侧链含有全氟磺酸的聚芳醚砜质子交换膜材料的制备及性能

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侧链含有全氟磺酸的聚芳醚砜质子交换膜材料的制备及性能王永鹏;岳喜贵;庞金辉;李雪峰;李娜;张海博;姜振华【摘要】A novel poly(arylene ether sulfone) with a perfluoroalkyl sulfonic acid pendant ( PES-PSA) was synthesized by Ullman coupling of poly {oxy-4,4'-[2-(4'-bromophenyl ene)biphenylene]oxy-4,4'-diphenyl-sulfone 1 (PES-Br) and potassium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-(l ,1,2,2-tetiafluoro-2-iodo-ethoxy)ethane9ulfonate ( PSA-K). The introduction of the perfluoroalkyl sulfonic acids was successfully carried out with high conversion (c. a. 50% ) to yield the desired polymer. Even with a low ion exchange capacity(IEC) of 0.907 meq. / g, PES-PSA exhibited a high proton conductivity of 0.039S/cm at 80 ℃ under 100% relative humidity. The low IEC makes the membrane own good dimensional stability and thermal stability. Other membrane properties , such as thermal properties and water uptake were also investigated in detail.%利用含溴苯侧基的聚芳醚砜( PES-Br)和1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)进行Ullman偶联反应,制备了新型含全氟磺酸侧链的聚芳醚砜(PES-PSA),全氟磺酸的引入量为50％.在离子交换容量(IEC)为0.907 meq./g,80℃,相对湿度为100％时,PES-PSA质子传导率达到0.039S/cm,表现出较高的质子传导能力.其较低的IEC值使膜材料表现出良好的热稳定性和尺寸稳定性.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2012(033)005【总页数】6页(P1100-1105)【关键词】全氟磺酸;聚芳醚砜;质子交换膜【作者】王永鹏;岳喜贵;庞金辉;李雪峰;李娜;张海博;姜振华【作者单位】吉林大学麦克德尔米德实验室,长春130012;吉林大学麦克德尔米德实验室,长春130012;吉林大学麦克德尔米德实验室,长春130012;吉林大学麦克德尔米德实验室,长春130012;吉林大学麦克德尔米德实验室,长春130012;吉林大学麦克德尔米德实验室,长春130012;吉林大学麦克德尔米德实验室,长春130012【正文语种】中文【中图分类】O632质子交换膜燃料电池(PEMFC）作为一种高效、洁净的新能源技术，可以减少人类社会对化石能源的依赖，从而有效解决能源紧缺及环境污染等问题.PEMFC的关键组件质子交换膜决定着电池的性能与寿命，因此这类膜材料的基础与应用研究一直是PEMFC领域的研究热点.当前商品化的质子交换膜材料主要为Nafion等具有质子传导率高、化学稳定性好等优异物理化学性能的全氟磺酸树脂，但其有使用温度较低、价格昂贵及甲醇渗透率高等缺点限制了PEMFC的应用.因此，研发用于替代传统全氟磺酸树脂的新型高性能、低价格的质子交换膜材料是PEMFC发展的重要方向［1～3］.Jannasch等［4］将柔性的磺化芳香长侧链引入聚砜中，提高了磺酸基的运动能力，使制备的膜材料在120℃时的质子传导率达到11～31mS/cm.McGrath等［5］通过嵌段结构设计，使用两步缩聚方法得到具有良好亲水/疏水微相分离形貌的多嵌段磺化聚芳醚砜，这类膜材料在较低离子交换容量(IEC）值(0.95 meq./g）时，质子传导率高达80 mS/cm.现有的磺化芳香性聚合物膜材料综合性能很难达到Nafion类树脂的水平.要达到高的质子传导率就必须引入足够多的磺酸基团，这将导致膜的水溶胀性过大，进而降低膜材料的尺寸稳定性和物理机械性能.因此，提高磺化芳香聚合物的质子传导效率是质子交换膜材料发展的重要课题.全氟磺酸的酸性远高于普通的芳香磺酸，因而具有更高的质子传输效率，这也是Nafion等全氟磺酸膜在较低IEC值下仍然具备很高的质子传导率的一个重要原因.最近，将全氟磺酸侧链引入高稳定性的芳香聚合物中所制备的新型膜材料显示出良好的应用前景［6～11］.Li等［12］合成出新型全氟磺酸单体，通过聚合得到含全氟磺酸侧链的聚合物，这些含全氟磺酸侧链的聚合物在低湿低温条件下表现出良好的质子传导性能.Miyatake［13］，Ken［14］和Nakabayashi等［15］制备了具有很高的质子传导性能和优异的热稳定性的侧链含全氟磺酸的聚芳醚砜(PES-PSA），有望成为Nafion膜的替代材料.本文合成了含溴苯侧基的聚芳醚砜(PES-Br），采用金属试剂偶联方法将全氟磺酸引入到聚芳醚砜苯侧基上，通过苯侧基将疏水的聚芳醚砜主链和亲水的全氟磺酸侧链进行有效分离，得到了质子传导率较高的新型质子交换膜材料，同时对膜材料的吸水率、热性能及微观形貌等进行了测试和表征.1.1 试剂与仪器1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基）乙烷磺酰氟(PSA-F），纯度97%，Aldrich 公司;2，6-二甲基吡啶，天津天泰精细化工有限公司;1 mol/L四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，阿拉丁试剂;二甲基亚砜(DMSO）、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc）、甲苯和二氯甲烷均为分析纯，北京化学试剂厂;K2CO3研细后于120℃干燥24 h.MALDI-TOF MS基质辅助激光解析离子化飞行时间质谱仪;Nicolet Impact 410型傅里叶红外光谱仪;Mettler Toledo DSC821e仪，升温速率10 K/min;Bruker 510 NMR 500 MHz核磁共振谱仪，DMSO-d6为溶剂;Perkin-Elmer Pryis1热分析仪，升温速率10 K/min;Solartron 1260/1287阻抗、相位-增益分析仪，并采用交流阻抗方法测试，测试条件为相对湿度100%，温度范围20～100℃.1.2 聚合物的合成参照文献［16～18］方法，利用苯醌和重氮盐偶联，再经还原得到2-(4'-溴苯基）-1，4-苯二酚(Br-PH），产率80%(合成路线如Scheme 1所示）.m.p.137.84℃(DSC）.IR(KBr），珓ν/cm－1:3220(—OH）.MS，m/z:265.1.1H NMR(DMSO-d6），δ:8.91(s，2H），7.58(d，2H，J=8.2 Hz），7.48(d，2H，J=8.2 Hz），6.78(d，1H，J=8.5 Hz），6.65(d，1H，J=1.8 Hz），6.59(dd，1H，J1=8.3 Hz，J2=1.9 Hz）.参照文献［14］方法合成 1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基）乙烷磺酸钾(PSA-K）.PES-Br的合成:在装有机械搅拌、Dean-Stark带水器和氮气通口的100 mL三口瓶中，加入2.6510 g(0.01 mol）2-(4'-溴苯基）-1，4-苯二酚、2.5425 g(0.01 mol）4，4'-二氟二苯砜、2.0175 g(0.015 mol）K2CO3、20 mL甲苯和25 mL DMSO，加热回流2 h，除去甲苯，升温至170℃反应6 h后，出料至蒸馏水中，得到条状聚合物，粉碎后用乙醇和蒸馏水分别回流洗涤多次，得到PES-Br白色粉末4.38 g，产率为91%.合成路线见Scheme 2.PES-PSA的合成:装有2个氮气通口和磁力搅拌的50 mL三口瓶经抽真空充氮气(反复3次）除氧后，通入氮气，加入1 g PES-Br、0.64 g铜粉和10 mL DMSO，搅拌，抽真空，充氮气，反复3次后在通氮气条件下，升温至120℃反应2 h;向反应混合物中加入10 mL DMSO的PSA-K(0.79 g）溶液，于120℃反应6 h ［19，20］.降至室温后过滤，将滤液倒入去离子水中，得到PES-PSA-K粉末，用5 mol/L HCl水溶液多次洗涤，再用去离子水洗涤，干燥后得到1.1 g PES-PSA，产率为86%.合成路线见Scheme 2.1.3 膜的制备将1 g聚合物溶解于10 mL DMAc中，滤液用孔径为0.45 μm的Teflon滤头过滤.将滤液倒在玻璃板上，于60℃干燥12 h，然后于120℃真空干燥24 h，除去溶剂.将膜从玻璃板上剥下，将膜浸泡在5 mol/L盐酸中6 h，再用去离子水洗涤，并烘干储存在封口袋中.2.1 PSA-K 的表征图1给出了全氟磺酸单体PSA-K的氟核磁谱图.δ－73.06，－82.50，－86.12，－118.29分别对应于单体中处于不同化学环境的4种氟原子Fa，Fb，Fc和Fd.与文献［14］报道结果相一致，证明所制备的全氟磺酸单体结构与预期结构相符.2.2 PES-Br和PES-PSA的溶解性、离子交换容量(IEC值）及黏度表征聚合物的溶解性测试结果列于表1.可以看出，PES-Br和 PES-PSA 在 DMSO，DMAc，DMF，NMP，THF和CHCl3等常规溶剂中室温下即可溶解，表明所制备的聚合物具有良好的溶解性，可利用溶液浇铸法成膜.采用传统的酸碱滴定法测定PES-PSA的IEC值，将PES-PSA膜浸于1 mol/L NaCl溶液中72 h后，用0.01 mol/L氢氧化钠溶液进行滴定，测得该聚合物膜的IEC值为0.907 meq./g，通过公式x=DS=M未磺化/［1000/IEC－(M磺化－M未磺化）］计算金属试剂偶联反应的接枝率为50%.其中，x为偶联反应的接枝率，DS为聚合物的理论磺化度，M未磺化为聚合物结构单元中不含有磺酸基团部分的分子量，M磺化为聚合物结构单元中含有磺酸基团的分子量.利用乌式黏度计，以DMAc为溶剂，聚合物溶液浓度为0.5 g/dL，测得PES-Br和PES-PSA的黏度(ηinh）分别为0.50和1.10 dL/g.由于PES-PSA含有磺酸基团，链段之间存在氢键相互作用，因而其黏度值明显大于PES-Br.所制得的聚合物黏度较高，表明磺化前后聚合物均具有较高的分子量.2.3聚合物的红外光谱及核磁共振谱表征图2给出PES-Br和PES-PSA聚合物的红外光谱图.PES-Br的红外光谱在753 cm －1处有明显的溴苯特征吸收峰.在PES-PSA的红外光谱中，753 cm－1处的溴苯特征吸收峰消失，在983和639 cm－1处出现新的C—F特征振动吸收峰，而在1055 cm－1处出现了全氟磺酸的磺酸基团振动吸收峰，说明全氟磺酸基团已引入到聚芳醚砜中.图3为聚合物的氢核磁及氟核磁共振谱.图3(A）为PES-PSA的氢核磁谱图.可见，谱峰重叠较为严重，难以进行有效归属.由于—SO2—和—CF2—的强吸电子作用，在低场(δ 7.79～7.95和7.64）处分别出现了a位和f，g位氢的谱峰，说明已引入全氟磺酸侧链.图3(B）为PES-PSA的氟核磁谱图.与图1对比可以看出，接枝反应后，PSA-K中的I由于被苯环取代，引起a位氟的化学位移发生了明显的变化，由I—CF2—中的δ－73.06变化到Ar—CF2—中的δ－110.35，进一步证明全氟磺酸侧基已引入到聚芳醚砜中.2.4 聚合物的热性能图4为聚合物PES-Br和PES-PSA的DSC曲线.可以看出，PES-Br的Tg为203℃，而PES-PSA的Tg降低至174℃.这主要是由于接枝上相对柔性的全氟磺酸链段，使聚合物结构的柔性增强，其增塑作用降低了聚合物的Tg.在PES-PSA的DSC曲线中，除了玻璃化转变外未发现其它热转变过程，说明该聚合物为无定形结构.这与其XRD谱图(图5）中只出现一个弥散峰的结果相一致.利用TGA考察了PES-Br和PES-PSA在空气中的热稳定性.由聚合物的热失重曲线(图6）可以看出，PES-Br的热分解温度在500℃以上，表现出聚芳醚砜类特种工程塑料优异的热稳定性.而PESPSA由于磺酸基团的引入，热稳定性下降，在失重曲线上出现了2个明显的失重阶段，起始失重温度分别为245和480℃，对应于侧链磺酸基团的受热分解和聚合物主链的降解，这与文献［21］报道的大部分磺化聚合物的热分解行为相一致.通过对热失重曲线的分析可知，接枝后的聚合物材料的热分解温度仍在200℃以上，可以满足聚合物膜材料在中高温PEMFC中的使用要求.2.5 含全氟磺酸侧链的聚芳醚砜吸水率及质子传导率质子交换膜材料通常以水分子为质子传输介质，膜材料的吸水性能对质子在膜中的传导起着关键的作用.同时还要考虑到膜的水溶胀问题，因为过度的溶胀将降低聚合物膜的尺寸稳定性和物理机械性能.因此，吸水性与溶胀性之间的良好平衡是高性能质子交换膜材料所必备的条件.共聚物膜的吸水率和溶胀率可通过测试相应的温度下干膜和湿膜的质量及尺寸的变化而得到［22］.从表2可以看出，PES-PSA 具有良好的尺寸稳定性，其在室温下的水溶胀率仅为5.4%，即使升温至100℃，水溶胀率才达到25%左右.为了更直观地表现出聚合物的吸水率随温度的变化，图7给出了PES-PSA的吸水率随温度变化曲线，在室温下膜材料的吸水率为10%，100℃时吸水率为55%，其适度的吸水率使得聚合物具有较高的尺寸稳定性(图8）.图9为PES-PSA的质子传导率随温度的变化曲线.将得到的质子交换膜材料(IEC值为0.907 meq./g）与Nafion117(IEC值为0.97 meq./g）进行比较，可以看出，PES-PSA的质子传导率与Nafion 117相比还有一定的差距，这主要是主链结构差异所引起的，Nafion主链的高疏水性更有利于膜材料形成微相分离结构，从而为质子提供更有效的传输通道.但与其它非氟磺化聚芳醚类相比，PES-PSA在同等IEC条件下的质子传导率远高于后者［23，24］，其在80℃及100%相对湿度下的质子传导率达到0.039 S/cm，甚至高于IEC值为1.52 meq./g的磺化聚芳醚酮(0.034 S/cm）［21］.这主要是由于全氟磺酸基团的超强酸性，提高了磺化聚合物中质子的解离能力，进而提高了膜材料的质子传导性能，全氟磺酸基团显示出了较一般磺酸基团在质子传导能力方面特有的优势［24］.2.6 含全氟磺酸侧链的聚芳醚砜的形貌表征膜材料的微观形貌对其质子传导率和尺寸稳定性有重要影响［25］.图10为聚合物PES-PSA横断面的透射电镜照片.通过对聚合物膜进行醋酸铅溶液染色，经包埋切片后测定，能够真实地反映出聚合物内部的离子簇聚集形态.由图10可以看出，聚合物膜具有明显的亲水/疏水微相分离结构，较深的黑色区域是磺酸铅离子簇聚集的亲水区域，离子簇分布连续，尺寸在10 nm左右，但与Peron等［26］报道的Nafion NR-211的微相分离形貌相比，其在离子簇分布的均匀性及亲/疏水相分离程度等方面还有一定的差距，主要是由于芳香型主链与全氟脂肪族主链二者的疏水性差异造成的，从而导致了PESPSA膜的质子传导率要低于Nafion膜. ［1］Renaud S.，Bruno A..Prog.Polym.Sci.［J］，2005，30:644—687［2］Yossef A.E.，Hickner M.A..Macromolecules［J］，2011，44:1—11 ［3］LI Xue-Feng(李雪峰），GUO Mei-Mei(郭梅梅），LIU Bai-Jun(刘佰军），JIANG Zhen-Hua(姜振华）.Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报）［J］，2011，32(5）:1022—1024［4］Lafitte B.，Puchner M.，Jannasch P..Macromol.Rapid Commun.［J］，2005，26:1464—1468［5］Ghassemi H.，McGrath J.E.，Zawodzinski Jr T.A..Polymer［J］，2006，47:4132—4139［6］Rikukawa M.，Sanui K..Prog.Polym.Sci.［J］，2000，25:1463—1502 ［7］Nanwen L.，Dong W.S.，Doo S.H.，Young M.L.，GuiverM.D..Macromolecules［J］，2010，43:9810—9820［8］Bae B.，Miyatake K.，Watanabe M..Macromolecules［J］，2009，42:1873—1880［9］Eisenberg A.，Yeager H.L..Perfluorinated Ionomer Membranes，ACS Symp.Ser.，No.180［M］，American Chemical Society，1982［10］Kreuer K.D..J.Membr.Sci.［J］，2001，185:29—39［11］Tant M.R.，Mauritz K.A.，Wilkes G.L..Ionomers:Synthesis，Structure，Properties and Applications［M］，London:Blackie Academic and Professional，1997［12］Li H.B.，Jackson A.B.，Kirk N.J.，Mauritz K.A.，StoreyR.F..Macromolecules［J］，2011，44:694—702［13］Miyatake K.，Shimura T.，Mikamiand T.，Watanabemun.［J］，2009:6403—6405［14］Ken Y.，Katsuhiko I..Macromolecules［J］，2009，42:9302—9306 ［15］Nakabayashi K.，Higashihara T.，Ueda M..Macromolecules［J］，2011，44(6）:1603—1604［16］Liu B.J.，Robertson G.P.，Guiver M.D.，Shi Z.Q.，Navessin T.，Holdcroft Steven.Macromol.Rapid Commun.［J］，2006，27(17）:1411—1417［17］LIU Bai-Jun(刘佰军），LI Xue-Feng(李雪峰），GUO Mei-Mei(郭梅梅），LIU Chang(刘畅），LI Long(李龙），JIANG Zhen-Hua(姜振华）.Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报）［J］，2010，31(6）:1081—1083［18］Liu B.J.，Hu W.，Chen C.H.，Jiang Z.H.，Zhang W.J.，Wu Z.W.，Matsumoto T..Polymer［J］，2004，45:3241—3248［19］McLoughlin V.C.R.，Thrower T..Tetrahedron［J］，1969，25:5921—5940［20］Kobayashi Y.，Kumadaki I..Tetrahedron Letter［J］，1969，47:4095—4096［21］Pang J.H.，Zhang H.B.，Li X.F.，Jiang Z.H..Macromolecules［J］，2007，40:9435—9442［22］Guo M.M.，Liu B.J.，Liu Z.，Wang L.F.，Jiang Z.H..Journal of Power Sources［J］，2009，189:896—899［23］Zhang Y.，Shao K.，Zhao C.J.，Zhang G.，Li H.T.，Fu T.Z.，Na H..Journal of Power Sources［J］，2009，194:175—181［24］Lee J.K.，Li W.，Manthiram A..Journal of Membrane Science［J］，2009，330:73—79［25］Higashihara T.，Matsumoto K.，Ueda M..Polymer［J］，2009，50:5341—5342［26］Peron J.，Mani A.，Zhao X.S.，Edwards D.，Adachi M.，Sobole T.，Shi Z.Q.，Xie Z.，Navessin T.，Holdcroft S..Journal of Membrane Science ［J］，2010，356:44—51【相关文献】［1］Renaud S.，Bruno A..Prog.Polym.Sci.［J］，2005，30:644—687［2］Yossef A.E.，Hickner M.A..Macromolecules［J］，2011，44:1—11［3］LI Xue-Feng(李雪峰），GUO Mei-Mei(郭梅梅），LIU Bai-Jun(刘佰军），JIANG Zhen-Hua(姜振华）.Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报）［J］，2011，32(5）:1022—1024［4］Lafitte B.，Puchner M.，Jannasch P..Macromol.Rapid Commun.［J］，2005，26:1464—1468［5］Ghassemi H.，McGrath J.E.，Zawodzinski Jr T.A..Polymer［J］，2006，47:4132—4139［6］Rikukawa M.，Sanui K..Prog.Polym.Sci.［J］，2000，25:1463—1502［7］Nanwen L.，Dong W.S.，Doo S.H.，Young M.L.，Guiver M.D..Macromolecules［J］，2010，43:9810—9820［8］Bae B.，Miyatake K.，Watanabe M..Macromolecules［J］，2009，42:1873—1880 ［9］Eisenberg A.，Yeager H.L..Perfluorinated Ionomer Membranes，ACS Symp.Ser.，No.180［M］，American Chemical Society，1982［10］Kreuer K.D..J.Membr.Sci.［J］，2001，185:29—39［11］Tant M.R.，Mauritz K.A.，Wilkes G.L..Ionomers:Synthesis，Structure，Propertiesand Applications［M］，London:Blackie Academic and Professional，1997［12］Li H.B.，Jackson A.B.，Kirk N.J.，Mauritz K.A.，Storey R.F..Macromolecules［J］，2011，44:694—702［13］Miyatake K.，Shimura T.，Mikamiand T.，Watanabe mun.［J］，2009:6403—6405［14］Ken Y.，Katsuhiko I..Macromolecules［J］，2009，42:9302—9306［15］Nakabayashi K.，Higashihara T.，Ueda M..Macromolecules［J］，2011，44(6）:1603—1604［16］Liu B.J.，Robertson G.P.，Guiver M.D.，Shi Z.Q.，Navessin T.，HoldcroftSteven.Macromol.Rapid Commun.［J］，2006，27(17）:1411—1417［17］LIU Bai-Jun(刘佰军），LI Xue-Feng(李雪峰），GUO Mei-Mei(郭梅梅），LIU Chang(刘畅），LI Long(李龙），JIANG Zhen-Hua(姜振华）.Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报）［J］，2010，31(6）:1081—1083［18］Liu B.J.，Hu W.，Chen C.H.，Jiang Z.H.，Zhang W.J.，Wu Z.W.，MatsumotoT..Polymer［J］，2004，45:3241—3248［19］McLoughlin V.C.R.，Thrower T..Tetrahedron［J］，1969，25:5921—5940［20］Kobayashi Y.，Kumadaki I..Tetrahedron Letter［J］，1969，47:4095—4096［21］Pang J.H.，Zhang H.B.，Li X.F.，Jiang Z.H..Macromolecules［J］，2007，40:9435—9442［22］Guo M.M.，Liu B.J.，Liu Z.，Wang L.F.，Jiang Z.H..Journal of Power Sources［J］，2009，189:896—899［23］Zhang Y.，Shao K.，Zhao C.J.，Zhang G.，Li H.T.，Fu T.Z.，Na H..Journal of Power Sources［J］，2009，194:175—181［24］Lee J.K.，Li W.，Manthiram A..Journal of Membrane Science［J］，2009，330:73—79［25］Higashihara T.，Matsumoto K.，Ueda M..Polymer［J］，2009，50:5341—5342 ［26］Peron J.，Mani A.，Zhao X.S.，Edwards D.，Adachi M.，Sobole T.，Shi Z.Q.，Xie Z.，Navessin T.，Holdcroft S..Journal of Membrane Science［J］，2010，356:44—51 (Ed.:W，Z）。

