天然药物化学-第三章-糖和苷类
天然产物课件第三章 糖和苷类化合物
O O O OH OH HO HO HO HO
毛茛苷
红景天苷
3.2 糖苷的分类
2、糖苷的结构 a、苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。 b、苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也 称为苷原子。苷键原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子；少数 情况下，苷元碳原子上的氢与糖的半缩醛羟基缩合，形成碳-碳直 接相连的苷键。 c、苷的构型：由于单糖有α及β二种端基异构体，因此在形成苷 类时就有二种构型的苷，即α-苷和β-苷。在天然的苷类中，由D型糖衍生而成的苷多为β-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为α-苷 。 苷键原子 OH
6
5
苷元
苷键
O OR
1 2
4
OH
3
HO
端基碳原子
3.2 糖苷的分类
二.糖苷的分类
1．按苷键原子分类 根据苷键原子的不同，苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷 和碳苷。 （1）氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为 氧苷。氧苷是数量最多、最常见的苷类。根据形成苷键的 苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等， 其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。 ① 醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。
D－甘露糖
CH2OH
D－葡萄糖
CH2OH
D－半乳糖
差向异构体：含有多个手性碳原子的对映异构体相应的手性碳中只有
一个手性碳原子的构性不同，其余的手性碳原子的构型都相同的两个异
构体称为差向异构体。
3、糖的环状结构哈武斯（Haworth）式（异头异构）
书写方法：
CHO 放成水平 HOH2C CH2OH CH2OH 以C4－C5键 为轴旋转120度
糖的定义和分类
定义： 糖类是一类多羟基醛（或酮），或通过水解能产生这些醛酮的物质。 也称碳水化合物（Carbohydrates）。
中药化学-第三章 糖和苷
第三章糖和苷内容提要：1.糖和苷的分类与结构特征2.糖和苷的理化性质3.苷的提取与分离方法4.苷类化合物的结构研究5.苦杏仁第一节糖的定义与分类（一）糖的定义糖类又称碳水化合物，从化学结构上看，是多羟基醛或多羟基酮类化合物以及它们的缩聚物和衍生物。
通式：C X（H2O）Y（二）糖的分类根据能否水解和分子量大小分类1.单糖糖结构可以用Fischer投影式和Haworth投影式表示。
将单糖Fischer投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型，其羟基向右的为D型，向左的为L型。
单糖成环后，生成一对差向异构体α与β两种构型：①Fischer式中C 1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH顺式的为α，反式的为β。
②Haworth式中C1OH与C5（或C4）上取代基（C6或C5）同侧的为β，异侧的为α。
（1）五碳醛糖D-核糖（D-ribose,nb）（2）六碳醛糖（3）甲基五碳醛糖（4）六碳酮糖（5）糖醛酸（单糖分子中羟甲基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸）总结分类代表化合物五碳醛糖D- 木糖、L-阿拉伯糖、D-核糖六碳醛糖D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖甲基五碳醛糖D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫糖六碳酮糖D-果糖糖醛酸D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸配伍选择题：A.五碳醛糖B.六碳醛糖C.甲基五碳醛糖D.六碳酮糖E.糖醛糖1.木糖是[答疑编号5630030101]【正确答案】A2.葡萄糖是[答疑编号5630030102]【正确答案】B3.鼠李糖是[答疑编号5630030103]【正确答案】C单糖的缩写：葡萄糖glc半乳糖gal甘露糖man鼠李糖rha木糖xyl果糖fru阿拉伯糖ara2.低聚糖由2～9个单糖分子通过糖苷键聚合而成的直糖链或支糖链的聚糖称为低聚糖。
