对称面”或“反演中心”，则 有对映异构体。 ①Mabcd四面体分子有对映体； ②平面正方形配合物某配体中含有手性C、N、P，As 则有对映体； ③八面体没有σ或i，则有对映体。
m C A A B CC AA AA MM BB CB BC A A M B C M C M B C A A
轨道,可以和CN-离子充满电子的pz轨道重叠，而形
成离域∏98键,增强了[Ni(CN)4]2-配离子的稳定性。
Ni 2 +
CN
N C Ni C N C C
N
2Ni(CN)4
N
价键理论的应用和局限性 价键理论可用来： 1、解释许多配合物的配位数和几何构型。 2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。 3、可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低 自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型配离 子)配离子稳定。 价键理论的局限性： 1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论， 不能定量地或半定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光 谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 3、不能解释过渡金属离子的配合物的稳定性随中 心离子的d电子数的变化而变化。
物质结构与性质高考热点归纳 配合物和晶胞配位数的确定
物质结构与性质高考热点归纳配位数的确定一、各种典型配合物中配位数的判断1．配位数可以等同于中心离子(或原子)与配位原子形成的配位键键数，也可以等同于配位体的数目。
如[Ag(NH3)2]NO3、[Ag(CN)2]－、[Cu(NH3)4]SO4、[Cu(H2O)4]2＋、[Zn(NH3)4]2＋、[Zn(CN)4]2－、K3[Fe(SCN)6]、[Fe(CN)6]3－、[FeF6]3－等配合物或配离子中的中心离子与配位体的数目以及配位原子形成的配位键键数均相等，其中Ag＋离子的配位数为2，Cu2＋离子与Zn2＋离子的配位数均为4，Fe3＋离子的配位数为6。
一般规律：一般配合物的配位数可以按中心离子电荷数的二倍来计算。
又如Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等羰基化合物中Ni、Fe、Cr原子的配位数分别为4、5、6。
[Co(NH3)4(H2O)2]Cl2、[CrCl(H2O)5]Cl2中Co2＋离子与Cr3＋离子的配位数均为6。
说明：羰基化合物中的中心原子呈电中性，此类配合物的配位数由化学式直接判断。
Co2＋离子与Cr3＋离子的电荷数分别为2、3，但配位数都是6。
所以，配合物的配位数不一定按中心离子(或原子)的电荷数判断。
2．当中心离子(或原子)与多基配体配合时，配位数可以等同于配位原子的数目，但不是配位体的数目。
如[Cu(EN)2]中的EN是乙二胺(NH2CH2CH2NH2)的简写，属于双基配体，每个乙二胺分子有2个N原子与Cu2＋离子配位，故Cu2＋离子的配位数是4而不是2。
3．当中心离子(或原子)同时以共价键与配位键结合时，配位数不等于配位键的键数。
如[BF4]－、[B(OH)4]－、[AlCl4]－、[Al(OH)4]－等配离子中，B、Al原子均缺电子，它们形成的化学键，既有共价键，又有配位键，配位数与配位键的键数不相等，配位数均为4。
又如Al2Cl6(如下左图所示)中Al原子的配位数为4。
配合物分子结构和性质(PPT34)
02
03
有机合成
配合物可作为催化剂或反 应中间体，用于有机化合 物的合成。
无机合成
配合物可用于合成金属簇 、金属氧化物和复合物等 无机材料。
材料科学
配合物可用于制备光电材 料、磁性材料和传感器等 先进材料。
04
配合物在生活和工业中的应用
配合物在医药领域的应用
药物研发
配合物可用于药物设计和 合成，提高药物的疗效和 降低副作用。
总结
01
配合物的定义和分类
配合物是由金属离子或原子与配体通过配位键结合形成的化合物。根据
配体的性质和数目，配合物可分为单核、双核和多核配合物。
02
配合物的结构和性质关系
配合物的结构和性质密切相关。金属离子的电子构型、配体的性质和配
位数等都会影响配合物的稳定性、磁性和光学性质。
03
配合物在化学和工业领域的应用
• 配合物理论计算和实验技术的创新：随着计算化学和实验技术的发展，人们可 以更加深入地研究配合物的结构和性质。未来研究将致力于发展新的理论计算 方法和实验技术，以揭示配合物的微观结构和动态行为，为新型配合物的设计 和合成提供理论指导。
谢谢您的聆听
THANKS
配合物在化学合成、催化反应、药物设计和材料科学等领域有广泛应用
。例如，过渡金属配合物可用于催化有机合成反应，某些配合物具有抗
癌活性，可用于药物开发。
研究展望
• 新型配合物的设计和合成：随着理论计算和实验技术的发展，人们可以更加精 确地预测和设计具有特定结构和性质的配合物。未来研究将致力于设计和合成 新型配合物，以满足不同领域的需求。
配合物的几何构型
直线型