磺化聚醚醚酮复合膜的制备及其性能研究

磺化聚醚醚酮复合膜的制备及其性能研究
申如星;刘鑫;王超
【期刊名称】《现代化工》
【年(卷),期】2024(44)4
【摘要】采用共混溶液浇铸法制备了磺化聚醚醚酮(SPEEK)/季铵化聚降冰片烯聚合物(TAPNM)复合质子交换膜,并对其力学性能、尺寸稳定性、离子交换容量和质子传导率进行表征。

结果表明,制备的复合膜具有良好的透明性和均匀性,且致密无明显缺陷,具有良好的相容性。

复合膜的尺寸稳定性测试和力学性能测试结果表明,TAPNM的引入显著增强了复合膜的尺寸稳定性和力学性能。

在TAPNM质量分数为5%左右时,可以有效提升复合膜的质子传导率,30℃条件下质子传导率达到53.19 mS/cm,是SPEEK膜的1.2倍。

【总页数】6页(P84-89)
【作者】申如星;刘鑫;王超
【作者单位】中北大学材料科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ31
【相关文献】
1.聚乙烯醇/磺化聚醚醚酮/对氨基二苯胺电活性复合膜的制备与性能
2.磺化聚醚醚酮/α-ZrP复合膜的制备、结构与性能
3.磺化聚醚醚酮/聚偏氟乙烯复合膜的制备及其性能
4.含可交联基团的磺化聚醚醚酮/改性石墨烯复合膜的制备及性能研究
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短侧链全氟磺酸膜材料