依据单糖个数分类：依据是否含有游离的醛基或酮基分类：与苷元连接的二糖常见的有龙胆二糖、麦芽糖、冬绿糖、蚕豆糖、昆布二糖、槐糖、芸香糖、新橙皮糖等。
天然药物化学-第三章 天然药物化学
苷元——亲脂性。碳苷在水中及其他溶剂中溶解度一般
都较小。
３．旋光性：
多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成 的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此， 比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷 类化合物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多 糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解 产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。
吡喃环
O H OH O OH H
α
β
Haworth式：
五碳吡喃糖C1-OH与C4-OH 同侧为α ，异侧为β
β- D-木糖
单糖的构象： 吡喃糖(pyranose，六元环)／呋喃糖 (furanose，五元环)，吡喃糖的优势构象－－椅式。
O
4 (5) 3 (4) 1 (2) 2 (3)
O O
Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二 种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。
（四） 、苷类 (glycoside) (又称配糖体)
苷类：糖或糖的衍生物端基碳原子上的羟基与非糖物质脱 水缩合形成的一类化合物。 苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌， 苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过 O,N,S等原子或直接通过C-C键相连。 糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等) 苷键原子 OH 6 苷元
有无游离的醛或酮基：还原糖：槐糖、樱草糖等 （半缩醛羟基） 非还原糖：蔗糖，大多数的三、四、五糖等 单糖都具有还原性
化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位 置和苷键构型。
樱草糖 芸香糖
L-鼠李糖 1 α D-木糖 1β 6β-D- 葡萄糖 6-D- 葡萄糖 D-葡萄糖 1 α
蔗糖
2β-D-果糖
L-鼠李糖
5 、支碳链糖
天然药物化学简答题
三、糖与苷类1、苷键酸水解的影响因素：①苷原子不同，水解难以顺序：N-苷>O苷>S苷>C苷②呋喃糖苷较吡喃糖易水解③酮糖苷较醛糖苷易水解④吡喃糖苷中C5取代基越大越难水解。
⑤吸点子基的诱导效应，尤其是C2上取代基的吸点子基对质子的竞争吸引，使苷键原子的电子云密度降低，质子化能力下降，水解速度下降⑥芳香族苷因苷元部分有供电子基，水解比脂肪族苷容易。
2、鉴别：葡萄糖、丹皮苷、丹皮酚答：将三种样品分别做Molisch反应，不产生紫色环的是丹皮酚，产生紫色环的，再分别做Fehling反应，产生砖红色沉淀的是葡萄糖，不反应的是丹皮苷。
四、香豆素和木脂素1、香豆素的荧光性：香豆素类化合物在紫外光下多显蓝色或紫色荧光，可用于鉴别。
7-OH取代的香豆素蓝色荧光最强，甚至在可见光下即可辨认，加减后荧光更强，颜色变为绿色；7-OH甲基化或为非-OH基团时，荧光将减弱或消失。
多烷氧取代的呋喃香豆素类荧光颜色为黄绿色或褐色。
2、碱溶酸沉法提取分离香豆素成分基本原理：香豆素类化合物结构中具有内酯环，在热碱液中内酯环开裂成顺式邻-OH桂皮酸盐，溶于水中，加酸又重新环合成内酯而析出。
注意：在提取分离时须注意所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间不宜过长，温度不宜过高，以免破坏内酯环。