当配位数为2时，中心原子与两 个配位体形成直线型结构，如 Co(H2O)2+2。
配合物的结构和研究方法
（ 3 ）配体内的电子跃迁带
常出现于有机配体中，吸收处于紫外区。强度 比较大，所以该类配合物的光谱和自由配体的 光谱非常类似
有机化合物中分子轨道能级的能量次序 成键 σ < 成键 π < 非键 n < 反键 π * < 反键 σ * 配体的电子吸收光谱主要由三种跃迁形式产生
n → σ 跃迁 n → π * 跃迁 π → π * 跃迁
第九章 配合物的结构研究方法
结构研究法的一般特点：利用各种能 量的电磁波（或微粒）作为能源投照在被 研究物质样品上，利用特定的检测器测量 这种相互作用过程中某一物理量的变化， 并将所测试的结果在记录器上进行显示。
第九章 配合物的结构研究方法
9.1 紫外 - 可见吸收光谱 9.2 振动光谱 9.3 光电子能谱 9.4 核磁共振波谱 9.5 X- 射线衍射
9.1 紫外 - 可见吸收光谱
1. 电子跃迁和光谱
电子光谱是由于分子中的 价电子 吸收了光源 能量后从低能级的分子轨道跃迁到高能级的 分子轨道而引起的
2. 跃迁选律
谱线的强度理论上与电子的跃迁几率有关
(1) 宇称选律 ：对于具有对称中心的分子，允许的 跃迁是 g → u 或 u → g 。即 Δ l = ± 1 的跃迁才是允 许的。
键合能 (BE) ： 把电子移到
能量守恒要求： E(A)+ h ν =E(A + ) + E(e真- )需空能能量级所
E(e - ) = h ν - [E(A + ) -E(A)]
每一种元素的原子都有与内部原子轨道相关 的特征键合能，所以每一元素在光电子能谱中 都将产生一组特征峰。
(2) 应用
在特定能量处峰的存在表明所研究样 品中含有某一特定元素，并且，峰的强度 与样品的浓度成正比。
晶体结构,配合物结构知识点与习题1-1
117晶体结构一、基本概念（The Basic Concepts ）： 1．晶体（Crystals ）：(1)物质的质点（分子、离子或原子）在空间有规则地排列而成的、具有整齐外形的、以多面体出现的固体物质，称为晶体。
(2) 晶体有同质多象性 由同样的分子（或原子）可以以不同的方式堆积成不同的晶体，这种现象叫做同质多象性。
但同一种物质的气态、液态只存在一种结构。
(3) 晶体的几何度量和物理效应常随方向不同而表现出量上的差异，这种性质称为各向异性。
2．晶格（Crystal lattices ）(1) 以确定位置的点在空间作有规则的排列所具有一定的几何形状，称为晶体格子，简称为晶格。
Fig. 8.10 The 14 Bravais unit cells3．晶胞（Unit cells ）(1) 在晶格中，含有晶体结构，具有代表性的最小单元，称为单元晶胞，简称晶胞。
(2) 在晶胞中的各结点上的内容必须相同。
(3) 晶胞参数 晶胞参数：a、b、c、α、β、γ (4) 分数坐标 用来表示晶胞中质点的位置例如： 简单立方 立方体心 立方面心(0, 0, 0) , (0, 0, 0), (21,21,21) (0, 0, 0) (21,21,0), (21,0,21), (0,21,21) αβγbc a118在分数坐标中，绝对不能出现1，因为1即0。
这说明晶胞是可以前后、左右、上下平移的。
等价点只需要一个坐标来表示即可，上述三个晶胞中所含的质点分别为1、2、4，所以分数坐标分别为1组、2组和4组。
(5) 晶面指数 晶面在三维空间坐标上的截距的倒数（h 、k 、l ）来表示晶体中的晶面，称为晶面指数，如立方晶系中(100),(110),(111)面分别为(100) (110)(111)lFig. 8.12 Selected planes and their Miller indices for cubic system用X-ray 的衍射可以测量晶体中的面间距，2d ·sin θ = n ·λ。
晶体结构配合物结构知识点与习题
配合物结构一、配位化合物的定义由提供孤电子对(NH3、H2O、X「)或n电子(H2C= CH2、| 、)的物种与提供适当空轨道的物种(金属原子或金属离子)组成的化合物称为配位化合物，简称为配合物。
二、配位化合物的组成1 .配合物由内界(inner)和外界(outer)组成。
外界为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内界。
例如：Fe(CO)5 Pt(NH3)2Cl22 .内界由中心体(center)和配位体(ligand)组成。
(1) 中心体：提供适当的空轨道的原子或离子，绝大部分是d区或ds区元素。
用M表示。
(2) 配位体(L)(简称配体)：提供孤对电子对或n电子的离子，离子团或中性分子。
三、配位化合物的分类 (Classification )1. Classical complexes :配体提供孤电子对，占有中心体的空轨道而形成的配合物。
例如：Ag(NH 3)2 , Cu(CN) 42. n -complexes :配体提供n电子，占有中心体的空轨道而形成的配合物。
例如：Fe(C5H5)2, K[PtCl 3(C2H4)](第一个n配合物，Zeise's salt)出匚CH2 IMM配体提供：2个n电子4个n电子6个n电子四、配位体(L) Ligand1.根据配体中配位原子的不同，配体可分类成：(1) 单基(齿)配体(unidentate ligand ):配体中只含有一个配位原子；例如：NH3、H2。