短侧链全氟磺酸膜材料王学军1，王丽1，张永明2【摘要】摘要：提高运行温度能够克服氢燃料电池面临的许多困难，短侧链全氟磺酸膜在提高燃料电池性能方面具有很大的潜力。

本文总结并比较了不同侧链长度的全氟磺酸膜在离子交换容量、加工成膜性能、机械强度以及降解稳定性方面的研究进展，介绍了国内外短侧链全氟磺酸燃料电池膜的研究现状。

分析表明侧链长度明显影响全氟磺酸膜的综合性能，短侧链因不含醚键及叔碳原子，赋予磺酸树脂更好的稳定性和持久性，其优异的电导和保湿性能更适合在高温低湿等苛刻条件下应用。

提出短侧链全氟磺酸膜未来的研发趋势，包括降低成本、兼顾高电导的同时保持较低的氢气或甲醇透过率、进一步明确传质及降解机理及提高实际运行的综合性能。

【期刊名称】化工进展【年(卷),期】2014(000)012【总页数】9【关键词】全氟磺酸；膜；聚合物；离子交换；燃料电池进展与述评全氟离聚物在工业应用尤其是电化学领域中是不可或缺的材料，其最成功也是规模最大的用途是氯碱生产，不但消除了对汞的依赖，还至少节约1%的全球用电量[1]。

全氟磺酸膜作为最重要的全氟离聚物材料，还成功应用于燃料电池、储能电池和水处理等多种领域，是目前唯一大规模商业化的质子交换膜燃料电池（PEMFC）膜材料[2-4]。

全氟磺酸（PFSA）树脂均为四氟乙烯与全氟烯醚磺酸单体共聚而得。

研究较多的主要有3种烯醚单体（相对分子质量分别为446g/mol、380g/mol和280g/mol[1]），对应的代表性生产厂家分别是杜邦公司、3M公司和苏威公司。

为方便讨论，按照PFSA树脂分子侧链长度的不同，大致可以分为长侧链（LSC）树脂、中长侧链（MSC）树脂和短侧链（SSC）树脂三类（图1），并分别对应不同种类的质子交换膜。

图1表明，全氟磺酸膜在分子水平上具有憎水的聚四氟乙烯骨架和以醚键连接的末端为亲水磺酸的全氟侧链结构，这种独特结构赋予PFSA膜出色的力学性能、优异的稳定性及较高的质子传导率[3]。

燃料电池用质子交换膜简介

燃料电池用质子交换膜综述1.1 概述世界范围内的能源短缺问题越来越严重。

对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重。

然而，绝大多数能量的转化是热机过程实现的，转化效率低。

在过去30年里，化石燃料减少，清洁能源需求增多。

寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。

因此，针对上述传统能源引来的诸多问题，提高能源的转换效率和寻求清洁新能源的研究获得越来越广泛的。

燃料电池(Fuel cell)是一种新型的能源技术，其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能[1, 2]。

而且，不受地域以及地理条件的限制。

近年来，燃料电池得到了长足的发展，并且在不同的领域已得到了实际的应用。

1.2 燃料电池燃料电池不受卡诺循环的限制，理论能量转化率高(在200°C以下，效率可达80％)，实际使用效率则是普通内燃机的2~3倍，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质[3]，环境友好。

因此，燃料电池具有广阔的应用前景。

下面从组成、分类和特点3个方面具体介绍一下燃料电池：1.2.1 燃料电池的组成燃料电池本质上是水电解的一个逆装置。

在燃料电池中，氢和氧通过化学反应生成水，并放出电能。

燃料电池基本结构主要由阳极、阴极和电解质3部分组成。

通常，阳极和阴极上都含有一定量的催化剂，加速电极上的电化学反应。

两极之间是电解质，电解质可分为碱性型、磷酸型、固体氧化物型、熔融碳酸盐型和质子交换膜型等五大类型。

以H2/O2燃料电池为例(图1-1)：H2进入燃料电池的阳极部分，阳极上的铂层将氢气转化成质子和电子。

中间的电解质仅允许质子通过到达燃料电池的阴极部分。

电子则通过外线路流向阴极形成电流。

氧气进入燃料电池的阴极和质子，电子相结合生成水[4]。

图1.1燃料电池工作示意图1.2.2燃料电池的分类通常燃料电池根据所用电解质的不同来划分，因为它决定了燃料电池的工作温度、电极上所采用的催化剂以及发生反应的化学物质。

燃料电池按电解质的不同可分为五类：碱性燃料电池、磷酸燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和质子交换膜燃料电池。

苯环侧基磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能研究

苯环侧基磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能研究∗李东升【摘要】以1,1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷,对苯二酚和4,4’-二氯二苯砜为单体,通过亲核取代反应,制备出一系列带有苯环侧基的聚芳醚砜共聚物。

以氯磺酸为磺化剂对聚合物进行磺化得到了磺酸基在苯环侧基上的磺化聚芳醚砜树脂。

用红外光谱(FT-IR),核磁共振谱(1 H-NMR)表征了聚合物结构。

通过观察透射电镜发现离子簇无规律地分散在膜中。

性能测试结果表明,这些侧链磺化的质子交换膜具有优异的耐热性、机械性能,高的电导率及低的甲醇渗透率。

%Poly(aryl ether sulfone)copolymers (Co-PSFs)containing sulfonated phenyl pendent groups are syn-thesized through nucleophilic aromatic substitution polycondensation by using 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phe-nylethane,hydroquinone and 4,4’-dichlorodiphenyl sulfone,followed by postsulfonation with chlorosulfonic acid at 0 ℃.The chemical structures of sulfonated poly(arylene ether sulfone)s copolymers (SCo-PSFs)are characterized by IR and 1 HNMR spectra.These ionomers generally show good thermal stability with glass tran-sition temperaturesand initial degradation temperature.Transmission electron microscopic observations reveal that SCo-PSFs membranes form well-defined microphase separated structures.The samples have moderate me-chanical property with Young’s modulus of 0.29-1.10 GPa and SCo-PSF100 with the IEC value 1.65 mmol/g shows conductivity of 1.2×10-1 S/cm at 80 ℃ and the methanol permeability values of membranes at room temperature were in the range of 2.15 × 10-7 to 5.49 × 10-7 cm2/s at 20 ℃.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2016(047)005【总页数】7页(P5217-5223)【关键词】磺化聚芳醚砜;质子交换膜;苯环侧基磺化【作者】李东升【作者单位】西安航天动力研究所陕西省特种密封技术工程研究中心，西安710100【正文语种】中文【中图分类】TQ317.3随着社会进步，能源危机和环境问题日益成为制约人类可持续发展的重要因素[1-2]。

