影响沉淀白炭黑吸油值和比表面积的工艺因素
白炭黑各指标在应用中的作用
白炭黑
一、简介
，因其为白色，且主要物性及用途与炭黑相似而得名。
白炭黑的主要成份是SiO
2
白炭黑按生产方法的不同可分为沉淀白炭黑（沉淀水合二氧化硅）和气相法白炭黑（气相二氧化硅），两种产品的生产方法不同，性质及用途也有很大区别，以下介绍的产品是用硫酸沉淀法生产的，也即沉淀法白炭黑，以下所涉及的白炭黑均为沉淀法白炭黑。
白炭黑各指标在应用中的作用
1、比表面积
白炭黑补强作用的大小，主要取决于它的比表面一般随比表面积增大，橡胶制品的各项强度指标均增大，但回弹性降低，撕裂强度降低，且不耐磨，混炼时分散困难，生热高，胶料门尼粘度大，易焦烧，因此，不同配方，不同用途，要求比表面积也不一样，比表面积对硫化橡胶物理机械性能的影响不是始终如一的。
2、吸油值
吸油值大小体现的是结构度的高低，吸油值大，结构度小，硫化胶的伸强度一般较大，抗张强度和硬度较大，特别是耐磨耗较小，但伸长率较低。
3、900℃灼烧减量
表现的是表面羟基过多时，易造成橡胶复合材料的结构化，使材料变脆。
影响加工性能，并且硫化胶易掉块，且表面羟基对硫化促进剂有强烈的吸附作用，延长硫化时间。
4、105℃加热减量
反映粒子空隙中自由水的多少，过少时，胶料结构化程度高炼胶变得困难，若加热减量为零，则白炭黑毫无用处，一般控制在6%左右较合适。
5、PH值
一般在7左右，PH值升高（酸性减小），胶料硫化速度加快。
、
6、可溶性盐
越少越好，但越少，成本越高。
白炭黑使用
一、白Байду номын сангаас黑在橡胶中：
1、扯断强度不够的原因：白炭黑比表面积低；混炼不够，使得白炭黑未能很好的分散于橡胶中；白炭黑存在大量的难分散的颗粒，其成分主要为硅凝胶
2、胶料中存在白点：白炭黑存在大量的难分散的颗粒，其成分主要为硅凝胶
3、胶料颜色发灰，发黑：白炭黑中铁、锰含量较高；白炭黑中含有灰尘，主要是换热器管子有破裂造成的。
5、对于吸水白炭黑，如尿不湿中，需要高吸油值的产品，这样能够更好地吸收尿液，代替吸水树脂。在使用时要将白炭黑气粉料中的空气抽去，使体积压缩。0 Y2 S+ Z! |' M
三、载体中1 d. r: ^7 s6 z9 e: O
1、此类一般对白炭黑的要求不高的，但是需要流动性好的，要造粒白炭黑
2、需要缓释的，要吸油值高的，比方对维生素等微粒元素的载体，吸油值越高越好，而且起到防结块、易分散作用
四、其他
1、硅橡胶中，白炭黑在硅橡胶中会发生反应的，对一般的硅橡胶来说需要普通超细的即可，对于高质量的硅橡胶需要低铁（铁高了产品颜色发黄、发红）的产品。高吸油值大比表面积的低铁产品是上上之选，它可以更好地与硅橡胶原料发生反应) A, g& K0 \: m
4、胶料定伸不够：与扯断强度成反比。与硬度成反比，一般来说，高透明鞋底要求硬度大点。6 Q: O( o* k& B9 R: i
二、在油漆涂料中
1、消光效果不好，改性剂添加过量（对有的油漆来说，改性剂添加了反而不好）；超细颗粒过细；白炭黑吸油值不高，最好在3.4以上（DBP）；粒径分布不均
2、对于塑料、塑胶产品来说最好需要大比表面积、高吸油值的产品，最好需要改性，这样所得产品耐磨、耐老化、透明度好，保持颜料本色。
橡胶工艺学课程习题答案
橡胶工艺学课程习题一．名词解释∶1．橡胶：是一种有机高分子材料，能够在大的变形（高弹性）下迅速恢复其形变；能够被改性（硫化）；改性的橡胶不溶于（但能溶胀于）沸腾的苯、甲乙酮、乙醇和甲苯混合液等溶剂中；改性的橡胶在室温下被拉伸到原长的2倍并保持1min后除掉外力，它能在1min内恢复到原长的1.5倍以下。
2．格林强度：未经硫化的拉伸强度3．冷流性：生胶或未硫化胶在停放过程中因为自身重量而产生流动的现象。
4．活性剂：配入橡胶后能增加促进剂活性，能减少促进剂用量或降低硫化反应温度，缩短硫化时间的物质5．促进剂的迟效性6．焦烧：加有硫化剂的混炼胶在加工或停放过程中产生的早期硫化现象。
焦烧现象本质是硫化，胶料局部交联7．工艺正硫化时间：胶料从加入模具中受热开始到转矩达到M90所需要的时间。
8．硫化返原：又称返硫，是胶料处于过硫化状态，胶料的性能不断下降的现象。
9．硫化效应:硫化强度与硫化时间的乘积，用E表示。
? 10．防老剂的对抗效应:防老剂（抗氧剂）并用后产生的防护效能低于参加并用的各抗氧剂单独使用的防护效能之和11．防老剂的协同效应:防老剂（抗氧剂）并用后的防护效能大于各抗氧剂单独使用的效能之和，是一种正效应。