、X「、(py)N(2) 多基(齿)配体(multidentate ligand ):配体中含有两个或两个以上的配位原子。
由单齿配体组成的配合物，称为简单配合物；由多齿配体组成的配合物，称为螯合物(chelate)。
2 .一些常见的配体：(1) 单基配体：X : F (fluoro)、Cl (chloro)、Br (bromo)、I (iodo)、H2O (aquo)、CO (carbonyl)、NO (nitrosyl)、C5H5N (py)、OH (hydroxo)(2) 双基配体：en (乙二胺)H2NCH2CH2NH2 (ethylenediamine)(oxalate ion^N Ci giy C (氨基乙酸根)O(2,2 -d ipyridyl )(3) 多基配体：EDTA (乙二胺四乙酸)(六齿) (H4Y)HOOCH2C CH2COOHNCH 2CH2N、(ethyle nediami netetracetato)HOOCH2C CH2COOH五、配位数(Coordination Number1.中心原子(或离子)所接受的配位原子的数目，称为配位数2 .若单基配体，则配位数=配体数；若多基配体，则配位数=配体数配位原子数/每个配体3 .确定配位数的经验规则一EAN规则(Effective atomic number rule )或十八电子(九轨道)规则(1) 含义：a. EAN规则：中心体的电子数加上配体提供给中心体的电子数等于某一稀有气体的电子构型( 36, 54,86)+配体提供的电子数=18, (n 1)d10nEnp6b.十八电子规则：中心体的价电子数c .九轨道规则：五个 (n 1)d 轨道(或者五个nd 轨道)，1个ns 轨道和3个np 轨道(9个价轨道)都充满电子。
高考化学全国卷专题———结构化学
高考化学全国卷专题———结构化学高考化学全国卷专题———结构化学一、结构化学在高考化学中的重要性结构化学是高考化学考试中的重要专题之一，主要考察学生对原子结构、分子结构、晶体结构等基础知识的掌握程度，以及运用这些知识解决化学问题的能力。
在历年高考化学试卷中，结构化学的考题数量居高不下，分值占比逐渐增大，难度也有逐年提高的趋势。
因此，学生需要充分了解结构化学的知识点，掌握解题方法，才能在考试中取得好成绩。
二、结构化学的知识点解析1.原子结构：主要考察原子核外电子排布规律、能级、轨道、量子数等基础知识，以及原子结构与元素性质的关系。
2.分子结构：重点考察分子轨道、共价键、分子间作用力、氢键等知识点，涉及配合物、有机分子的结构与性质。
3.晶体结构：主要考察晶体结构的基本概念、晶胞、晶格、晶体对称性等知识，涉及不同类型的晶体（离子晶体、分子晶体、原子晶体等）的结构与性质。
三、结构化学的解题方法1.掌握基本概念：对于原子结构、分子结构、晶体结构等基础知识，要熟记概念并理解其含义。
2.善于运用图像：通过绘制原子结构示意图、分子球棍模型、晶胞图等图像，有助于理解和解决结构化学问题。
3.灵活运用公式：掌握并能运用原子结构中相关的计算公式，如波尔理论、轨道数与电子数的关系等公式，能够快速解决相关问题。
4.对比记忆：对于相近或相反的的概念和知识点，可以通过对比记忆，加深理解，避免混淆。
5.实践操作：通过实验验证理论，实践操作有助于巩固和加深对知识点的理解和记忆。
四、总结结构化学是高考化学考试的重要专题，需要学生充分了解和掌握相关知识点。
在备考过程中，学生应注重基本概念的掌握，善于运用图像和公式，对比记忆和实践操作等方法，提高解题能力和效率。
要结合历年高考真题进行训练，加深对知识点的理解和记忆，为在高考化学考试中取得好成绩打下坚实的基础。
高二化学晶体结构与性质(配合物与超分子)
[解析] (1)[Zn(NH3)4]Cl2 中[Zn(NH3)4]2＋与 Cl－形成离子键，而 1 个 [Zn(NH3)4]2＋中含有 4 个 N→Zn 键(配位键)和 12 个 N—H 键，共 16 个 σ 键， 故 1 mol 该配合物中含有 16 mol σ 键，即 16NA。
(2)Zn2＋的配位原子个数是 4，所以其配位数是 4，故 A 错误；该配合物 中氮原子提供孤电子对，所以 NH3 是配体，故 B 错误；[Zn(NH3)4]Cl2 中外 界是 Cl－，内界是[Zn(NH3)4]2＋，故 C 正确；该配合物中，锌离子提供空轨道， 氮原子提供孤电子对，所以 Zn2＋和 NH3 以配位键结合，属于特殊共价键， 不属于离子键，故 D 错误。
(2)配合物的形成
实验操作
实验现象
有关离子方程式
滴加氨水后，试管中首
先出现蓝色沉淀，氨水 过量后沉淀逐渐溶解， Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓
＋2NH＋ 4 、Cu(OH)2＋4NH3===
滴加乙醇后析出深蓝 [Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
色晶体
[Cu(NH3)4]SO4·H2O
A．Ag＋、NH3
B．H2O、H＋
C．Co3＋、CO
D．Ag＋、H＋