全钒液流电池用质子交换膜的研究进展

㊀收稿日期:２０２３－０２－０２基金项目:国家自然科学基金面上项目(２１６７６２８２)作者简介:肖伟(１９８２－)ꎬ男ꎬ辽宁沈阳人ꎬ副教授ꎬ研究方向:高分子隔膜材料㊁分离膜材料.㊀∗通信作者:肖伟ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｎｕａａｘｉａｏｗｅｉ＠１６３.ｃｏｍ.㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀㊀自然科学版第５１卷㊀第１期㊀２０２４年ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＩＡＯＮＩＮＧＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＥｄｉｔｉｏｎＶｏｌ.５１㊀Ｎｏ.１㊀２０２４全钒液流电池用质子交换膜的研究进展肖㊀伟∗ꎬ孟昭函ꎬ宋云东(辽宁石油化工大学石油化工学院ꎬ辽宁抚顺１１３００１)摘㊀要:作为高效率的大型储能系统ꎬ全钒液流电池(ＶＦＢ)系统可满足新能源领域的大规模储能需求ꎬ显示出优越的发展前景.质子交换膜(ＰＥＭｓ)是ＶＦＢ系统的关键组成材料ꎬ在一定程度上直接影响ＶＦＢ的充放电性能㊁使用寿命及成本.开发兼具良好质子传导性㊁阻钒性和价格低廉的质子交换膜材料显得尤为重要.基于质子交换膜的组成材料和制备方法ꎬ本文对近年国内外ＶＦＢ用质子交换膜的研究进展进行了分类总结ꎬ并进一步阐述了未来质子交换膜的研究重点和发展方向.关键词:全钒液流电池ꎻ质子交换膜ꎻ组成材料ꎻ制备方法ꎻ电池性能中图分类号:ＴＭ９１２ꎻＯ６４６㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１０００－５８４６(２０２４)０１－００１６－０８ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＰｒｏｔｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒＶａｎａｄｉｕｍＦｌｏｗＢａｔｔｅｒｙＸＩＡＯＷｅｉ∗ꎬＭＥＮＧＺｈａｏ￣ｈａｎꎬＳＯＮＧＹｕｎ￣ｄｏｎｇ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＬｉａｏｉｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＦｕｓｈｕｎ１１３００１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:㊀Ａｓａｈｉｇｈ￣ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｌａｒｇｅ￣ｓｃａｌｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍꎬｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ(ＶＦＢ)ｓｙｓｔｅｍｃａｎｍｅｅｔｔｈｅｌａｒｇｅ￣ｓｃａｌｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｄｅｍａｎｄｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｎｅｗｅｎｅｒｇｙꎬｓｈｏｗｉｎｇａｓｕｐｅｒｉｏｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｓｐｅｃｔ.Ｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ(ＰＥＭｓ)ａｒｅｔｈｅｋｅｙｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆＶＦＢｓｙｓｔｅｍꎬｗｈｉｃｈｄｉｒｅｃｔｌｙａｆｆｅｃｔｔｈｅｃｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓꎬｓｅｒｖｉｃｅｌｉｆｅａｎｄｃｏｓｔｏｆＶＦＢｓｙｓｔｅｍ.ＩｔｉｓｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｄｅｖｅｌｏｐｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰＥＭｓｗｉｔｈｇｏｏｄｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙꎬｖａｎａｄｉｕｍｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｌｏｗｐｒｉｃｅ.ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆＰＥＭｓꎬｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｃｌａｓｓｉｆｉｅｓａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒＶＦＢｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｅｌａｂｏｒａｔｅｓｔｈｅｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｆｏｃｕｓａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:㊀ｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙꎻｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓꎻｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓꎻｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄꎻｂａｔｔｅｒｙｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ㊀㊀０㊀引言目前ꎬ传统化石能源的不可再生性和环境污染等问题促使全球能源结构转型ꎬ更高效㊁更清洁地开发和利用可再生资源是我国及世界各国实现能源结构转型的必经之路.风能㊁太阳能等受时间㊁地域及天气等多种不可控因素影响ꎬ需要安全稳定的储能系统来帮助其突破不可全天候高效工作的壁垒ꎬ提高能源结构转型的效率和质量.２０世纪８０年代ꎬＳｋｙｌｌａｓ￣Ｋａｚａｃｏｓ等[１]首先提出了全钒液流电池(ＶＦＢ)的概念ꎬ该类电池的能量存储于电解液中ꎬ可通过改变电解液浓度和体积来改变电池的容量.该类电池具有大电流快速充放电的能力ꎬ同时具有优越的安全性和环保性.近年来ꎬ多项兆瓦级的ＶＦＢ示范工程得到推广ꎬ显示出较好的社会效益和经济效益.ＶＦＢ主要由正负极室㊁集流板和质子交换膜组成ꎬ示意图见图１.图１㊀ＶＦＢ示意图[２]其电解液为Ｖ４＋/Ｖ５＋(正极)和Ｖ２＋/Ｖ３＋(负极)的硫酸混合溶液ꎬ钒离子在电极表面发生氧化还原反应ꎬ其电池反应如下:阳极反应:ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ－ｅ－＝ＶＯ＋２＋２Ｈ＋阴极反应:Ｖ３＋＋ｅ－＝Ｖ２＋总反应:ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ＋Ｖ３＋＝ＶＯ＋２＋２Ｈ＋＋Ｖ２＋ＶＦＢ用质子交换膜应具有优异的质子传输性㊁阻钒性㊁耐腐蚀性㊁耐氧化性以及低成本性等特点.在电池运行过程中ꎬ正负极室的钒离子若透过膜发生交叉污染ꎬ会导致电池严重的自放电ꎬ加速电池的容量衰减.基于上述性能要求ꎬ近年来关于ＶＦＢ用质子交换膜的基础研究和产业应用研究受到广泛关注ꎬ并获得了长足发展ꎬ本文对近年国内外研究者的相关研究成果进行总结和归纳ꎬ并阐述膜材料的未来发展趋势.１㊀全氟磺酸树脂基(ＰＦＳＡ)质子交换膜全氟磺酸类质子交换膜是最先在ＶＦＢ领域实现产业化应用的膜材料ꎬ如美国杜邦公司(ＤｕＰｏｎｔ)生产的Ｎａｆｉｏｎ系列全氟磺酸质子交换膜.全氟磺酸树脂的分子链骨架由ＣＦ键构成ꎬ能有效保护ＣＣ主链在电化学反应中不被氧化ꎬ从而保证树脂良好的化学稳定性[３].同时由于磺酸根是阴离子ꎬ具有良好的阳离子透过性.此外ꎬ全氟烷基醚侧链携带磺酸基团可形成离子簇ꎬ其亲水通道可供质子通过.但是ꎬＮａｆｉｏｎ膜具有较低的离子选择性ꎬ导致钒离子渗透现象严重ꎬ能量损失ꎬ寿命缩短ꎬ自放电问题加速了ＶＦＢ的容量衰减ꎬ而高昂的成本等制约了Ｎａｆｉｏｎ膜的大规模应用.为了使Ｎａｆｉｏｎ膜能在ＶＦＢ中发挥更好的作用ꎬ国内外研究者开展了大量的Ｎａｆｉｏｎ膜改性研究工作ꎬ并取得了较好的效果.本部分围绕不同材料与全氟磺酸树脂杂化制备复合膜对Ｎａｆｉｏｎ改性研究进展进行总结.１.１㊀有机材料对Ｎａｆｉｏｎ膜改性Ｎａｆｉｏｎ膜中的磺酸基团吸水后发生溶胀现象ꎬ会增大钒离子透过率ꎬ通过向Ｎａｆｉｏｎ膜中复合有机物填充膜内的孔结构ꎬ可提升复合膜的阻钒性能.Ｔｅｎｇ等[４]制备了新型Ｎａｆｉｏｎ/有机改性硅杂化膜ꎬ该膜具有良好的阻钒性和较低的自放电率.在６０ｍＡｃｍ－２电流密度下进行１００次循环后ꎬＶＦＢ的能量效率(ＥＥ)为８７.４％ꎬ与传统Ｎａｆｉｏｎ膜相比ꎬＶＦＢ性能显著提高.Ｋｉｍ等[５]通过在Ｎａｆｉｏｎ膜表面逐层叠加改性剂的方法对Ｎａｆｉｏｎ２１２膜进７１㊀第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀肖㊀伟ꎬ等:全钒液流电池用质子交换膜的研究进展㊀㊀行改性以提高膜的性能.该层状改性剂由纳米纤维素纳米晶(ＣＮＣ)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(ＰＤＤＡ)两种成分通过简单的一层一层(ＬＢＬ)的浸没过程来改性膜ꎬ堆叠示意图见图２(ａ).ＣＮＣ可以保护膜免受ＶＦＢ电解液强酸性的影响ꎬＰＤＤＡ起到Ｎａｆｉｏｎ和ＣＮＣ的桥接作用ꎬ通过静电斥力抑制钒离子的交叉影响.结果发现ꎬＰＤＤＡ－ＣＮＣ的最优层数是２０层ꎬＮａｆｉｏｎ－(ＰＤＤＡ/ＣＮＣ)２０(形貌见图２(ｂ))可以使ＶＦＢ的性能提高且ＶＦＢ循环性能优于原始膜.图２㊀文献[５]引用的复合膜制备工艺及截面微观形貌[５]注:ＳＥＭ为扫描电子显微镜Ｌｕｏ等[６]制备了聚醚酰亚胺(ＰＥＩ)/Ｎａｆｉｏｎ复合膜ꎬ由于ＰＥＩ对钒离子的排斥作用ꎬ钒离子的渗透性得到限制ꎬＶＦＢ的电流效率(ＣＥ)从９３.８％提高至９６.２％以上.Ｈｕａｎｇ等[７]通过原位溶胶－凝胶法制备了Ｎａｆｉｏｎ１１７/ＳｉＯ２－ＳＯ３Ｈ复合膜ꎬ单电池最大ＣＥ为９４％ꎬＥＥ为８２％ꎬ对比未改性Ｎａｆｉｏｎ１１７膜有较大幅度提升.Ｙｕ等[８]制备了Ｎａｆｉｏｎ/氧化石墨烯杂化膜ꎬ石墨烯有效地提高了杂化膜的机械性能ꎬ并发挥了良好的阻钒作用ꎬ该膜在８０ｍＡｃｍ－２电流密度下的ＥＥ为８５％ꎬＣＥ为９６％.Ｍａｉ等[９]制备了Ｎａｆｉｏｎ/聚偏氟乙烯复合膜ꎬ降低了膜的溶胀程度ꎬ进而降低了钒离子的透过率ꎬ同时又保持了较高的质子透过速率ꎬ与纯Ｎａｆｉｏｎ膜相比ꎬ复合膜的电池库仑效率有所提高.１.２㊀无机材料对Ｎａｆｉｏｎ膜改性除了有机材料可以与Ｎａｆｉｏｎ复合制备质子交换膜外[１０－１１]ꎬ无机材料也可与Ｎａｆｉｏｎ膜进行有效复合ꎬ与有机材料复合的原理类似ꎬ向Ｎａｆｉｏｎ膜中复合无机材料可以调控复合膜的微结构ꎬ进而优化膜的离子透过性.Ｎａｆｉｏｎ膜中离子通道固有的大尺寸导致膜的钒离子渗透严重ꎬ能量损失严重ꎬ寿命缩短ꎬ阻碍了其进一步发展.因此ꎬ许多研究者已经在ＰＦＳＡ膜的性能优化方面作出努力.Ｗａｎｇ等[１２]制备了具有降低界面电阻特性的碳纳米管(ＣＮＴ)增强的Ｎａｆｉｏｎ膜(ＣＮＴ/Ｎ)ꎬ并用于钒氧化还原液流电池.ＣＮＴ的增强有效地强化了Ｎａｆｉｏｎ膜的拉伸性能.电化学阻抗(ＥＩＳ)测量表明ꎬ复合膜表面暴露的ＣＮＴ显著降低了膜的界面电阻.在４０ｍＡｃｍ－２的电流密度下ꎬＣＮＴ/Ｎ的ＶＦＢ单电池性能显示出比Ｎａｆｉｏｎ膜的电池更高的电压效率(９３％对８９％)和能量效率(８６％对８３％).一些研究者也会选用纳米材料为填料以减少钒离子的渗透.Ｌｉｎ等[１３]使用氨基二氧化硅通过溶胶－凝胶法修饰Ｎａｆｉｏｎ膜ꎬ膜的性能得到了一定程度的改善ꎬ膜的表面形成颗粒层以减少钒离子的渗透.曾四秀[１４]采用ＳｉＯ２与聚合物均匀混合制备了Ｎａｆｉｏｎ/ＳｉＯ２纳米复合膜ꎬ当ＳｉＯ２质量分数为５％㊁２７０ħ高温处理时ꎬ复合膜的综合性能最优.该膜在６５ｍＡｃｍ－２的电流密度下循环１００次ꎬＶＦＢ电池的ＥＥ保持在８３％以上.Ｗａｎｇ等[１５]制备Ｎａｆｉｏｎ/ＴｉＯ２复合膜ꎬ该膜在６０ｍＡｃｍ－２电流密度下ＶＦＢ电池的ＥＥ为８８.８％ꎬＣＥ为７１.５％ꎬ较Ｎａｆｉｏｎ膜分别提升了２.９０％和２.５８％.然而ꎬ由于静电相互作用或高比表面能ꎬ一些填料如氧化石墨烯[８]容易发生团聚ꎬ导致较差的分散性ꎬ较难获得均匀且循环稳定性好的复合膜.因此ꎬ开发一种包含高度分散填料的基于ＰＦＳＡ的混合膜ꎬ该膜具有高质子电导率和在ＶＦＢ电池运行期间对氧化ＶＯ＋２离子的良好耐久性ꎬ仍然是一个巨大的挑战.碳化硅(ＳｉＣ)是一种陶瓷材料ꎬ因其具有高亲水性和优异的稳定性而备受关注[１６].然而ꎬＳｉＣ不８１㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２４年㊀㊀㊀㊀含离子交换基团ꎬ不能传导质子.尽管将其添加到聚合物基质中可以减少钒离子的渗透ꎬ但会导致膜电阻急剧上升ꎬ从而导致电池穿孔.填料的功能化是解决这一问题的有效策略之一.Ｙｅ等[１７]采用超薄多孔聚四氟乙烯(ＰＴＦＥ)层被ＰＦＳＡ聚合物与官能化碳化硅(ｆ－ＳｉＣ)纳米线(见图３)夹在中间的方法ꎬ获得ＰＴＦＥ＠ＰＦＳＡ/ｆ－ＳｉＣ复合膜.相比于Ｎａｆｉｏｎ２１２膜ꎬ应用该膜的ＶＦＢ单电池具有高库仑效率(高达９６.２％)㊁高能效(高达８７.１％)和良好的循环稳定性(１０００循环ꎬ超过２３３.４ｈ).ＰＦＳＡ基体中具有磺酸基的ｆ－ＳｉＣ纳米线提供了更多的路径来促进质子的传输.ＰＴＦＥ层用于抑制溶胀率并提高膜的稳定性.该复合膜有望减少钒离子的渗透并增强离子选择性ꎬ从而改善ＶＦＢ电池的性能.图３㊀文献[１７]引用的两种纳米材料的微观形貌[１７]Ｙａｎｇ等[１８]在Ｎａｆｉｏｎ膜表面复合一层较薄的沸石粒子层ꎬ得到Ｎａｆｉｏｎ－沸石复合膜ꎬ该膜具有较好的离子透过选择性ꎬ所装配ＶＦＢ在６０ｍＡｃｍ－２电流密度下的ＥＥ为７７％.崔传敏[１９]制备了ＭＦＩ沸石掺杂的Ｎａｆｉｏｎ－沸石复合膜.沸石质量分数为５.０％(ｍＳｉ/ｍＡｌ＝１１)的复合膜在高电流密度下表现出良好的电池性能.Ａｚｉｚ等[２０]制备了Ｎａｆｉｏｎ/ＺｒＯ２纳米管(ＺｒＮＴ)复合膜ꎬ该膜在４０ｍＡｃｍ－２电流密度下进行１００次循环ꎬＶＦＢ电池的ＥＥ和ＣＥ与纯膜相比也显著提升ꎬ说明其离子透过性和选择性得到优化.２㊀非氟类质子交换膜聚苯并咪唑(ＰＢＩ)㊁聚醚醚酮(ＰＥＥＫ)㊁聚砜(ＰＳＦ)等树脂材料具有价格低廉㊁机械性能好等优良特性ꎬ可通过磺化㊁季铵化等方法制备具有离子传导能力的非氟类质子交换膜.本部分对几种非氟类质子交换膜的相关研究进行阐述.２.