碱溶酸沉法不适合于遇酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。
五、蒽醌类化合物1、为何《药典》规定新采集的大黄必须贮存2年以上才能药用？答：因为新采集的大黄中蒽酚、蒽酮含量高，对消化道黏膜刺激性强。
2、pH梯度萃取法原理：依据呗分离成分的酸（碱）性差别二选用不同碱（酸）性的溶剂进行萃取分离的方法。
【大黄中的5种游离蒽醌是有一定地酸性差别，因此可采用此法分离】六、黄酮类化合物1、黄铜（醇）类难溶于水，而二氢黄铜、异黄酮类水溶液性比黄铜（醇）大的原因：黄铜（醇）的A.B环分别与羟基共轭形成交叉共轭体系，具共平面性，分子间排列紧密引力大，故难溶于水。
天然药物化学第三章糖和苷类
最简单的糖，不能再被水解成更小的分子。
按苷类在植物体内存在的形式：原生苷、次生苷。
氰苷：是指具有α-羟基腈的苷。经酶水解生成的苷 （四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
酯苷：是苷元的羧基和糖的端基羟基脱水缩合而成。
酯苷：是苷元元的羧不基和糖稳的端定基羟，基脱立水缩即合而分成。解为醛（酮）和氢氰酸。
天然药物化学第三章糖和苷类
第一节 糖 类
概念：糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物 、聚合物的总称。
结构：碳水化合物 分布：糖类在自然界分布极为广泛 生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤
活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
糖的分类
糖
单糖 低聚糖 高聚糖
由最2简-9单个由的单10糖糖个，分以不子上能脱的再单被糖 水水解缩成分合更子而小脱成的水。分缩子合。而
醇苷
氧苷
酚苷
氰苷
酯苷
吲哚苷
醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
红景天苷
脱水缩合过程
酚苷：是由苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
HOH 2C
OH
OO
HO
OH OH
天麻苷
脱水缩合过程
（四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
(一)单糖
L-阿拉伯糖
HO
O
CH3 H,O H
OH OH
D-葡萄糖
O HO HO
OH
L-鼠李糖
(OH)CH2OH
D-果糖
(二)低聚糖(寡糖)
糖和苷类化合物
D-木糖——D-鸡纳糖——D-木糖
—— 2-β1
1β-3
D-葡萄糖甲醚——D-葡萄糖
（AcO）2O 四乙酰木糖+四乙酰鸡纳糖
ZnCl2
+乙酰化三糖+乙酰化四糖
O OH HO
HO
Me
O
OH O
OH OH O
OMe
HO HO
O OR OH O
OH O O
O HO
HO
五糖苷（R＝苷元基）
O OAc H,OAc
原人参二醇(20R)
HO O
人参二醇
HO
对难水解的碳苷，用此法水解，以避免使用 剧烈的酸，可获得连有一个醛基、但其它结 构保持不变的苷元。
OH OR
OH
HO HO
CH2OH
CHOH +
CH2OH
R CHOH CH2OH
+ R-CHO HCOOH
课后练习
写出下列糖氧化开裂的产物?
O OR
O OR CH3
葡萄糖酸钠
凡能被多伦试剂和费林试剂氧化的糖叫做还原糖 。 不能被氧化的糖叫做非还原糖。 单糖：都是还原糖。
双糖：麦芽糖、乳糖为还原糖。蔗糖为非还原糖
可以利用这两个反应来区别还原糖和非还原糖。
苷的检识
理化检识的应用
水解
苷
糖 + 苷元 （鉴别特点和意义）
菲林试剂 （-） 多伦试剂 （-） Molish反应（+） (ａ-萘酚、浓硫酸）
室温，条件温和，可得到原生苷元。 C-苷难以酸水解，可用Smith裂解水解。
机理
用过碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸
四氢硼钠还原成二元醇(二元醇具有简单的缩醛结 构，比苷的稳定性差得多)
糖和苷练习及答案