D [配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能 提供空轨道，A、B、C 三项中，Ag＋、H＋、Co3＋能提供空轨道，NH3、 H2O、CO 能提供孤电子对，所以能形成配位键，而 D 项 Ag＋与 H＋ 都只能提供空轨道，而无法提供孤电子对，所以不能形成配位键。]
第三章 晶体结构与性质 第四节 配合物与超分子
一、配合物 1．配位键 (1)概念：成键原子一方提供 孤电子对，另一方提供空轨道 形成 的共价键。
第3章第4节 配合物与超分子(教师版)
《2021-2022学年高二化学同步精品学案（新人教版选择性必修2）》第三章 晶体结构与性质 第四节 配合物与超分子【复习引入】已知AlCl 3和双聚氯化铝（Al 2Cl 6）的结构式如下： Cl —Al |Cl—Cl Cl Cl ＼／Al ／＼Cl Cl ＼／Al ／＼Cl Cl（1）AlCl 3中Al 原子的杂化方式 sp 2 ，Al 2Cl 6中Al 原子的杂化方式 sp 3 。
（2）双聚氯化铝（Al 2Cl 6）分子中有一种特殊的共价键，你能说明它形成的原因吗？ （3）在NH 4+中也存在类似的共价键，用电子式表示NH 3 + H + =NH 4+的形成过程H ··N ··H····H ＋H +→[H ··N ··H··H··H]+。
一、配合物 1．配位键（1）概念：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道而形成的化学键，即““电子对给予—接受””键。
（2）特点：①配位键是一种特殊的共价键（其本质也是σ键）；配位键同样具有共价键的饱和性和方向性；②以NH 4+的形成过程为例，尽管配位键与其它三条共价键不同，但形成NH 4+后，这四个共价键的键长、键角、键能完全相同，表现的化学性质也完全相同，所以NH 4+空间构型为正四面体，NH 4+的结构式也可表示：⎣⎢⎡⎦⎥⎤H —N |H|H —H +。
2．配合物【实验3-2】【深度思考】①实验证明,上述实验中呈蓝色的物质是水合铜离子，可表示为[Cu(H 2O)4]2+，叫做四水合铜离子。
②结合化学键的相关知识，分析Cu 2+与H 2O 是如何结合的呢？③根据该离子的球棍模型，写出对应的结构简式⎣⎢⎡⎦⎥⎤H 2O —Cu |H 2O |H 2O—OH 22+。
（1）配合物的定义：通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
金属配合物单晶培养
金属配合物单晶培养金属配合物单晶培养，是指将金属配合物溶液逐渐蒸发，使溶液中的金属配合物分子逐渐结晶形成单晶体的过程。
金属配合物单晶培养具有重要的科学意义和应用价值。
在理论上，金属配合物单晶结构可以通过X射线衍射等方法进行准确测定，从而揭示金属配合物的结构特征及其性质。
在实际应用中，金属配合物单晶结构也是研究金属配合物的光学、磁学、电学等性质的重要手段。
金属配合物单晶培养方法通常包括溶剂慢蒸发法、溶剂混合法、温度梯度法等等。
其中，溶剂慢蒸发法是最常用的方法。
这种方法将金属配合物溶液放置在一个密封的容器中，容器内放置硅胶或氯化钙等干燥剂，将容器封闭，控制加热温度和环境湿度，使溶液中的溶剂逐渐蒸发，最终形成金属配合物的单晶。
金属配合物单晶培养的成功与否受多种因素的影响。
首先，金属配合物的溶解度是一个重要的因素。
溶解度过低会导致溶液中无法形成足够浓度的金属配合物，从而无法得到单晶。
其次，溶剂的选择也是关键。
溶剂的挥发性和溶解性对金属配合物单晶的形成有着重要的影响。
通常情况下，需要选择挥发性较低，且能够与金属配合物发生适当相互作用的溶剂。
再次，培养过程中的加热和冷却速度以及环境湿度的控制也是非常重要的。
培养过程中的快速加热和冷却以及湿度变化会导致金属配合物晶体结构的不稳定，从而影响形成单晶的质量。
金属配合物单晶培养成功后，需要通过X射线衍射等方法对其进行结构表征。
X射线衍射是一种通过将X射线束照射到晶体上，然后测量被散射的X射线的方向和强度来确定晶体结构的方法。
通过X射线衍射技术，可以确定金属配合物晶体的晶格常数、原子坐标和结构对称性等重要的结构参数。
此外，还可以通过X射线衍射技术确定金属配合物的晶体类型，如单斜、正交、四方等。
总之，金属配合物单晶培养是一种重要的手段，能够为金属配合物的结构表征和性质研究提供重要的参考和依据。
随着人们对金属配合物的研究的不断深入，金属配合物单晶培养技术也得到了广泛的应用和发展。
配合物结构
Examples of the names of complexes 配合物命名范例
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K3[Ag(S2O3)2] potassium bis(thiosulfato)argentate(I). 二硫代硫酸根 bis(thiosulfato)argentate(I). 合银(I)酸钾 酸钾。 合银(I)酸钾。 [Co(en)(NO2)2Cl2]− dichloroethylenediaminedinitrocobaltate(III).二氯二 dichloroethylenediaminedinitrocobaltate(III).二氯二 硝基乙二胺合钴(III)酸根离子 酸根离子。 硝基乙二胺合钴(III)酸根离子。 [Cu(NH3)4]SO4 tetraamminecopper(II) tetraamminecopper(II) sulfate 硫酸四氨合铜(II) 硫酸四氨合铜(II) [Co2(CO)8] octacarbonyl dicobalt(0) 八羰基合二钴。 octacarbonyl dicobalt(0) 八羰基合二钴。