12．软质炭黑:粒径在40nm以上，补强性低的炭黑13．硬质炭黑:粒径在40nm以下补强性高的炭黑14．结合橡胶:也称为炭黑凝胶，是指炭黑混炼胶中不能被它的良溶剂溶解的那部分橡胶。
15 ．炭黑的二次结构:又称为附聚体，凝聚体或次生结构，它是炭黑聚集体间以范德华力相互聚集形成的空间网状结构，不牢固，在与橡胶混炼是易被碾压粉碎成为聚集体。
16．增塑剂:增塑剂又称为软化剂，是指能够降低橡胶分子链间的作用力，改善加工工艺性能，并能提高胶料的物理机械性能，降低成本的一类低分子量化合物。
17．塑炼:塑炼是指通过机械应力、热、氧或加入某些化学试剂等方式，使橡胶由强韧的高弹性状态转变为柔软的塑性状态的过程18．压延效应压延后胶片出现性能上的各项异性现象19. 抗氧指数又称塑性保持率，是指生胶在140℃×30min前后华莱士塑性值的比值，其大小反映生胶抗热氧化断链的能力。
双股流工艺合成沉淀法白炭黑产业化技术研究
高 产 品性 能 的均 匀 性 。 我 们 在 试 验 过 程 中 选 用 了 化 工 生 产 中 较 为
的絮状沉淀物 （ 水合 二氧化硅 ） 析 出。反应终 了使
反应混合 物陈化 、 酸 化 再 过 滤 洗 涤 并 干 燥 后 即得
成 品 白炭 黑
通 用 的三类 搅拌 器 ： 浆式 搅拌 器 、 平 片直 叶 涡轮
一
２ ８ 一
Ｚ Ｈ Ｅ Ｊ Ｉ Ａ Ｎ Ｇ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ ＡＬ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
Ｖ ｏ １ ． ４ ４ Ｎ ｏ ． ６ （ ２ ０ １ ３ ）
行， 这些 条 件 包 括 ： 物料 浓 度 、 流量 、 反 应温 度 、
表 １ 搅 股 流 工艺 简 介
白炭 黑 的 生 产 方 法 可 分 为 物 理 法 、 化 学 法 两
沉淀 白炭黑反应 合成 流程简单但 机理 复杂 ． 控制条件苛刻 。一定浓度 的碱性硅 酸盐溶液 在强 烈的搅 动下与合适浓 度 的无 机酸液 ， 于足 量 的介
低铁沉淀法白炭黑的制备
低铁沉淀法白炭黑的制备摘要：随着经济的发展越来越多的行业需要白炭黑低铁限铁，低于180ppm的低铁白炭黑的应用面也越来越广，本文主要介绍了一种生成低铁白炭黑的方法、生产注意事项及工艺条件。
关键词：低铁、沉淀法白炭黑、生产条件、用途一、概述在白炭黑竞争日益激励的今天，铁含量的高低直接关联其涉足的领域、硅橡胶、医用助剂、食品辅料、绝缘材料等行业都对白炭黑的含铁有明确的限制，所以沉淀法白炭黑中的铁越来越得到生产企业的重视。
本文所述及的白炭黑指其含量为≤180ppm的可适用于上述四领域的低铁白炭黑。
低铁沉淀法白炭黑制备原理：低铁沉淀法白炭黑主要是将一定浓度的泡花碱与硫酸在一定的反应条件及工艺要求下发生酸碱中和反应而得，其间加入部分络合剂及限铁添加剂达到利于在漂洗阶段除铁的目的。
反应方程式如下：Na2SiO3 + H2SO4 Na2SO4 + H2SiO3H2SiO3 +（n-1）H2O SiO2.nH2O + H2O流程方框图：二、制备过程低铁沉淀法白炭黑的制备过程主要包括：反应、压滤、干燥、包装等工序：1、反应向反应缸内加入一定量的净化后的水，升温至75-95℃，先预加入7%左右的m浓度的泡花碱，混合搅拌，取样测定，调整浓度至n，同时滴加事先配好浓度的酸碱，反应90分钟后，停止加碱，进入酸化，调PH至4.3-4.5。
反应结束后，老化10分钟。
反应过程中分阶段加入络合剂及限铁助剂。
2、压滤漂洗将反应好的物料，经冷却后用泵打入压滤机进行压滤，待料进好后开启水泵漂洗至硫酸盐含量低于0.5%。
及测试电导率到一定值，漂洗水要经净化并有温度限制。
3、干燥将上一工段输送来的浆料，经打浆后用泵送入离心喷雾干燥塔，控制雾化盘转速，干燥塔出口温度，以便得到理想的物料。
干燥后自动包装，包装时进行终端除铁。
三、生产注意事项及具体工艺要求沉淀法白炭黑中的铁从工艺上看，主要来自生产原料（泡花碱和酸）、漂洗水以及设备、管道的腐蚀等，要生产低铁白炭黑就要从这些方面入手，尤其是原料方面，占主导因素，故需采用优质的原料，浓硫酸和固体泡花碱的采购必须有选择性，浓硫酸的质量指标以国家标准执行，还要外增加两项指标，即色泽和铁含量。
炭黑白炭黑DBP吸油值的不确定度报告一、概述
y ax b =0.9504x+2.7975（相关系数 r =0.9999）
其中：y ——炭黑吸油校准值； x ——实测炭黑吸油值；