第三章糖和苷类化合物(Please write the Chin ese n ames and structural types of these compo unds followi ng ) 1.2•选择题A 型题1 •芸香糖的组成是D. 一分子葡萄糖，一分子果糖E. 一分子葡萄糖，一分子鼠李糖 2•属于氰苷的化合物是7 •水解碳苷常用的方法是麦芽糖酶能水解D.氢氧化钠 10 •若提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可以选用2.OH OHH,OH3.COOH —0OHH,OH A. 两分子葡萄糖B. 两分子鼠李糖C. 三分子葡萄糖A.苦杏仁苷B.红景天苷C.巴豆苷D. 天麻苷E.芦荟苷A.氧苷B.氮苷 E.酯苷D. 碳苷4. 酸水解速度最快的是A. 葡萄糖苷B.鼠李糖苷 D. 葡萄糖醛酸苷E.阿拉伯糖苷5. 最难被酸水解的是A.碳苷B.氮苷 D. 硫苷 E.氰苷C.硫苷C. 2去氧糖苷C.氧苷A.山慈姑AB.萝卜苷C.巴豆苷D.芦荟苷E. 天麻苷 A. 缓和酸水解 B. 强烈酸水解 C.酶水解D. 碱水解E. 氧化开裂法 A. a -果糖苷键 B. a -葡萄糖苷键 C. 3 -果糖苷键D. E. a -麦芽糖苷键3 -葡萄糖苷键9 •提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入 A.硫酸B.酒石酸 〔定量的C.碳酸钙E.碳酸钠OHOHOH3.在水和其他溶剂中溶解度都很小的苷是 6 •根据苷原子分类，属于硫苷的是A. 热乙醇 D. 冷水11． Smith 裂解法属于 A. 缓和酸水解法 D. 氧化开裂法 B. 氯仿E. 酸水 B. 强烈酸水解法 E. 盐酸 - 丙酮水解法12．检查苦杏仁苷，常用的试剂是 A. 三氯化铁 B. 茚三酮D. 亚硝酰铁氰化钠E. 硫酸铜 -氢氧化钠D. 氧苷E. 双糖链苷13 •用纸色谱法检识下列糖，以 BAW （4 : 1 : 5上层）溶剂系统为展开剂，展开后其R f 值最大的是 A. D-木 糖 B. D-葡 萄糖 D. L-鼠李糖 E. D-半乳糖14 •下列有关苦杏仁苷的分类，错误的是 A. 双糖苷 B. 原生苷 15 •下列有关苷键酸水解的论述，错误的是 A. 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解B. 醛糖苷比酮糖苷易水解C. 去氧糖苷比羟基糖苷易水解D. 氮苷比硫苷易水解E. 酚苷比甾苷易水解16 •苦杏仁苷酶水解的最终产物包括 A. 葡萄糖、氢氰酸、苯甲醛 B. 龙胆双糖、氢氰酸、苯甲醛 C. 野樱苷、葡萄糖 D. 苯羟乙腈、葡萄糖C. D-果 糖C. 氰苷E. 苯羟乙腈、龙胆双糖 17. Molish 反应的试剂组成是 A. 苯酚 -硫酸 B. 酚-硫酸 D. 3 -萘酚-硫酸E. a 專酚-浓硫酸18. 中药苦杏仁引起中毒的成分是 C. 萘-硫酸A. 挥发油 D. 苦杏仁苷19. 双糖链苷分子中有 A. 一个单糖分子 D. 两个糖链 20. 硫苷主要存在于 A. 茜草科B. 蛋白质 E. 脂肪油B. 二糖分子 E. 三糖分子B. 蓼科C. 苦杏仁酶C. 一个糖链C. 豆科C. 乙醚C. 碱水解法C. 三硝基苯酚D. 蔷薇科E. 十字花科 B 型题8.自中药中提取原生苷，抑制和破坏酶的活性，常采用的方法是B.在中药中加入酸水C.沸水提取 E. 30〜40C 保温C 型题（配伍题）A. 葡萄糖醛酸苷B. 酚苷C. 碳苷D. 氮苷E. 氰苷1. 天麻苷属于2. 苦杏仁苷属于3. 芦荟苷属于4. 巴豆苷属于5. 甘草酸属于A. 氮苷B. 硫苷C. 碳苷D. 酯苷E. 氰苷 6. 最难被水解的是7. 既能被酸，又能被碱水解的是 8. 易被水解的是1.天然苷类中，多形成B -苷的是 A. D-葡萄糖 B. L-鼠李糖 D. D-木糖E. L 阿拉伯糖2.属于氧苷的是A. 红景天苷B.人麻苷 D.苦杏仁苷E.巴豆苷3.属于碳苷的化合物是A.苦杏仁苷B.芦荟苷 D.葛根素E.萝卜苷4.酶水解具有A.专属性B.选择性 D.温和性E.不可逆性5.水解后能够得到真正苷元的水解方法是 A.酶水解 B.剧烈酸水解 D.氧化开裂法E.碱水解6. Smith 裂解法中用到的试剂有 A.过碘酸 B.四氢硼钠 D.氢氧化钠E.稀盐酸7.自中药中提取原生苷可采用 A.冷水浸渍法B.沸水煎煮法D.乙醚连续回流提取法E.酸水渗漉法C. D 半乳糖C.芦荟苷C.牡荆素C.氧化性c.酸水解c.浓硫酸 c.乙醇回流提取法A.在中药中加入碳酸钙 D.甲醇提取9．被芥子酶水解的是10．水解后可产生氰氢酸的是3.Discrimination （ Please write the structural formula of two compounds and identifythem according to the chemical or spectrum methods. ）1. a -D-glu and 3 - D-glu4.填空题1．在糖或苷的（）中加入 3%a -萘酚乙醇溶液混合后，沿器壁滴加（）使（）层集于下层，有（）存在时则两液层交界处呈现（），此反应为（）反应。