１㊀聚苯并咪唑(ＰＢＩ)ＰＢＩ膜具有良好的机械性能和一定的阻钒性ꎬ但本身质子传导性能较差ꎬ常通过掺杂酸来提高其电导率[２１]ꎬ被先后应用于燃料电池和液流电池领域.Ｙｕａｎ等[２２]制备了ＰＢＩ质子交换膜ꎬ由于Ｄｏｎｎａｎ效应ꎬ该膜具有良好的阻钒性及较高的电导率.在８０ｍＡｃｍ－２电流密度下ꎬ其ＣＥ稳定在９８.８７％ꎬＥＥ稳定在９０.１１％ꎬ经历１３０００次循环后效率无明显衰减.Ｗｕ等[２３]制备了ＰＢＩ/１－丁基－３－甲基咪唑四氟硼酸盐(ＢＦ４－２０)复合膜ꎬ由于氢键的存在ꎬ该膜具有良好的理化稳定性以及质子传导性.在４０ｍＡｃｍ－２电流密度下ꎬ该膜装配ＶＦＢ电池的ＣＥ稳定在９９％ꎬＥＥ稳定在９２％ꎬ经历１０００次循环后电池效率无明显衰减.卫浩[２４]制备了聚乙烯(ＰＥ)/ＰＢＩ复合膜ꎬ其中ＰＥ发挥增强作用ꎬＰＢＩ树脂分布在骨架的多孔结构中ꎬ经过磷酸化后发挥离子传导功能.在１８０ｍＡｃｍ－２电流密度下ꎬ该膜的ＣＥ稳定在９９％ꎬＥＥ稳定在８０％ꎬ经历１５０次循环后ＣＥ和ＥＥ无明显衰减ꎬ且在２００ｍＡｃｍ－２高电流密度下ꎬＥＥ值仍达到８０.１１％ꎬ该复合膜与纯ＰＢＩ膜及Ｎａｆｉｏｎ２１２膜相比自放电情况显著改善.宋西鹏等[２５]制备了ＰＢＩ/聚乙烯吡咯烷酮(ＰＶＰ)复合膜ꎬ其中ＰＢＩ/ＰＶＰ－５(ＰＶＰ质量分数为５％)复合膜在１００ｍＡｃｍ－２电流密度下ꎬ膜的ＣＥ达到９９％ꎬＥＥ达到７０.９０％.２.２㊀磺化聚醚醚酮(ＳＰＥＥＫ)ＳＰＥＥＫ膜被认为是最有可能代替传统Ｎａｆｉｏｎ膜应用于ＶＦＢ领域的隔膜.ＳＰＥＥＫ因其无污染ꎬ具有相对高的质子导电性㊁较好的机械性能㊁良好的热稳定性ꎬ且ＳＰＥＥＫ较为廉价等特点ꎬ在复合增强质子交换膜研究领域也是一大热点[２６].Ｙｕａｎ等[２７]制备的ＳＰＥＥＫ膜显示出较高的ＣＥ和ＥＥ以及９１㊀第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀肖㊀伟ꎬ等:全钒液流电池用质子交换膜的研究进展㊀㊀良好的阻钒性能.Ｋｈａｎ等[２８]通过改变在磺化聚苯醚(ＳＰＰＯ)中ＳＰＥＥＫ的量ꎬ设计了系列混合ＳＰＥＥＫ/ＳＰＰＯ膜.与Ｎａｆｉｏｎ１１７相比ꎬＳＰＥＥＫ/ＳＰＰＯ膜具有更强的机械稳定性ꎬ当加入ＳＰＰＯ的质量分数从０增加到１００％时ꎬ质子交换率从３５ｍＳｃｍ－１增至８４ｍＳｃｍ－１ꎬ且吸水率和溶胀率都有所提高.为提高ＳＰＥＥＫ膜性能ꎬ研究者们还通过复合其他材料进行改性ꎬ使其更适合ＶＦＢ.张强[２９]制备了ＳＰＥＥＫ与不同类型沸石共混的复合膜ꎬ并通过球磨方法改变沸石形貌ꎬ得到致密均匀的复合膜.研究发现ꎬ掺杂ＬｉｎｄｅＴｙｐｅ－Ａ(ＬＴＡ)沸石增加了复合膜的酸性位点ꎬ既提高了膜的质子传输速率ꎬ也造成了钒离子的快速渗透ꎻＮＨ４－Ａ沸石的加入没有引入酸性位点ꎬ但氨基会与ＳＰＥＥＫ中的磺酸基团作用导致其数量减少.但与纯ＳＰＥＥＫ膜相比ꎬ该类复合膜的稳定性和机械性能都有显著提高.Ｃｈｅｎ等[３０]制备了聚醚砜(ＰＥＳ)/ＳＰＥＥＫ复合膜ꎬ在８０ｍＡｃｍ－２电流密度下ꎬ该膜的ＣＥ为９４.５２％ꎬＥＥ为８１.６６％.Ｙｉｎ等[３１]分别制备了ＳＰＥＥＫ/Ａｌ２Ｏ３㊁ＳＰＥＥＫ/ＳｉＯ２㊁ＳＰＥＥＫ/ＴｉＯ２复合膜.氧化物降低了钒离子透过率ꎬ结果发现质量分数为５％氧化物的复合膜性能最好ꎬ在８０ｍＡｃｍ－２电流密度下ꎬ相比传统Ｎａｆｉｏｎ膜ꎬ该膜具有更高的ＥＥ.Ｊｉａ等[３２]制备了ＳＰＥＥＫ/短羧基多壁碳纳米管(ＳＣＣＴ)复合膜ꎬ该膜具备良好的机械性能㊁较低的钒离子透过率和较高的ＣＥ和ＥＥ.２.３㊀磺化聚酰亚胺(ＳＰＩ)同ＰＢＩ一样ꎬＳＰＩ最先被应用于燃料电池领域ꎬ后由于其经济性与合成便捷性等优点ꎬ也被应用于ＶＦＢ领域.Ｙｕｅ等[３３]制备了六元环ＳＰＩ膜ꎬ该膜的阻钒能力与Ｎａｆｉｏｎ膜相比大幅度增加.为了提高ＳＰＩ膜的性能ꎬ人们利用不同物质对其修饰以提升其综合性能.Ｙｕｅ等[３４－３５]进一步制备了ＳＰＩ/壳聚糖(ＣＳ)复合膜.其中ＳＰＩ/ＣＳ－２４复合膜具有最优的性能ꎬ不仅钒离子透过率远远低于传统Ｎａｆｉｏｎ膜ꎬ质子选择性也呈倍数增长ꎬ同时也保证了优质的电导率[３６].在８０ｍＡｃｍ－２电流密度下ꎬ该膜的ＣＥ为９７.８％ꎬＥＥ为８８.６％ꎬ与Ｎａｆｉｏｎ１１７膜相比分别增加了２.３％和３.１％.Ｃａｏ等[３７]制备了ＳＰＩ/氧化石墨烯(ＧＯ)复合膜ꎬ并分别对ＧＯ进行两性改性ꎬ由于Ｄｏｎｎａｎ效应ꎬ钒离子透过率大大降低ꎬ同时电导率有一定提升.Ｙｕａｎ等[３８]制备了ＳＰＩ/聚偏氟乙烯(ＰＶＤＦ)复合膜ꎬＳＰＩ质量分数为４０％时复合膜表面最均匀ꎬ性能最佳ꎬ电导率比传统Ｎａｆｉｏｎ１１７膜提升了２１％.２.４㊀金属有机框架材料(ＭＯＦｓ)杂化膜由金属离子和有机接头构成的金属有机骨架ＭＯＦｓꎬ由于其多孔结构和酸稳定性在过去几年中引起了极大的关注[３９].它是一种自组装形成的有机－无机多孔杂化材料ꎬ稳定性好ꎬ可通过设计结构来改变材料的性能ꎬ其孔径可以调整到质子和钒离子的大小之间ꎬ从而在不阻碍质子运动的情况下为钒离子交叉创造障碍[４０－４１].但是ꎬ大多数ＭＯＦｓ中缺乏质子传导基团ꎬ仍可能导致复合膜表现出较低的质子电导率.为了解决这一问题ꎬ陈戚[４２]以ＳＰＩ为基体材料ꎬ制备了ＳＰＩ/ＵＩＯ－６６－ＮＨ２杂化膜.ＵＩＯ－６６－ＮＨ２是一种Ｚｒ基ＭＯＦｓꎬ其具有优异的酸稳定性和合适的孔径(０.５２ｎｍ)ꎬ范围在Ｈ５Ｏ＋２(０.２４ｎｍ)和水合钒离子(>０.６ｎｍ)之间[３９]ꎬ将其与ＳＰＩ复合所得的质子膜具有良好的阻钒性能ꎬ研究发现膜中ＵＩＯ－６６－ＮＨ２质量分数为１％时得到了性能最好的杂化膜.该膜在１２０ｍＡｃｍ－２电流密度下的ＥＥ为８５.４２％ꎬ自放电时间达５７ｈꎬ远高于Ｎａｆｉｏｎ１１５膜.Ｙａｎｇ等[４３]将磷钨酸(ＨＰＷ)通过静电相互作用吸收至ＵＩＯ－６６－ＮＨ２ꎬ再与Ｎａｆｉｏｎ复合成膜ꎬ结果表明质子电导率显著增加ꎬ但观察到ＨＰＷ会从膜中泄漏.于是ꎬ通过使用固体封闭转化过程ꎬ将受限的固体金属源在有机溶液中转化为ＭＯＦꎬＧｕｏ等[４４]首先通过将带负电荷的单链ＤＮＡ组装到带正电荷的氢氧化锌纳米链(ＺＨＮｓ)的表面上ꎬ然后将其浸入２－甲基咪唑溶液中ꎬ最终制备了ＤＮＡ＠ＺＩＦ－８杂化膜复合薄膜ꎬ形貌见图４ꎬ在９７％相对湿度(ＲＨ)㊁２５ħ下ꎬ复合膜的质子电导率达到３.４０ˑ１０－４Ｓｃｍ－１.０２㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２４年㊀㊀㊀㊀图４㊀文献[４４]引用的各种复合材料微观形貌图[４４]注:ＳＥＭ为扫描电子显微镜ꎻＴＥＭ为透射电子显微镜.㊀㊀通过将具有质子传导基团的线性聚合物结合到ＭＯＦｓ的孔中ꎬ可以构造连续的纳米通道以促进质子传输ꎬ实现高质子传导性.然而ꎬ上述固体约束转换过程[４３]需要使用特定类型的ＭＯＦｓ材料ꎬ这将不可避免地限制其在质子交换膜制造中的进一步应用.Ｚｈａｉ等[４５]通过在ＵＩＯ－６６－ＮＨ２孔中浸渍的磺化单体的原位聚合ꎬ制备了带有聚苯乙烯磺酸(ＰＳＳＡ)(Ｓ－ＵＩＯ)的ＵＩＯ－６６－ＮＨ２ꎬ结构见图５(ａ).将Ｓ－ＵＩＯ掺入ＳＰＥＥＫ中ꎬ增加了ＳＰＥＥＫ/Ｓ－ＵＩＯ复合膜的亲水结构域的大小和相分离的程度ꎬ从而显著提高了质子电导率ꎬ离子分离机理见图５(ｂ).Ｓ－ＵＩＯ还充当钒离子渗透的屏障.结果表明ꎬ具有质量分数１５％Ｓ－ＵＩＯ的ＳＰＥＥＫ/Ｓ－ＵＩＯ膜表现出高于ＳＰＥＥＫ基膜６３％的质子电导率和低于ＳＰＥＥＫ基膜８３％低钒渗透率.这极大改善了应用复合膜电池的性能ꎬ在１２０ｍＡｃｍ－２电流密度下ꎬＶＦＢ具有８３.９％的优异ＥＥꎬ远高于ＳＰＥＥＫ膜(７７.３％).此外ꎬＬｉ等[４６]制备了ＳＰＩ/Ｓ－ＭｏＳ２复合膜ꎬ该膜具备良好的离子选择性ꎬ钒离子透过率较低.且该膜具备良好的机械性能ꎬ经历５００次充放电循环后ＶＦＢ性能未发生衰减.相比于全氟磺酸类质子交换膜ꎬ非氟类质子交换膜的价格更低ꎬ未来推广的前景更广阔.图５㊀文献[４５]引用的复合材料结构及离子分离过程示意图３㊀结语世界能源结构向更清洁㊁更绿色的方向转变为大势所趋ꎬＶＦＢ作为可应用于多领域的大型储能系统ꎬ正成为人们研究的热点.作为影响ＶＦＢ性能的关键材料ꎬ优质的质子交换膜是人们迫切需要的.全氟磺酸树脂基质子交换膜质子传导性较好ꎬ但价格昂贵ꎬ制备方法复杂.非氟类质子交换膜也是近年来研究的热点ꎬ人们基于纯膜进行了许多改性尝试ꎬ其优点为成本低ꎬ但是稳定性较差ꎬ能否１２㊀第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀肖㊀伟ꎬ等:全钒液流电池用质子交换膜的研究进展㊀㊀进行长期大规模应用仍有待考证.此外ꎬ人们对于膜的制备方法也进行了研究ꎬ不仅提高了传统膜的性能ꎬ也为后续纯膜改性的研究提供了新的思路.参考文献:[１]㊀Ｓｋｙｌｌａｓ￣ＫａｚａｃｏｓＭꎬＲｙｃｈｃｉｋＭꎬＲｏｂｉｎｓＲＧꎬｅｔａｌ.Ｎｅｗａｌｌ￣ｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｃｅｌｌ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９８６ꎬ１３３(５):１０５７－１０５８.[２]㊀朱顺泉ꎬ孙娓荣ꎬ汪钱ꎬ等.大规模蓄电储能全钒液流电池研究进展[Ｊ].化工进展ꎬ２００７ꎬ２６(２):２０７－２１１.[３]㊀ＡｂｋａｒＺꎬＯｊａｎｉＲꎬＲａｏｏｆＪＢꎬｅｔａｌ.Ｓｔａｂｌｅａｎｄｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＮ￣ｍｉｃｒｏ/ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎ￣ｓｕｐｐｏｒｔｅｄＰｔ/Ｃｏｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ￣ＧＤＥｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｉｎＰＥＭＦＣ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙꎬ２０２２ꎬ４７(４４):１９２５２－１９２６２.[４]㊀ＴｅｎｇＸＧꎬＺｈａｏＹＴꎬＸｉＪＹꎬｅｔａｌ.Ｎａｆｉｏｎ/ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａｔｅｈｙｂｒｉｄｓｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２００９ꎬ１８９(２):１２４０－１２４６.[５]㊀ＫｉｍＭꎬＨａＤꎬＣｈｏｉＪ.Ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ￣ｍｏｄｉｆｉｅｄＮａｆｉｏｎ２１２ｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＫｏｒｅａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１９ꎬ４０(６):５３３－５３８.[６]㊀ＬｕｏＱＴꎬＺｈａｎｇＨＭꎬＣｈｅｎＪꎬｅｔａｌ.ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＮａｆｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｕｓｉｎｇｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００８ꎬ３１１(１/２):９８－１０３.[７]㊀ＨｕａｎｇＳＬꎬＹｕＨＦꎬＬｉｎＹＳ.ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＮａｆｉｏｎ®ｍｅｍｂｒａｎｅｖｉａａｓｏｌ￣ｇｅｌｒｏｕｔｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１７ꎬ２０１７:４５９０９５２.[８]㊀ＹｕＬＨꎬＬｉｎＦꎬＸｕＬꎬｅｔａｌ.ＡｒｅｃａｓｔＮａｆｉｏｎ/ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１６ꎬ６(５):３７５６－３７６３.[９]㊀ＭａｉＺＳꎬＺｈａｎｇＨＭꎬＬｉＸＦꎬｅｔａｌ.Ｎａｆｉｏｎ/ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅｂｌｅｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｉｍｐｒｏｖｅｄｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１１ꎬ１９６(１３):５７３７－５７４１.[１０]㊀ＺｈａｎｇＬＳꎬＬｉｎｇＬꎬＸｉａｏＭꎬｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇｖａｎａｄｉｕｍｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｉｎｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄＮａｆｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｗｉｔｈｎａｃｒｅ￣ｌｉｋｅｎａｎｏａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１７ꎬ３５２:１１１－１１７.[１１]㊀ＺｈａｏＳＸꎬＺｈａｎｇＬＪꎬＷａｎｇＹＸ.ＥｎｈａｎｃｅｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａＮａｆｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｔｈｒｏｕｇｈｉｏｎｏｍｅｒｓｅｌｆ￣ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｃａｓｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１３ꎬ２３３:３０９－３１２.[１２]㊀ＷａｎｇＣＨꎬＬｉｕＸＬꎬＫｅｓｅｒＤｅｍｉｒＮꎬｅｔａｌ.Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｗａｔｅｒｓｔａｂｌｅｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓꎬ２０１６ꎬ４５(１８):５１０７－５１３４.[１３]㊀ＬｉｎＣＨꎬＹａｎｇＭＣꎬＷｅｉＨＪ.Ａｍｉｎｏ￣ｓｉｌｉｃａｍｏｄｉｆｉｅｄＮａｆｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１５ꎬ２８２:５６２－５７１.[１４]㊀曾四秀.Ｎａｆｉｏｎ改性的全钒液流电池用离子交换膜的制备及性能研究[Ｄ].武汉:武汉理工大学ꎬ２０１８.[１５]㊀ＷａｎｇＮＦꎬＰｅｎｇＳꎬＬｕＤꎬｅｔａｌ.Ｎａｆｉｏｎ/ＴｉＯ２ｈｙｂｒｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄｖｉａｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１２ꎬ１６(４):１５７７－１５８４.