a ——校准曲线的斜率。 b ——校准曲线的截距；
则 DBP 吸油计测量的实验标准差为：
S (x)
n
j 1
ui 2
n2
n
j 1
( y j b a x j )2 n2
检测程序
称量标准炭黑
校正 DBP 吸油计 测试结果
称量样品
DBP 吸油计测试
图1
检测流程图
如图 1 的流程图，列出了检测的各个步骤。 校准炭黑吸油值用 DBP 吸油计法测量，其计算公y ——炭黑吸油校准值； x ——实测炭黑吸油值；
a —— 校准曲线的斜率； b —— 校准曲线的截距。
y ——不同工作曲线吸油值的平均值
其相对标准不确定度 urel（y）为：u（y）/ y0=0.4309% 软质炭黑 DBP 吸油值合成相对成标准不确定度 ucrel
2 2 2 2 ucrel urel （y） urel (m) ＝ （0.4309%） （0.0021%） =0.44%
软质炭黑 DBP 吸油值的合成标准不确定度 uc
u2（m2）=
（3）天平校准不确定度 u3（m3）
0.0001 2 3
0.000029 g
根据计量证书，天平在 0g～50g 范围内称量最大允许误差为±0.5mg。按均匀分布， 其标准不确定度为 0.5/ 3 =0.29mg。通常称取物质时经二次独立称量（一次毛重，一次空 盘） ，计算得天平校正不确定度为：
＝
0.50 1 1 (92.3 87.1) 2 0.9504 2 12 18014.2
白炭黑指标
白炭黑指标
一、白炭黑技术条件（GB10517-89）
1、分子式：SiO2.nH2O
2、产品外观：白色粉末或粒状
3、按比表面积（BET），分为ABCDEF六个类别。
类别比表面积
（m2/g）类别比表面积
（m2/g）
A >190 D 100−130
B 160−190 E 70−100
C 130−160 F <70
4、白炭黑技术要求
项目技术要求
二氧化硅含量% >90
外观颜色优于、等于样本或认可的样品加热减量（105℃,2小时）% 4.0—8.0
灼烧减量（950℃,2小时）% <12
PH值（5%水溶液） 6.0—8.0
DBP吸油值cm3/g 1.5—3.5
Na2SO4 %≤0.2
铁（Fe）mg/kg %≤500
铜mg/kg %≤30
锰mg/kg %≤50
在食品行业内或对外出口的白炭黑对铜、锰及其他有色金属要求比较严格。
二、中、高端白炭黑
在国标白炭黑技术指标的基础上，通过对设备、工艺及原料、配方的改进创造出不同用途的白炭黑，所谓的中、高端白炭黑就是对白炭黑进行表面改性处理后，使其含量更高、更细化，使白炭黑的物理应用指标达到极致，从而提高了白炭黑的附加值，在行业内称为中、高端白炭黑。
国家对此没有一个统一的技术指标。
【精品】国内外白炭黑标准介绍-王定友
国内外白炭黑标准介绍王定友邓毅（全国橡标委炭黑分技术委员会）摘要：本文介绍沉淀水合二氧化硅（俗称为白炭黑）和气相二氧化硅两类产品国内外标准的相关内容，同时分析了主要的技术差异。
1前言白炭黑的主要成份是二氧化硅，因其具有对橡胶的补强作用而俗称为白炭黑。
工业化生产的白炭黑按其生产技术的不同可分为两个大的类别，一种是沉淀水合二氧化硅，另一种是气相二氧化硅。
两类产品的都有成熟的工艺，通过调整工艺参数，已能生产出多达数十个规格的产品，以适应各个领域、行业、产品的个性化需求。
沉淀法白炭黑作为橡胶补强原材料主要用于鞋类、轮胎和其它浅色橡胶制品，也可用于农药、饲料等行业中做载体或流动剂；在牙膏中做磨擦剂、涂料中做分散剂、抗沉降剂或消光剂；医药及食品等行业做吸附剂等。
鞋类，包括胶鞋和运动鞋是沉淀法白炭黑的最大用户，占约40%。
气相二氧化硅在国外有60多年的生产历史，2008年我国气相二氧化硅生产厂扩展为家，产量约为1万吨。
在发达国家，气相二氧化硅的消费领域中涂料占60%，橡胶工业占30%。
在橡胶中气相二氧化硅主要用于室温硫化硅橡胶和热硫化硅橡胶。
气相二氧化硅具有各方面的用途，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性,在众多学科及领域内独具特性,有着不可取代的作用。
纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”,广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体,石油化工,脱色剂,消光剂,橡胶补强剂,塑料充填剂,油墨增稠剂,金属软性磨光剂,绝缘绝热填充剂,高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。