第三章 糖和苷类化合物
适用范围
结果
Fehling试剂反应
Tollen试剂反应
Molish试剂反应 （糠醛形成反应）
第一节 糖类化合物
检识
名称
适用范围
结果
Fehling试剂反应 还原性糖
砖红色氧化亚铜 沉淀
Tollen试剂反应
Molish试剂反应 （糠醛形成反应）
第一节 糖类化合物
检识
名称
适用范围
结果
Fehling试剂反应 还原性糖
OH
o OH
去氧糖C-OOOHHo 被OHH取代 CH3 o OH
OH
OH
OH
NH2
葡糖胺
OH
OH
D-葡萄糖醛酸
OH
OH
D-洋地黄毒糖
第一节 糖类化合物
结构类型
单 单糖在水溶液中形成 五元氧环 呋喃型糖 糖 半缩醛环状结构 六元氧环 吡喃型糖
CH2OH
OH O
OH
OH
OH
β-D-葡萄呋喃糖
OH
o OH
第三章 糖和苷类化合物
➢导学 ➢第一节 糖类化合物 ➢第二节 苷类化合物
导学
学习目标： 掌握：苷的概念与分类。 熟悉：糖类化合物的检识方法，苷类化合物的理化性
质、提取方法及检识方法。 了解：糖的概念与分类。 重点难点： 糖的分类和检识方法，苷类化合物的概念、分类及其 溶解性。
第一节 糖类化合物
糖类
砖红色氧化亚铜 沉淀
Tollen试剂反应 还原性糖 Ag↓（银镜）
Molish试剂反应 （糠醛形成反应）
第一节 糖类化合物
检识
名称
适用范围
结果
Fehling试剂反应 还原性糖
天然药物化学人卫第5版(完整)上_图文_图文
三、提取分离的方法
②根据物质分配比不同极性分离 a.液-液萃取法 b.反流分布法 c.液滴逆流层析法 d.高速逆流层析法 e.GC法 f.LC法:LC分配层析载体主要有---硅胶,硅藻土,纤维素等;有正反相之分;压力
有低、中、高之分;载量有分析、制备之分。
三、提取分离的方
③根法据物质吸附性不同极性分离
绝 对 构 型： 离端基碳最远的碳原子的构型 D型 ／ L型 (Haworth式限于羰基碳与该
原子成环的）
二、单糖的立体化学
差向异构体 ：
端基碳(anomeric carbon)的相对构型 α型／β型(Haworth式限于羰基碳与 该原子成环的）
是C1相对于C5的构型，因此β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的 构型是一样的。
一、概 述
天然药物化学是药物化学的一个分支学科。它主 要用现代科学理论和技术方法研究天然化学物资；具 体内容包括主要类型的天然化学成分的结构类型、提 取分离方法、结构测定等。
天然药物来源: 植物（为主）、动物、矿物天然 药物中的活性成分是其药效的物资基础。 例如：
一、概 述
一、概 述
一、概 述
第二章 糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、苷类化合物的理化性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
二、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法 ：
Fisher式 Haworth式 成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
二、单糖的立体化学
三、糖和苷的分类
一 氧苷： 苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与
糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类： (1) 醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。
第三章糖和苷类
苦杏仁苷 R=glc
野樱苷
R=H
9
天然药物化学
西安医学院
4、酯苷 是通过苷元羧基与糖缩合而成的苷。
OH O OH OH OH O R O CH2
CH2OH
山慈菇苷A 山慈菇苷B
R=H R=OH
5、吲哚苷 是由苷元吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。
O O glc N H H
+
OH N H
H N
[O] N H O