[１６]㊀ＳｈｉＭＱꎬＤａｉＱꎬＬｉＦꎬｅｔａｌ.Ｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｗｅｌｌ￣ｄｅｆｉｎｅｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌａｙｅｒｒｅｇｕｌａｔｅｄｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｓｏｌｖｅｎｔｄｉｆｆｕｓｉｏｎｆｏｒｈｉｇｈｐｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０２０ꎬ１０(３４):２００１３８２.[１７]㊀ＹｅＪＹꎬＹｕＳＨꎬＺｈｅｎｇＣＨꎬｅｔａｌ.Ａｄｖａｎｃｅｄｈｙｂｒｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙｃｒｅａｔｅｄｂｙｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｌａｙｅｒａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅｎａｎｏｗｉｒｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０２２ꎬ４２７:１３１４１３.[１８]㊀ＹａｎｇＲＤꎬＣａｏＺＳꎬＹａｎｇＳＷꎬｅｔａｌ.Ｃｏｌｌｏｉｄａｌｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ￣Ｎａｆｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘ￣ｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１５ꎬ４８４:１－９.[１９]㊀崔传敏.全钒液流储能电池复合Ｎａｆｉｏｎ?隔膜的制备与性能研究[Ｄ].哈尔滨:哈尔滨工业大学ꎬ２０１６.[２０]㊀ＡｚｉｚＭＡꎬＳｈａｎｍｕｇａｍＳ.Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｏｘｉｄｅｎａｎｏｔｕｂｅ￣Ｎａｆｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒａｌｌｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１７ꎬ３３７:３６－４４.[２１]㊀ＬｏｂａｔｏＪꎬＣａñｉｚａｒｅｓＰꎬＲｏｄｒｉｇｏＭＡꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ[２ꎬ２－(ｍ￣ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ)－５ꎬ５－ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ]ａｓｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰＥＭＦＣｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００６ꎬ２８０(１/２):３５１－３６２.[２２]㊀ＹｕａｎＺＺꎬＤｕａｎＹＱꎬＺｈａｎｇＨＺꎬｅｔａｌ.Ａｄｖａｎｃｅｄｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｕｌｔｒａ￣ｈｉｇｈｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１６ꎬ９(２):４４１－４４７.[２３]㊀ＷｕＧＭꎬＬｉｎＳＪꎬＹａｎｇＣＣ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇａｌｋａｌｉｎｅｎｏｎ￣ｗｏｖｅｎ２２㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２４年㊀㊀㊀㊀ｍｅｍｂｒａｎｅｓｂｙｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００６ꎬ２８４(１/２):１２０－１２７.[２４]㊀卫浩.基于聚苯并咪唑的新型全钒液流电池用质子交换膜的制备与研究[Ｄ].沈阳:辽宁大学ꎬ２０２０.[２５]㊀宋西鹏ꎬ刘金宇ꎬ王丽华ꎬ等.聚苯并咪唑/聚乙烯吡咯烷酮复合质子交换膜的制备及钒液流电池性能[Ｊ].高等学校化学学报ꎬ２０１９ꎬ４０(７):１５４３－１５５１.[２６]㊀ÇａｌıＡꎬＳꎬａｈｉｎＡꎬＡｒ̇Ｉ.ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｂｏｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄｓｐｅｅｋ/ｐｖｄｆｂｌｅｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙꎬ２０２２ꎬ４７(９５):４０４７６－４０４９０.[２７]㊀ＹｕａｎＺＺꎬＬｉＸＦꎬＨｕＪＢꎬｅｔａｌ.Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ)(ＳＰＥＥＫ)ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｕｎｄｅｒｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙｍｅｄｉｕｍ[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓꎬ２０１４ꎬ１６(３７):１９８４１－１９８４７.[２８]㊀ＫｈａｎＭＩꎬＳｈａｎａｂｌｅｈＡꎬＳｈａｈｉｄａＳꎬｅｔａｌ.ＳＰＥＥＫａｎｄＳＰＰＯｂｌｅｎｄｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓ[Ｊ].Ｍｅｍｂｒａｎｅｓꎬ２０２２ꎬ１２(３):２６３.[２９]㊀张强.全钒液流电池用ＳＰＥＥＫ/沸石复合质子交换膜的制备与性能研究[Ｄ].哈尔滨:哈尔滨工业大学ꎬ２０１５.[３０]㊀ＣｈｅｎＤＪꎬＬｉＤＤꎬＬｉＸＦ.Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ)ｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｐａｃｉｔｙｒｅｔｅｎｔｉｏｎｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１７ꎬ３５３:１１－１８.[３１]㊀ＹｉｎＢＢꎬＹｕＬＨꎬＪｉａｎｇＢꎬｅｔａｌ.Ｎａｎｏｏｘｉｄｅｓｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ)ｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｉｍｐｒｏｖｅｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１６ꎬ２０(５):１２７１－１２８３.[３２]㊀ＪｉａＣＫꎬＣｈｅｎｇＹＨꎬＬｉｎｇＸꎬｅｔａｌ.Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ)/ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１５ꎬ１５３:４４－４８.[３３]㊀ＹｕｅＭＺꎬＺｈａｎｇＹＰꎬＣｈｅｎＹ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１１ꎬ２３９/２４０/２４１/２４２:２７７９－２７８４.[３４]㊀ＹｕｅＭＺꎬＺｈａｎｇＹＰꎬＷａｎｇＬ.Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅ/ｃｈｉｔｏｓａｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ:Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｔｉｍｅｗｉｔｈｃｈｉｔｏｓａｎｓｏｌｕｔｉｏｎ[Ｊ].ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓꎬ２０１２ꎬ２１７:６－１２.[３５]㊀ＹｕｅＭＺꎬＺｈａｎｇＹＰꎬＷａｎｇＬ.Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅ/ｃｈｉｔｏｓａｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ:Ｍｅｍｂｒａｎｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎꎬａｎｄｓｉｎｇｌｅｃｅｌｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１３ꎬ１２７(５):４１５０－４１５９.[３６]㊀ＺｈａｎｇＹＰꎬＺｈａｎｇＳꎬＨｕａｎｇＸＤꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｒａｎｃｈｅｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓｆｏｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｉｎｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１６ꎬ２１０:３０８－３２０.[３７]㊀ＣａｏＬꎬＫｏｎｇＬꎬＫｏｎｇＬＱꎬｅｔａｌ.Ｎｏｖｅｌｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅ/ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒ￣ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｈｙｂｒｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１５ꎬ２９９:２５５－２６４.[３８]㊀ＹｕａｎＱꎬＬｉｕＰꎬＢａｋｅｒＧＬ.ＳｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅａｎｄＰＶＤＦｂａｓｅｄｂｌｅｎｄｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｆｕｅｌｃｅｌｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡꎬ２０１５ꎬ３(７):３８４７－３８５３.[３９]㊀ＫｕｍａｒＡꎬＰｕｒｗａｒＰꎬＳｏｎｋａｒｉａＳꎬｅｔａｌ.Ｒａｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｈｉｅｒａｒｃｈｙｉｎｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｆｕｅｌｃｅｌｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅｓꎬ２０２２ꎬ１２(１３):６６５９.[４０]㊀ＴａｎｇＨꎬＬｖＸＹꎬＤｕＪꎬｅｔａｌ.Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｍａｔｅｒｉａｌｓｂｙｒｅｄｕｃｉｎｇｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０２２ꎬ３６(８):ｅ６７７７.[４１]㊀ＳａｈｏｏＲꎬＰａｌＳＣꎬＤａｓＭＣ.Ｓｏｌｉｄ￣ｓｔａｔｅｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｄｒｉｖｅｎｂｙｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓａｎｄｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓ[Ｊ].ＡＣＳＥｎｅｒｇｙＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０２２ꎬ７(１２):４４９０－４５００.[４２]㊀陈戚.六元环聚酰亚胺离子交换膜的制备及其在全钒氧化还原液流电池中的应用[Ｄ].上海:东华大学ꎬ２０１７.[４３]㊀ＹａｎｇＸＢꎬＺｈａｏＬꎬＧｏｈＫꎬｅｔａｌ.Ｕｌｔｒａ￣ｈｉｇｈｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆａｍｏｄｉｆｉｅｄＮａｆｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙｂｙｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃａｃｉｄｃｏｕｐｌｅｄＵＩＯ￣６６￣ＮＨ２[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｌｅｃｔꎬ２０１９ꎬ４(１５):４６３３－４６４１.[４４]㊀ＧｕｏＹꎬＪｉａｎｇＺＱꎬＹｉｎｇＷꎬｅｔａｌ.ＡＤＮＡ￣ｔｈｒｅａｄｅｄＺＩＦ￣８ｍｅｍｂｒａｎｅｗｉｔｈｈｉｇｈｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｌｏｗｍｅｔｈａｎｏｌｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ３０(２):１７０５１５５.[４５]㊀ＺｈａｉＳＸꎬＪｉａＸＹꎬＬｕＺＲꎬｅｔａｌ.ＨｉｇｈｌｙｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓｂｙｔｈｅｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＵＩＯ￣６６￣ＮＨ２ｔｈｒｅａｄｅｄｗｉｔｈｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０２２ꎬ６６２:１２１００３.[４６]㊀ＬｉＪＣꎬＬｉｕＳＱꎬＨｅＺꎬｅｔａｌ.Ｓｅｍｉ￣ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｐｒｏｔｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１６ꎬ２１６:３２０－３３１.(责任编辑㊀郭兴华)３２㊀第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀肖㊀伟ꎬ等:全钒液流电池用质子交换膜的研究进展。