并为相关工业领域的发展提供了新材料基础就标准而言，国内主要有国家标准、行业标准、企业标准三个层次，国际上主要有ISO标准和跨国公司的公司标准两个层次。
本文主要介绍国内外白炭黑标准的技术内容及相互间的一些异同点。
2我国的白炭黑标准2.1沉淀法白炭黑标准对于沉淀法白炭黑，国内有一系列标准，包括有14个行业方法标准和3个国家方法标准，其中HG/T 3061-2009《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅技术条件》是产品标准，其余标准为方法标准，标准名称及采用标准情况见表1。
干燥方式对沉淀白炭黑性能的影响
干燥方式对沉淀白炭黑性能的影响郝书峰;郑治祥;范卫青;徐光青;吕珺【摘要】以水玻璃和硫酸为原料,文章采用化学沉淀法制备了白炭黑料浆,然后通过烘箱干燥、微波干燥和喷雾干燥3种不同的干燥方式获得白炭黑颗粒.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、比表面积(BET)分析、吸油值(DBP)分析等对3种不同颗粒的结构、形貌及性能进行了表征.结果表明:喷雾干燥得到的颗粒较适中,为30～50 μm；微波干燥的颗粒含水量较高,表现密度达到0.435 g/mL,灼烧减量达到50％左右；干燥方式对白炭黑吸油值影响最大,其中喷雾干燥得到的白炭黑有较高吸油值,达3.0 mL/g；对于高性能轮胎的补强剂,推荐使用喷雾干燥法.%Precipitated SiO2 slurry was prepared by chemical precipitation, using sodium silicate and sulfuric acid as starting materials. And then oven drying, microwave drying and spray drying were used to obtain three kinds of different precipitated SiO2 particles separately. The structure, morphology and property of the precipitated SiO2 particles were characterized with X-ray diffraction, scanning electron microscopy, specific surface area analysis(BET value) and oil absorption value analysis(DBP value). The results show that: the particles obtained by spray drying have appropriate average size of 30-50 μm; the particles obtained by microwave drying have higher water content with an apparent density of 0. 435 g/mL and an ignition mass loss of up to 50 %; drying methods have a large influence on oil absorption value. The particles obtained by spray drying has a higher oil absorption value of 3. 0 mL/g. Spray drying method is recommended for high-performance tire reinforcing agent.【期刊名称】《合肥工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(034)011【总页数】4页(P1636-1639)【关键词】白炭黑;干燥方式;吸油值;分散性【作者】郝书峰;郑治祥;范卫青;徐光青;吕珺【作者单位】合肥工业大学材料科学与工程学院,安徽合肥230009;合肥工业大学材料科学与工程学院,安徽合肥230009;合肥工业大学材料科学与工程学院,安徽合肥230009;合肥工业大学材料科学与工程学院,安徽合肥230009;合肥工业大学材料科学与工程学院,安徽合肥230009【正文语种】中文【中图分类】TQ127.2白炭黑是一种重要的精细无机化工产品，它具有活性高、比表面积和分散能力较大，化学性质稳定，机械强度高，耐酸、碱，耐高温，有很高的绝缘性等特点。