CHO HO H HO HO H OH H H CH2OH
L
CHO HO HO H HO H H OH H CH2OH
H HO H HO
CHO OH H OH H CH2OH
型
天然药物化学
西安医学院
4
②Haworth式：看不对称碳原子C5 取代基的
方向，向上为D，向下为L。
CH2OH O
O CH2OH OH
①碳原子数目少的糖>碳原子数目多的糖
②去氧糖>酮糖>醛糖
天然药物化学
西安医学院
17
[显色剂]
硝酸银试剂 还原糖显棕黑色
2、薄层色谱法 固定相 硅胶 移动相 极性大的溶剂系统 用 0.03mol/L硼酸溶液或无机盐水溶液代替 水制备薄层。 [显色剂]
硫酸的水或乙醇溶液
茴香醛-浓硫酸试剂
天然药物化学
西安医学院
1、醇苷 是通过苷元醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。
OH O O OH HO OH
红景天苷
OH
天然药物化学
西安医学院
8
2、酚苷 是通过苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而 成的苷。
CH2OH
CH2OH
107736-天然药物化学-糖与糖苷
六、糖的NMR特征
其余质子信号： 3.2~4.2ppm 特点: 信号集中,难以解析 归属: 往往需借助2D-NMR技术.
六、糖的NMR特征
偶合常数：与两面角有关
两面角90度 J=0Hz；两面角0或180度 J~8Hz；两面角60度 J~4Hz
对于糖质子
当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与2-H的两面角 不同，偶合常数亦不同：
五、过碘酸裂解反应
用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的水 解,称为Smith裂解,是一种温和的水解方法.
适用的情况:苷元结构不稳定, C-苷 不适用的情况: 苷元上也有1,2-二元醇 反应的基本方法:
CH2OOHOR OH
IO4-
CH2OOHOR
OHC
BH4-HOH2C CH2OOHOR
OH OH
主要包括两个方面的因素：
(1) 苷原子上的电子云密度
(2) 苷原子的空间环境
五、苷键的裂解
具体到化合物的结构，则有以下规律： (1) 按苷键原子的不同，酸水解难易程度为：N- 苷
>O-苷>S-苷>C-苷 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对， 不能质子化。 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50~ 100倍。 原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。 图 (3) 酮糖较醛糖易水解。 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团CH2OH 。图
OH
CH3 OH
OH
六、糖的NMR特征
对于这类糖的苷，可以利用糖苷的1-H的化 学位移不同来区别。另外，用门控偶技术可 以得到端基质子和端基碳的偶合常数，即 1JC1-H1来区别。如吡喃糖苷的1-H是横键质 子(α-苷键)时，该J值为170Hz，而1-H是竖键 质子(β -苷键)时，该J值为160Hz。(见教材P89）
天然药物化学 化合物分类
天然药物化学化合物分类天然药物化学成分的主要类型总结如下：1：生物碱是存在于生物体内的一类含氮有机化合物，通常具有碱的性质，能与酸结合成盐。
生物碱具有多样而显著的生物活性，是天然药物化学重要的研究领域之一。
2：糖和苷类糖类是植物中普遍存在的化学成分，糖类又可分为单糖、低聚糖、多糖等。
是植物中极性较大的化学成分，除多糖外，其他都易溶于水。
天然药物中常见的多糖有淀粉、菊糖、果胶、树胶和黏液质等，是由10个以上单糖通过苷键聚合而成的高分子化合物，无一般单糖的性质，在天然药物化学成分的提取和精制中通常作为杂质而被除去。
苷类是指糖或糖的衍生物与非糖物质（称为苷元或配基）通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
通常也是一类极性较大的化合物，能溶于水、甲醇和乙醇等极性溶剂，而难溶于三氯甲烷、苯和乙酸乙酯等低极性溶剂；而苷元则大多难溶于水，易溶于有机溶剂。
3：醌类是分子中具有醌式结构的一类化合物，其中蒽醌类化合物数量较多。