具有烷基磺酸侧链的凝胶型聚苯并咪唑质子交换膜的制备与表征

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 4 期具有烷基磺酸侧链的凝胶型聚苯并咪唑质子交换膜的制备与表征朱泰忠1，张良1，黄泽权1，罗伶萍1，黄菲1，薛立新1，2（1 浙江工业大学化工学院膜分离与水科学技术中心，浙江杭州 310014；2温州大学化学与材料工程学院，浙江温州 325035）摘要：磷酸（PA ）掺杂聚苯并咪唑（PBI ）以其优异的热化学稳定性和高玻璃化转变温度成为高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs ）的首选材料。

然而，由于低温下磷酸较弱的解离度和传递速率，导致膜的质子传导性能不佳，电池冷启动困难。

因此，研发可在宽温湿度范围内高效运行的高温质子交换膜成为当前挑战。

特别是拓宽其低温运行窗口、实现冷启动对这类质子交换膜燃料电池在新能源汽车领域的实际应用具有重要意义。

本文通过多聚磷酸溶胶凝胶工艺与内酯开环反应设计并合成了一系列磷酸掺杂的具有柔性烷基磺酸侧链的凝胶型聚苯并咪唑质子交换膜。

重点探究了烷基磺酸的引入以及侧链长度对磷酸掺杂水平、不同温湿度下的质子传导率及稳定性的影响规律。

研究结果表明，所制备的质子交换膜具有凝胶型自组装片层堆叠的多孔结构，有利于吸收大量磷酸并提供质子快速传输通道。

其中，PA/PS-PBI 展现出了在宽温域范围内均优于目前所报道的其他工作的质子传导性能。

特别是常温下，其质子传导率从原膜的0.0286S/cm 提升至0.0694S/cm 。

80℃下，其质子传导率从原膜的0.1117S/cm 提升至0.1619S/cm 。

200℃下，其质子传导率从原膜的0.2609S/cm 提升至0.3578S/cm 。

此外，该膜在80℃和0%相对湿度（RH ）条件下仍可具有与Nafion 膜在100%RH 时相当的质子传导率，为打破质子交换膜经典定义、实现宽温域（25~240℃）运行提供新的方案。

一种全氟磺酸质子交换膜的制备方法

一种全氟磺酸质子交换膜的制备方法全氟磺酸质子交换膜是一种应用广泛的功能性膜材料，具有高温稳定性、耐酸碱性和优良的离子交换性能。

下面将介绍一种全氟磺酸质子交换膜的制备方法。

材料准备：1.高纯度的聚四氟乙烯膜（PTFE）作为基材2.氟硫磺酸（FSO3H）作为功能性单体3.甲基异丙酮（MIBK）和正戊醇为溶剂4.硫酸（H2SO4）和过氧化碳（COO）作为催化剂步骤1：基材表面处理将PTFE膜经过碱洗、酸洗、水洗和干燥等步骤，去除表面的杂质和污染物，并增加表面的粗糙度和亲水性。

步骤2：功能化单体的合成取一定量的FSO3H单体溶解在MIBK和正戊醇的混合溶剂中，经过适当的温度和时间反应，合成出目标功能性单体。

步骤3：功能单体的吸附将处理后的PTFE膜浸泡在功能性单体溶液中，保持一定的时间和温度，使得功能单体能够均匀地吸附在PTFE膜的表面。

步骤4：功能单体的聚合将吸附了功能单体的PTFE膜取出，并在适当的温度和时间下，使得功能单体能够进行聚合反应，形成交联网络结构。

步骤5：交联网络的稳定化将聚合反应后的膜放置在H2SO4和COO混合液中，使得交联网络更加稳定。

步骤6：后处理将稳定化后的膜用去离子水和酸洗液进行洗涤，去除残留的催化剂和未反应的单体。

最后，用去离子水进行冲洗和干燥处理，得到全氟磺酸质子交换膜。

这种全氟磺酸质子交换膜制备方法的优点是能够在较低的温度和压力下制备高性能的膜材料。

在制备过程中，可以通过控制各个步骤的工艺参数（如温度、时间）来调节膜的性能，并且能够根据需要进行批量生产。

该方法制备的全氟磺酸质子交换膜具有高离子交换能力、较低的电阻和较好的稳定性，可广泛应用于燃料电池、电解水技术等领域。

增强型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010573678.4(22)申请日 2020.06.22(71)申请人山东东岳高分子材料有限公司地址 256401 山东省淄博市桓台县唐山镇(72)发明人邹业成　巩守涛　王丽　冯威　张永明　(74)专利代理机构青岛发思特专利商标代理有限公司 37212代理人耿霞(51)Int.Cl.B01J 47/00(2017.01)(54)发明名称增强型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法(57)摘要本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种增强型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法。

所述的离子交换膜，由磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料和全氟磺酸树脂经熔融挤出成膜后与增强网布复合而得。

首先通过熔融挤出法制备含有磺化石墨烯的型全氟磺酸树脂母料，再将母料与全氟磺酸树脂混合熔融挤出，得到磺化石墨烯掺杂型全氟磺酸基膜，再利用连续真空复合工艺将增强网布置于磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸基膜的表面或者内部制成增强型离子膜。

磺化石墨烯有利于提高质子传导率，熔融挤出的成膜工艺以及增强网布可以提升离子膜的拉伸强度及尺寸稳定性。

制备的离子膜可以用于燃料电池、电解水、电渗析、液流电池等领域，具有较高的质子传导率。

权利要求书1页说明书5页附图2页CN 111921567 A 2020.11.13C N 111921567A1.一种增强型全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：由磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料和全氟磺酸树脂经熔融挤出成膜后与增强网布复合而得。

2.根据权利要求1所述的增强型全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的磺化石墨烯的层数小于10层，径向尺寸为100nm -50μm，厚度为1-50nm，S元素含量为0.1-20wt％。

3.根据权利要求1所述的增强型全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的全氟磺酸树脂为长支链酰氟型全氟磺酸树脂或短支链酰氟型全氟磺酸树脂中的一种或两种。

全氟磺酸离子交换膜的制备与性能研究

上海交通大学硕士学位论文全氟磺酸离子交换膜的制备与性能研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：刘燕刚;张永明20050101全氟磺酸离子交换膜的制备与性能研究摘　要本文使用四氟乙烯合成了一系列交换容量不同全氟磺酸树脂采用溶液浇铸的方法制得了单层全氟磺酸离子交换膜和双IEC值膜层的全氟磺酸溶合膜PSAIMµç»¯Ñ§ÐÔÄÜÒÔ¼°»¯Ñ§ÎÈ¶¨ÐÔTGA测试结果表明PSAIM膜中存在微观相分离,该膜具有三个热转变温度离子簇区和结晶区不同的成膜温度和溶剂对离子膜的力学性能影响较大使用溶剂参数较大的溶剂得到的膜的强度高提高成膜温度有利于制成高强度膜侧链的密度增大结晶的完善程度降低而且离子簇的衍射强度升高与之相对应溶胀度和膜电导率增大SEM研究表明溶合膜不存在明显的物理界面过渡层首次用溶合的方法制备出双层离子交换膜结果表明两种IEC值相差较大的膜相互溶合时溶胀度性能介于两种单层膜之间含水率而选择透过度比单层膜都小这是因为溶合产生新的过渡层影响了结晶和离子簇的形成全氟磺酸树脂溶合膜性能ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ　ＡＮＤ　ＳＴＵＤＹ　ＯＦ　ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＩＣＡＣＩＤ　ＩＯＮ　ＥＸＣＨＡＮＧＥ　ＭＥＭＢＲＡＮＥ　（ＰＳＡＩＭ）ＡＢＳＴＴＲＡＣＴA series of Perfluorosulfonated resin of different IEC was synthesized in lab via copolymerization of tetrafluoroethylene, perfluorosulfonated and perfluoro [2-(2-fluorosulfonylethoxy) propyl vinyl ether]. After that, kinds of perfluorosulfonic acid solution were made with different solvent. Then single-layer perfluosulfonic acid ionic membranes (PSAIM) and layer-cast membranes were made through solution-cast method.PSAIMs show excellent mechanical, electrochemical and chemical-resistant properties, which are comparable to that of Nafion® NR-112. Analysis of TGA shows the membrane has excellent thermo-stability, i.e. the decomposition temperature ups to ~400ºC. The DSC plot shows three transition temperatures that are respond to the amorphous region, ionic clusters and the crystallization phase respectively. Temperature and solvent have good influence of mechanical properties of the membranes. The higher temperature and the solvent with larger solubility parameter result in the better mechanical properties of the membranes.With the increase of the IEC, the density of the pedants of the molecules increases. Then the degree of the crystallinity in the PSAIMdecreases and the perfection of the crystal becomes low. Simultaneously, the proportion of the amorphous region becomes high, and the intensity of the reflection of XRD increases. Consequently, the water content, linear expansion and conductivities of single-layer membranes increase, and permselectivity and stress strength decrease.The result of SEM shows that thermopressed bi-layer PSAIM has obvious physical interface. But bi-layer-cast PSAIM (B-PSAIM) has no such interface, which indicates that the two layers combine at the molecular level.The B-PSAIM has new features that the single-layer PSAIM has not. When the combined membrane is made from two membranes with greatly different IEC, many properties such as water content, linear expansion, permselectivity, and stress strength are more influenced by the layer with higher IEC. When the two layers have the similar IEC, the water content, the linear expansion and the conductivity of the combined membrane are higher than those of the single ones, but the permselectivity is lower. It is because that the combination changed the even structure of the main part of the PSAIM and greatly influenced the formation of the crystal and the clusters.KEY WORDS:perfluorosulfonated resin, ionic exchange membrane, layer-cast membrane, preparation, propertyⅢ＃口上海交通大学学位论文原创性声明水＾ⅫｉＪ“月：Ｍ‘１女∞｛＆＊女，Ｍ￥＾＆＊㈨∞指ＨＦⅫ女ｍ行＂ＲＩ”＊Ｈ褂∞ｍ＊。