− ④ in [FeF6]3−, Fe3+ ion has the valence configuration of 3d5. Fluoride ions donate six pair electrons.配位数 配位数6 配位数
Iron, 3d5
4d orbitals 4s, 4p orbitals
sphybridizat ion
Silver, 3d10
5s, 5p orbitals
Coordination num. 2
sp hybridization
Linear 线型 线型.
配合物的结构和性质
y
-
y
x
+
-
+
x
图 6-4 中心原子轨道及配位体的群轨道
np t1u a1g ns t2g + eg
Δ0
eg t1u a1g
t1*u a1*g
e*g t2g
组态
a12g t16u eg4t2 g eg*
八面体配位场中的分裂能
Ee*g − Et2g = Δ0 = 10Dq Dq为一种能量单位
6×σ
a1g + t1u + eg
在正八面体Oh群中，dx2-y2, dz2 同属eg不可约表示（e表示二重简并，g中心 对称）。dxy、dyz、dxz同属t2g不可约表示（ t表示三重简并，2 表示第 2 组）。eg和 t2g的能级差为Δ0（或 10Dg），称为分裂能。根据量子力学中的重心不变原理
Ee*g − Et2g = Δ0 = 10Dq 2Ee*g + 3Et2g = 0 解出： Ee*g = 6Dq = 0.6Δ0 Et2g = −4Dq = −0.4Δ0
可计算出八面体场中eg 能级上升 6Dq，t2g 能级下降 4Dq（与Es能级相比）。 分裂能级图 6-2。
eg d , d x2 −y2 z2
Es
自由离子 球形场 d轨道
6Dq 10Dq或Δo
-4Dq
t2g dxy,dyz,dxz 正八面（Oh）场
图 6-2 d轨道在Oh场中的能级分裂 (2)正四面体场中的能级分裂（Td）
体，都属此类，π 配键的形成使 Δ0 增大，这类配体称为强场配体。 ★ 配体有能量较低的π 型占据轨道
例如， X- , H2O 除了与中心离子形成σ 配键外，还有孤对电子轨道可与中
无机化学-配合物结构理论
八面体场中d轨道能级的分裂
2019年11月22 日6时7分
3、电子进入轨道符合填充三原则 当三个电子进入三个轨道后，第四个电子的
填充要看成对能(Ep)和分裂能(Δ)的大小而定，体 系的能量越低越稳定。 4、高自旋和低自旋
强场的分裂能大，故一般电子先成对，形成 低自旋；弱场的分裂能小，一般电子先进轨道， 再成对，形成高自旋型配合物。
外轨型 [Ni(NH3)4]2+ K稳=107.96
2019年11月22 日6时7分
5、配位化合物的磁性 磁性是指物质在磁场影响下表现出的性质。 物质的磁性强弱用磁矩(μ)表示。 μ与未成对电子(n)的关系为：
n(n 2)
2019年11月22 日6时7分
磁矩μ=0，即分子中无未成对电子时，表现出反磁性； 磁矩μ>0，即分子中有未成对电子时，表现出顺磁性； μ值越大，表明未成对电子数越多，物质的磁性越强。 可以通过计算可测定配合物的μ，就可以确定中心离 子中未成对的电子数，从而确定该配合物是内轨型或外 轨型。
但有些配位体场作用下，其△的数值处在使电子 dγ～dε跃迁时吸收光的补色在紫外或红外，那人们也 无法看到它们的颜色，但用分光光度计可以测到。
2019年11月22 日6时7分
2019年11月22 日6时7分
三、晶体场理论的成败之处 1．可以成功地解释能量、光谱及磁性，这是 价键理论所无法解决的问题。 2．难以解释共价键形成的配合物，特别是电 中性的配合分子。因其把中心离子与配位体的 作用看作纯静电引力，这是不符合事实的，故 必然带来一些问题。 3．目前已发展了的晶体场理论和分子轨道理 论相结合的配位场理论较好地解决了许多问题。
2-4 配合物的结构理论 2-4-1 价键理论
知识点1 配合物的组成及命名
第三章配合物结构主要内容：1.配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。
2.内轨型、外轨型配合物的概念；中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系。
3.配合物晶体场理论的基本要点；高自旋、低自旋配合物等；推测配合物的稳定性、磁性。
4.配合物的颜色与 d－d 跃迁的关系。
配合物的组成配合物：是由中心离子(或原子)与一定数目的阴离子或中性分子形成具有一定的空间构型和稳定性的复杂化合物。
例如： [Ag(NH3)2]OH， [Cu(NH3)4]SO4，Ni(CO)41.中心离子(或原子)中心离子(或原子)也称为形成体，具有空的价电子轨道，通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素。