天然存在的醌类化合物母核上常具有酚羟基，呈一定的酸性，在植物体内以游离形式和糖结合成苷的形式存在。
4：苯丙素类是以苯丙基为基本骨架单位的一类化合物。
其典型的化合物如香豆素和木脂素类。
香豆素类具有苯骈α-吡喃酮母核，具有内酯环的性质。
环上常常有羟基、烷氧基、苯基和异戊烯基等取代基，其中异戊烯基的活泼双键与苯环上的邻位羟基可形成呋喃环和吡喃环的结构。
木脂素是一类由苯丙素氧化聚合而成的结构多样的天然产物，多数呈游离状态，只有少数与糖结合成苷而存在。
分子中具有手性碳，故大多具有光学活性。
游离的木脂素亲脂性较强，成苷后的木脂素极性增大，水溶性也增加。
木脂素类结构类型多样，生物活性显著。
5：黄酮类是指两个苯环通过中间三碳链连接而成的一类化合物。
该类化合物在植物体中多数与糖类结合成苷而存在，部分以游离状态存在。
天然黄酮类化合物母核上常含有羟基、甲氧基、羟甲基、异戊烯氧基等取代基。
这些助色团的存在，使该类化合物多显黄色。
天然药物化学第三章 糖和苷
D-葡 萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
Haworth式： 式 C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系： 上取代基之间的关系： 与 同侧为β，异侧为 。 同侧为 ，异侧为α。
糖的绝对构型（ 、 ） 糖的绝对构型（D、L） 以α-OH甘油醛为 甘油醛为 标准， 标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子 的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。 的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。
H O
去氧糖
O H
H
O
C
3 O H O
C 3 H O C 3
O C H 磁麻糖 H O 3
H 夹竹桃糖
C
糖醛酸： 糖醛酸：
H O
O H O H O
O O
B H
H O O H
a
glucquronic acid（D-葡萄糖醛酸） 葡萄糖醛酸） （ O 葡萄糖醛酸
糖醇： 糖醇：
H O H O H O H
CHO CHO CHO H CH2OH C OH CH3
CH2OH
D-葡 糖 萄
O
D 型 α -OH甘 醛 油 β -D-葡 糖 萄
L-鼠 糖 李
O CH 3
α -L-鼠 糖 李
环的构象
O O
Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性 ， Angyal 用总自由能来分析构象式的稳定性， 用总自由能来分析构象式的稳定性 比较二种构象式的总自由能差值， 比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优 势构象。 势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较： 葡萄糖的二种构象式的比较：
2、Fehling（菲林）反应 、 （菲林）
为还原性糖的反应， 为还原性糖的反应，产生砖红色氧化亚铜沉淀 菲林试剂： 菲林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液
第三章糖和苷
亚麻氰苷 R＝H 百脉苷 R＝CH3
（d）酯苷—— R－CO－OH
CH2 O O OH HO OH
1 25
OH O O OH OH
1 25
OH CH2 O O OH
HOH
山慈姑苷A
OH
O
OH O OH OH OH
1 25
CH3 O
HO CH3
O
OCOCH 3
土槿乙酸葡萄糖苷R＝COOH （有强抑制肿瘤细胞生长 作用） 土槿甲素葡萄糖苷R＝CH3
Me O OH HO HO O OH OH O OMe HO HO OH O OH O O O AcO OAc O OH OAc O OR O H,OAc Me O OAc AcO OAc H,OAc
+
四乙酰木糖 HO
四乙酰鸡纳糖
HO Me O H,OAc O OAc OAc O AcO OAc OAc O OMe AcO OAc O H,OAc
合线等。
透明质酸：是由D-葡萄糖醛酸1β→4和乙酰D-葡萄糖胺1β→3连接而
成的直链酸性粘多糖。存在于动物的 玻璃体、脐带和关节滑液中。 可用于
视网膜脱离手术，并作为天然保湿因子，广泛用于化妆品中。
硫酸软骨素：从动物的软骨组织中得到的酸性粘多糖，硫酸软骨素A能