用于质子交换膜材料的侧链型磺化聚芳醚酮砜的光谱分析

厂；４，４＇－二氟二苯酮，纯度９９，延边龙井化工厂；４一（２，５一二苯酚）苯胺，自制；４－硝基苯胺，分析纯，国药集团试剂厂；对氨基苯甲酸、对苯醌、１，４－丁烷磺酸内酯，９９，百灵威试
类材料的磺酸基团在柔软的侧链上，可以形成明显的亲／疏
行表征以及利用热重分析仪研究其热性能。
１实验部分
１．１试剂和仪器
４，４Ｌ二氯二苯砜（ＤＣＤＰＳ），纯度９９，延边龙井化工
达到较高的质子传导率往往需要较高的磺化度，但在较高磺
化度时化学稳定性、吸水性、溶胀性等性能严重下降，甚至会溶于水中，无法在燃料电池中应用ｌ６］。侧链型磺化聚芳醚
ＴＡＲ－３６０；核磁共振仪使用Ｂｒｕｋｅｒ生产的ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ
即可达到较高的质子传导率，有效地抑制了膜材料因过度吸水而导致其溶胀性等一系列性能的下降ｒ７］，因此侧链型磺
化聚芳醚类材料得到了广泛的关注¨ ｇ。由于氮原子既可以接受质子也可问形成一
水相分离，质子传输通道宽而连续，在相对较低的磺化度下
剂；亚硝酸钠，分析纯，天津福晨化学试剂厂；环丁砜
（ＴＭＳ），分析纯，阿拉丁试剂；双酚Ａ、Ｎ＿甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ），分析纯，天津光复精细化工；盐酸，３８，无水乙醇、碳酸氢钠、碳酸钾、甲苯，分析纯，北京化学试剂厂。红外光谱仪使用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ仪器公司生产的ＡＶＡ—

基于磺化聚芳醚砜的共混质子交换膜制备及性能

基于磺化聚芳醚砜的共混质子交换膜制备及性能陶应勇;高智琳;毕慧平;胡朝霞;陈守文;王连军【摘要】为了提高磺化聚芳醚砜(SPAES)类质子交换膜的质子导电率及尺寸稳定性,制备了一系列N型(或T型)SPAES共混质子交换膜.采用共混方式,利用具有不同离子交换容量(IEC)的磺酸钠盐(或磺酸三乙胺盐)型SPAES进行了制备.通过测试得到共混膜的膜面方向及厚度方向的尺寸变化率.采用电化学阻抗光谱技术测定共混膜在平面方向的质子导电率.结果表明:T型共混膜的共混性高于N型共混膜；共混膜的尺寸稳定性明显增强,如IEC为2.07 meq/g的TS0共混膜在30℃水中膜平面方向及厚度方向的尺寸变化率仅为0.14和0.15；共混膜在温度60℃相对湿度30％～100％下质子导电率(8～247 mS/cm)与纯SPAES膜相当.%In order to improve the proton conductivity and dimensional stability of proton exchange membranes derived from sulfonated poly(arylene ether sulfone)s( SPAES) ,a series of N(or T)-type SPAES blend membranes are prepared. The blending method is proposed, and sodium salt form (or tri-ethylamine salt form) SPAES with different ion exchange capacities (IEC ) are used. The dimensional changes in the in-plane and through-plane direction of blend membranes are obtained from a test. The proton conductivities of blend membranes in the in-plane are tested by electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the T-type blend membranes have better intermiscibility than the N-type ones. The dimensional stabilities of both types of blend membranes are enhanced. The T50 blend membrane (IEC = 2.07 meq/g) exhibits dimensional changes of 0. 14 and 0. 15 in the in-plane and through-plane direction in the waterof 30℃. The blend membranes show comparable proton c onductivities(8 ~274 mS/cm) with pure SPAES membranes around 30%~100% relative humidity at 60℃.【期刊名称】《南京理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(035)006【总页数】5页(P873-877)【关键词】磺化聚芳醚砜;质子交换膜;磺酸钠盐;磺酸三乙胺盐;共混;离子交换容量【作者】陶应勇;高智琳;毕慧平;胡朝霞;陈守文;王连军【作者单位】南京理工大学环境与生物工程学院,江苏南京210094;南京理工大学环境与生物工程学院,江苏南京210094;南京理工大学环境与生物工程学院,江苏南京210094;南京理工大学环境与生物工程学院,江苏南京210094;南京理工大学环境与生物工程学院,江苏南京210094;南京理工大学环境与生物工程学院,江苏南京210094【正文语种】中文【中图分类】TM911.48质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)具有效率高、启动温度低、环境友好的优势，在新能源领域占有一席之地，尤其在电动汽车电源、小型便携式电源领域具有广泛的应用前景。

填充型具有微孔结构的磺化聚芳醚砜聚醚砜复合质子交换膜的制备及性能

Ｖｏｌ．４０
２０１９年５月
高等学校化学学报ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ
Ｎｏ．５
１０５１～１０５７
ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１８０７８５
填充型具有微孔结构的磺化聚芳醚砜／聚醚砜复合质子交换膜的
燃料电池由于具有能量转化效率高及低污染等优点而备受关注，其中质子交换膜是质子交换膜燃料电池中最重要的组件［１］．经典的质子交换膜，如杜邦公司（Ｄｕｐｏｎｔ）的全氟磺酸型质子交换膜（Ｎａｆｉｏｎ），在高温下易丧失机械性能，甲醇透过率高，限制了其商业化应用．碳氢系的质子交换膜具有成本低廉及高温下稳定性好等优点备受关注．常见的碳氢系的聚合物有磺化聚酮（ＳＰＫ）、磺化聚芳醚酮（ＳＰＡＥＫ）、磺化聚芳醚砜（ＳＰＡＥＳ）及磺化聚芳醚酮砜（ＳＰＡＥＫＳ）等［２］．但单纯的碳氢系膜存在质子电导率不高、水解稳定性较差及运行寿命较短等缺陷，难以在燃料电池中应用．研究发现，高分子结构设计、共混及掺杂等方法是提高膜综合性能的重要手段．Ｙｕｋ等［３］以嵌段型ＳＰＡＥＳ为基膜，研究了疏水部分与亲水部分的比例及结构对膜的电导率及其它化学性能的影响，发现亲⁃疏水链节长度比为１０ ∶ １０时，嵌段膜在膜内部形成亲水⁃疏水微相分离结构，在全湿度范围内电导率均有所提高，稳定性优异．Ｇｌｏｕｋｈｏｖｓｋｉ等［４］在聚碳酸酯（ＰＥＴＣ）基体膜中填充Ｎａｆｉｏｎ溶液得到复合填充膜材料，其电导率明显提升，甲醇透过率显著下降．
本文采用相转化法制备了末端封闭微孔型磺化聚芳醚砜／非磺化聚醚砜共混微孔膜，并以其作为基膜材料，通过在膜的孔道内填充高磺化度的磺化聚芳醚砜聚合物制备了填充型质子交换膜，以提高质子电导率及稳定性．

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Ｖｏ．３１３
２１０２年５月
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＮＥＳＨＩＥＵＮＩＶＥＲＳＴＥＳＩＩ
Ｎｏ．５
ｌｏ１ｏ～１０１５
侧链含有全氟磺酸的聚芳醚砜质子交换膜材料的制备及性能
质子交换膜燃料电池（ＥＣ）ＰＭＦ作为一种高效、洁净的新能源技术，以减少人类社会对化石能源可的依赖，而有效解决能源紧缺及环境污染等问题．ＰＭＦ从ＥＣ的关键组件质子交换膜决定着电池的性能
与寿命，因此这类膜材料的基础与应用研究一直是ＰＭＣ领域的研究热点．当前商品化的质子交换ＥＦ膜材料主要为Ｎｔｎａｏ等具有质子传导率高、ｉ化学稳定性好等优异物理化学性能的全氟磺酸树脂，但其有使用温度较低、价格昂贵及甲醇渗透率高等缺点限制了ＰＭＣ的应用．因此，ＥＦ研发用于替代传统全氟磺酸树脂的新型高性能、低价格的质子交换膜材料是ＰＭＣ发展的重要方向Ｊａｎｓｈ等将ＥＦ．Ｊｎａｃ柔性的磺化芳香长侧链引入聚砜中，提高了磺酸基的运动能力，使制备的膜材料在１０℃时的质子传２
（Ｓ — 进行Ｕｌａ偶联反应，制备了新型含全氟磺酸侧链的聚芳醚砜（Ｅ —Ｓ，氟磺酸的引入％．在离子交换容量（Ｅ为０９７ｍｑ／，０℃ ，０ＩＣ）．０ｅ．ｇ８相对湿度为１００％时，Ｅ —ＳＰＳＰＡ质子传导率达到００９．３
质子传导率高达８Ｓｃ．０ｍ／ｍ现有的磺化芳香性聚合物膜材料综合性能很难达到Ｎｔｎａｏ类树脂的水平．ｉ要达到高的质子传导率就必须引入足够多的磺酸基团，这将导致膜的水溶胀性过大，而降低膜材料进的尺寸稳定性和物理机械性能．因此，提高磺化芳香聚合物的质子传导效率是质子交换膜材料发展的
Ｎ．ｏ５
王永鹏等：侧链含有全氟磺酸的聚芳醚砜质子交换膜材料的制备及性能
１０１１
２，一甲基吡啶，６二天津天泰精细化工有限公司；１ｍｌＬ四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，阿拉丁试剂；ｏ／二甲基亚砜（ＭＳ、Ｎ，．甲基乙酰胺（ＭＡ）ＤＯ）Ｎ二Ｄｃ、甲苯和二氯甲烷均为分析纯，北京化学试剂厂；
收稿日期：０１＿４２１７２．基金项目：国家自然科学基金（批准号：１０００）５１３６和吉林省科技发展计划项目（批准号：００００）２１６２资助联系人简介：张海博，，士，男博副教授，主要从事多相高分子材料研究．Ｅｍｉｚａｇａ＠ｊ．ｄ．ｎ－ａｌｈｎｈｉｌｅｕｃ：ｂｕ
王永鹏，岳喜贵，庞金辉，李雪峰，李娜，张海博，姜振华
（吉林大学麦克德尔米德实验室，长春１０１）３０２摘要利用含溴苯侧基的聚芳醚砜（Ｅ —ｒ和１１２２四氟一．１１２２四氟一一乙氧基）ＰＳＢ），，，－２（，，，－２碘乙烷磺酸钾
Ｓｃ表现出较高的质子传导能力．其较低的ＩＣ值使膜材料表现出良好的热稳定性和尺寸稳定性．／ｍ，Ｅ关键词全氟磺酸；聚芳醚砜；质子交换膜
中图分类号０３６２文献标识码ＡＤＩ１．９９ｊｉｎ０５－７０２１．５０３Ｏ：０３６／．ｓ．２１９．０２０．４ｓ０
能和优异的热稳定性的侧链含全氟磺酸的聚芳醚砜（Ｅ —Ｓ，有望成为Ｎｔｎ膜的替代材料．ＰＳＰＡ）ａｏｉ
本文合成了含溴苯侧基的聚芳醚砜（Ｅ —ｒ，ＰＳ）采用金属试剂偶联方法将全氟磺酸引入到聚芳醚砜Ｓ
苯侧基上，通过苯侧基将疏水的聚芳醚砜主链和亲水的全氟磺酸侧链进行有效分离，得到了质子传导
重要课题．全氟磺酸的酸陛远高于普通的芳香磺酸，因而具有更高的质子传输效率，这也是Ｎｔｎ等ａｏｉ
全氟磺酸膜在较低ＩＣ值下仍然具备很高的质子传导率的一个重要原因．最近，Ｅ将全氟磺酸侧链引入高稳定性的芳香聚合物中所制备的新型膜材料显示出良好的应用前景．Ｌ等合成出新型全氟ｉ磺酸单体，通过聚合得到含全氟磺酸侧链的聚合物，这些含全氟磺酸侧链的聚合物在低湿低温条件下表现出良好的质子传导性能．Ｍｉｔｅ１ｙａｌａｋ，Ｋｎ１和Ｎｋｂｙｓｉｅｌ］４ａａａａｈ等制备了具有很高的质子传导性
导率达到１３Ｓｃ１ｍ／ｍ．ＭＧａ１～ｃｒｈ等通过嵌段结构设计，用两步缩聚方法得到具有良好亲水／ｔ使疏水微相分离形貌的多嵌段磺化聚芳醚砜，这类膜材料在较低离子交换容量（Ｅ值（．５ｍｅ．ｇ时，ＩＣ）０９ｑ／）
率较高的新型质子交换膜材料，同时对膜材料的吸水率、热性能及微观形貌等进行了测试和表征．
１实验部分
１１试剂与仪器．
１１２２四氟－．１１２２四氟－一乙氧基）烷磺酰氟（Ｓ —），，，．２（，，，．２碘乙ＰＡＦ，纯度９％，Ａｄｉｈ公司；７ｌｒｃ