例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ……配位体简称配体，通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……2.配位体和配位原子单齿配体：配体中只有一个配位原子。
多齿配体：具有两个或多个配位原子的配体。
例如：乙二胺（en ） 2 2 2 2H N CH CH N H ∙∙∙∙乙二酸根（草酸根） -242O C 乙二胺四乙酸根 EDTA （Y 4－）配位原子：与形成体成键的原子。
配位数：配位原子数单齿配体：形成体的配位数等于配体的数目；多齿配体：形成体的配位数等于配体的数目与基数的乘积。
3. 中心离子(或原子)的配位数[] Cu(en)22+Cu 2+的配位数等于4。
例如：CH N H NH C H CuCH N H NH C H 2222222 22+Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。
从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。
配盐的组成可以划分为内层和外层。
配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。
外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。
配合物的化学式和命名配酸：×××酸配碱：氢氧化×××配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。
第11章 配合物结构
总则： 服从一般无机化合物的命名原则 阴离子在前，阳离子在后; 阴离子为简单离子，则称某化某; 阴离子为复杂离子，则称某酸某; 若外界为氢离子，则缀以“酸”字;
[Co(NH3)6]3+ [Ag(NH3)2]OH H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 六氨合钴(III)离子
氢氧化二氨合银(I)
4p
3d
3d 7
8
6个 配位键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
外轨型配合物，高自旋
八面体构型
本节小结 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能： 内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
几何构型: 内外轨型配合物,杂化方式不同,空间 构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 – dsp2 平面四边形
配位化合物的化学键理论
一、价键理论
二、晶体场理论(不要求)
一 、价键理论
1、配合物价键理论的要点：
1）中心原子（或原子M ）：有空轨道
配体L：有孤对电子
二者形成配位键ML
2）中心原子采用杂化的空轨道形成配位键 3） 配合物的空间结构，配位数， 磁矩，稳定性 等主要决定于杂化轨道的数目和类型。
价键理论的核心“认为中心原子与配位原子 是通过杂化了的共价配位键而结合的”。
sp3d2杂化，八面体构型
2.内轨型配合物：
配合物中心原子(n－1)d 电子发生重排，电子挤入少 数(n－1)d 轨道。提供少量空的(n－1)d轨道和ns、 np组成的杂化空轨道与配体结合成配键 . 例：[Ni(CN)4]2- ， Ni 2+：3d8。
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d
配合物的晶体结构
什么是单晶？
晶体分为单晶与多晶。
单晶： 结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性 地排列，或者说晶体的整体（不是局部）在三维方向上由 同一空间格子（同一晶格）构成，整个晶体中质点在空间 的排列为长程有序；
多晶： 由很多具有相同排列方式但位向不一致的很多小晶 粒组成的晶体则称为多晶体。 从空间排列的示意图来理解：
·关于晶体的几个基本概念 ·
（1）晶格
晶格是一种几何概念，将许多点等距离排成一行，再将行等距 离平行排列。将这些点联结起来，得到平面格子。将这二维体系扩 展到三维空间，得到的空间格子，即晶格。实际晶体的微粒（原子、 离子、分子）就位于晶格的结点上。
（2）晶胞
晶胞是包括晶格点上的微粒在内的平行六面体。晶胞是晶体的 最小重复单元，通过晶胞在空间平移并无隙地堆砌而成晶体。
实
例
NaCl，CaF2，ZnS
SiO2，MgF2，NiSO4 K2SO4，BaCO3，HgCl SiO2，AgI，CuS Al2O3，CaCO3(方解石) KClO3，K3[Fe(CN)6] CuSO4· 5H2O，K2Cr2O7
= = 90° =120° = = < 120°(≠ 90º) = = 90° ≠ 90° ≠ ≠ ≠90°
~ 单晶培养的几种主要方法 ~
1. 溶液中晶体的生长
2. 界面扩散法
3. 蒸汽扩散法
单晶培养 的几种主 要方法
4. 凝胶扩散法