增强脂肪酶的活性，使乳糜微粒中的甘油三酯分解成脂肪酸，使血液中乳 糜 微粒减少而澄清，还具有抗凝和抗血栓形成的作用。
3000左右。
有1→6的分支链； 聚合度
糖淀粉（直链淀粉）：1→4连接的D-葡聚糖，聚合度为300～350。 糖淀粉遇碘呈蓝色，胶淀粉遇碘呈紫红色。
纤维素：由3000～5000分子的D-葡萄糖通过1→4苷键以反向连接聚
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
苦杏仁苷酶
苦杏仁苷 野樱苷
酯苷：是苷元的羧基和糖的端基羟基脱水缩合而成。
易被稀酸和稀碱水解。
山慈姑苷A R=H 山慈姑苷B R=OH
吲哚苷：是苷元的吲哚醇中的羟基和糖的 端基羟基脱水缩合而成。
如靛蓝
（二）硫苷(S-苷)：是由苷元上巯基(-SH)与糖的端 基羟基脱水缩合而成。
萝卜苷
（三）氮苷(N-苷)：是由苷元上氮原子与糖的端 基碳直接相连而成的苷。氮苷在生物化学领域 中是十分重要的物质。
(一)单糖
L-阿拉伯糖
HO
O
CH3 H,OH
OH OH
D-葡萄糖
O HO HO
OH
L-鼠李糖
(OH)CH2OH
D-果糖
(二)低聚糖(寡糖)
HO
OO
CH3
O
OH HO HO HO
H,OH
芸香糖
OH
HO
OO
OH
O
HO
OH
H,OH
HO HO
龙胆二糖
OH
均多糖 杂多糖
(三)高聚糖(多糖) 淀粉 菊糖 粘液质、果胶、树胶 纤维素、半纤维素
醇苷
氧苷
酚苷
氰苷
酯苷
吲哚苷
醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
红景天苷
脱水Байду номын сангаас合过程
酚苷：是由苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
HOH 2C
OH
OO
HO
OH OH
天麻苷
脱水缩合过程
氰苷：是指具有α-羟基腈的苷。经酶水解生成的苷
元不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸。
苦杏仁苷
野樱苷
苷等。 按连接单糖基的数目：如单糖苷、二糖苷、三糖苷等。 按连接糖链数目：如单糖链苷、二糖链苷等。 按苷的生理活性：如强心苷。 按苷的特殊性质：如皂苷。 按苷键原子：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
一、苷的结构分类
氧苷
碳苷 苷 硫苷
氮苷
(一)氧苷(O-苷):苷键原子为O,根据苷元结构不同 又可分为：
第一节 糖 类
概念：糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、 聚合物的总称。
结构：碳水化合物 分布：糖类在自然界分布极为广泛 生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤
活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
糖的分类
糖
单糖
低聚糖 高聚糖
由最2简-9单个由的单10糖糖个，分以不子上能脱的再单被糖 水水解缩成分合更子而小脱成的水。分缩子合。而
元的结构有密切的关系。 C-苷：在水或其它溶剂中溶解度都特别小。
(三)旋光性 •苷类都具有旋光性，无还原性； •天然苷类多呈左旋，水解后生成的糖常 呈右旋。
（四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直 接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
二、理化性质
(一)性状 多数是固体；
形态
其中糖基少的可成结晶，糖基多
的呈无定形粉末。
颜色 多数无色，有些因苷元影响而呈现一
味道
定一颜般色无。味，但也有苦味、甜味、辛辣
味的。
(二)溶解性
苷类大多具有一定的亲水性； 苷元一般呈亲脂性。 苷类的溶解性与糖基的数目、糖基的性质、苷
第二节 苷类
是糖或糖的衍生物的端基碳原子上羟基
与另一类非糖物质脱水缩合而成的化合
•概念 物。
苷类
指非糖部分。
苷元
糖和非糖部分连接的键。
苷键
指苷键上的原子。
苷键原子
能否用一个简单的加法算式表达苷？ 苷 = 糖 + 非糖
(苷键) (苷元)
分类
按苷类在植物体内存在的形式：原生苷、次生苷。 按苷元的结构：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷、木脂素