5. 水热法和溶剂热法
6. 升华法
溶液中的晶体生长
溶液法是单晶生长最常用方法，即通过冷却或蒸发化合物的 饱和溶液，让化合物结晶出来。这时最好采取各种必要的措 施，使其缓慢冷却或蒸发，以期获得比较完美的晶体。
第四章 配合物结构
Fe(CN)
4− 6
[Co(NH 3 ) 5 (H 2 O) ]3+
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成的具有环状
结构的配合物。
螯合剂：能形成螯合物的多齿配体。
螯合剂中常含有 N、O、S、P等配位原子。 螯合物的稳定性高，应用广泛。 如 ［Cu(en)2］2+ CaY2－ （Y—EDTA）
2011年1月15日2 时27分
影响配位数的因素
（1）中心离子的电荷数 ） 中心离子的电荷数 常见配位数 （2）中心离子的半径 ） 周期 最高配位数 （3）配体的半径 ） 一般而言，配位数随着配体半径的增加而减少。 一般而言，配位数随着配体半径的增加而减少。 例： [AlF6]3[AlCl4]1 2 2 4 3 6 4 6 5 8 +1 2 +2 4 +3 6 +4 8
（4）外界条件（浓度、温度） ）外界条件（浓度、温度） 一般，配体浓度越大，反应温度越低， 一般，配体浓度越大，反应温度越低，有利 于形成高配位的配离子。 于形成高配位的配离子。
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三、配位化合物的命名
1、 含配阳离子的配合物：外界+“化”+内界。 含配阴离子的配合物：内界+“酸”+外界。 2、 内界或电中性配合物：配体+“合”+中心离子(或原子)。 3、 配体中，先阴后中，且不同配体间用“•”分开。 4、 配体个数用：一、二、三等表示。 5、 中心离子(原子)的氧化值用带括号的罗马数字表示， 如(II)、(IV)、(VII)等。 注意：OH——羟基；CO——羰基。
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二、配位化合物的组成
由配离子组成的 配合物是由内界 配合物是由内界 和外界组成。 外界组成。 组成 电中性的配合物 只有内界。 只有内界。 如：
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14000
13600
[MoCl6]319200
● 配位体的影响:光谱化学序列 (ectrochemical series)
o /cm-1
[CoF6]313000
[Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
18600
22900
34000
各种配பைடு நூலகம்对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:
Et2=1.78Dq,
Ee=-2.67Dq
E = 12.28 Dq
d x 2 y2
d E = 6 Dq
能
E = 1.78 Dq
量
d
E = 0 Dq
= 4.45 Dq
= 10 Dq
d
E = -2.67 Dq
E = -4 Dq
四面体场
d
八面体场
E = 2.28 Dq d xy s = 17.42Dq
dx2-y2 极大值指向面心
dxy
c
极大值指向棱的中点
x y
d 轨道在四面体场中的能级分裂
能级计算：
Es
1.78Dq 2.67Dq
t2 (dxy, dyz, dxz)
t=
4
9
10Dq
e(dx2-y2, dz2)
自由离子 球形场 四面体场
配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂 能Δt=4/9Δo
μ 0
4d
Ag
4d
[Ag(NH 3 ) 2 ]
5s
5p
sp 5p
[
]
NH3 NH3
四 配
1s Be 2
位 的
1s [BeX 4 ]2
配
合
物
Ni2 [Ni(CN) 4 ]2
[NiCl 4 ]2
2s
2p
2s
2p
F-
（H 2O）
F- F- F-
（H 2O）（H 2O）（H 2O）
sp3杂化
3d
4s
5p
3d
4s
[
4p
]
CN- CNdsp2杂化
CN- CN-
3d
4s
4p
[
]
Cl-
Cl- Cl- Cl-
sp3杂化
六配位的配合物
[FeF6]3- 外外轨轨配配合合物物 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空 轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配 体结合
[Fe(CN)6]3- 外内轨轨配配合合物物 配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配 位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电 子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能 量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形- 成配合物.
内轨配合物比外轨配合物稳定
(2) 配合物的磁性
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段.
磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子.
外轨型配合物
3d
4s
4p
4d
内轨型配合物
3d
sp3d2
4s
4p
d2sp3
价键理论的成功与不足
1）成功
① 杂化轨道
配位数、构型
② 内、外轨型配合物 磁性
I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy
<phen<SO32-<NO2<CO, CN-
初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 < 氧 < 氮 < 碳
电负性 4.0 3.5 3.0 2.5
● 晶体场类型的影响
四面体场 4.45 Dq CoCl4 2-的 = 23100cm-1 八面体场 10 Dq Fe(CN)64- 的 = 33800cm-1 正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 2-的 = 35500cm-1
构）； ② 配体与中心离子间的作用是纯静电相互作
用，不形成任何共价键。
贝蒂(Hans Albrecht Bethe,美国物理学家,曾 获1967诺贝尔物理学奖) 约翰·哈斯布鲁克·范弗累克，著名的美国理论物理学家,1977年 诺贝尔物理学奖的获得者
d轨道能级分裂（单电子能级的分裂）
由于d轨道空间取向不同，与配体所形 成的非球形对称静电场的作用则不相同， 引起d轨道能级发生分裂。
4. 配合物的化学键理论
配合物的化学键理论
• 目标：解释性质，如配位数、几何结构、 磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学 反应性等。
• 三种理论： • ①价键理论 • ②晶体场理论 • ③分子轨道理论
4.2.1 价键理论 (valence bond theory) 同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了
根若解据取得能Es为量能重量心零原EE点理te2g，：g==则6-D42EDqeg+q32EEte2gg+=35EEts2g=0 (2)
(2) 配体对中心离子的影响（d轨道的分裂）
d 轨道在八面体场中的能级分裂
正四面体场中d轨道能级的分裂
d轨道与电场的作用z
z
z
b
b
b
a
a
y
y
a y
x
yc
d
d
c
d
E = -4..28 Dq d
z2
E = -5.14 Dq
d xz d yz
正方形场
不同晶体场中的相对大小示意图
(3) 影响的因素(中心离子, 配位体, 晶体场)
● 中心M离子：电荷Z增大， o增大；主量子数n增大， o增大
[Cr (H2O)6]3+
o /cm-1 17600
[Cr (H2O)6]2＋ [CrCl6]3-
d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释
③ 继承了传统的价键概念（配位共价键），简明易 于理解。
2）不足 ① 定量程度差，无法解释配合物的吸收光谱 ② 无法说明Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定
性
4.2 晶体场理论(Crystal field theory)
由Bethe和Van Vleck提出
• 要点： ① 把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结
共价键理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大
到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道.
(1) 价键理论的要点 ● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 ML
● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键
● 杂化方式与空间构型有关
二配位的配合物
[Ag(NH 3 ) 2 ]
直线形
分裂样式与配体所形成的非球形对称 静电场有关。
正八面体场中d轨道的分裂
d轨道与电 场的作用
x
z
y
y x
y x
z
y
z
x
正八面体场中d轨道的分裂
能级计算：
eg(dx2_y2, d z2)
6Dq 4Dq
o=10Dq
Es
t2g(dxy,dyz,dxz)
自由离子
球形场
八面体场
d轨道
分裂能Δo=Eeg-Et2g =10Dq (1)