浅谈影响气相法白炭黑质量的因素及处理措施1
浅谈影响气相法白炭黑质量的因素及处理措施气相法白炭黑即气相法二氧化硅，化学名水合二氧化硅，化学式SiO2·nH2O ，是由卤硅烷在氢氧焰中高温水解而得到的一种极其微细的纳米级无定形二氧化硅，粒径小、粒度分布均匀、比表面积大，因此具有很高的表面活性。
广泛应用于高分子复合材料、硅橡胶、涂料、电子封装材料、胶体蓄电池、陶瓷、塑料、玻璃钢、密封剂、造纸、食品、化妆品、胶衣树脂、化学机械抛光等行业，可起到补强、增稠、触变、消光等作用。
气相法白炭黑工艺主要用于有机硅生产中的副产物和多晶硅生产中的副产物的环保处理，但因国内气相法白炭黑起步较晚，生产工艺不够成熟，生产过程中还存在很多问题，致使整条多晶硅生产线不能完全无害化循环生产。
本文简要介绍气相法白炭黑生产的影响因素，并根据实际生产经验提出其处理措施，以期提高产品质量，延长生产周期。
1、气相法白炭黑的生产工艺气相法白炭黑的反应原理如下：SiCl4 + 2H2 + O2 SiO2 + 4HCl （1）CH3SiCl3+ 2H2 + 3O2 SiO2 + 3HCl+H2O+CO2（2）作为多晶硅生产企业，采用副产品四氯化硅作为白炭黑生产的原料，原理为（1）式。
生产工艺流程为：预热至100—110℃的净化空气与加热后的四氯化硅蒸汽混合后被输送至燃烧器，在燃烧器处与100℃的氢气均匀混合，并在燃烧器出口点燃，氢气在空气中燃烧，四氯化硅发生高温水解反应，生成纳米二氧化硅颗粒、水蒸气和氯化氢等物质的气固混合物，再送入燃烧炉，彻底进行高温水解反应，产生的气固混合物在冷却管内初步冷却后进入聚集器进行自然冷却，并不断碰撞长大成7—20微米的粒子。
然后进入旋风分离器进行气固分离。
气相经三级旋风分离后，送入尾气处理系统水吸收氯化氢生产25—30%的盐酸，尾气合格后排空；固相送入脱酸炉进行高温脱酸，脱酸后成为合格的气相法白炭黑产品，输送至料仓进行真空包装、码垛、出库销售。
沉淀法白炭黑化学指标与胶料物理性能的关系
摘要 :分析了沉淀法白炭黑 B ET ,CTAB , S sears 比表面 ,DBP 吸油值 ,平均粒径与粒径分布对胶料物理性能的影 响 。得出结论 :满足轮胎综合力学性能的沉淀法白炭黑应为低 B ET 比表面积 ,低 B ET 与 CTAB 比 , 高 B ET 与 S sears 比 , 适中的 DBP 吸油值 ,中值粒径小且易崩解的产品 。
表 1 EDS 白炭黑和 HDS 白炭黑各种比表面积及其比值
白炭黑
普通 EDS HDS
B E T/ ( m2·g - 1)
195 175 132
CTAB/ ( m2·g - 1)
160 150 130
S sears/ ( m2 ·g - 1)
223 190 140
BET/ BET/ CTAB S sears
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无机盐工业 第 36 卷第 6 期
快 ,白炭黑的分散性越好 。 值得提起注意的是 ,DBP 值高会导致 60 ℃tanδ
图 2 60 ℃tanδ, △T 与比表面积的关系
产品 ,随后又降为比表面积为 120～140 m2/ g 的高 分散产品 。在混炼胶中添加这种低比表面积的高分 散 ( HDS) 白炭黑能够提供较低的 60 ℃tanδ值 ,较 高的 0 ℃tanδ值和较高的 60 ℃复数模量 E ★ 。它 意味着轮胎的滚动阻力 、湿路面牵引力和耐磨性获 得了最佳平衡 ,真正达到了节能环保的目的 。
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INOR GAN IC
无机盐工业 CHEM ICAL S
INDU
一种提高白炭黑比表面积和孔容的方法[发明专利]
![一种提高白炭黑比表面积和孔容的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/80d12e0b366baf1ffc4ffe4733687e21af45ff00.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810650266.9(22)申请日 2018.06.22(71)申请人 确成硅化学股份有限公司地址 214000 江苏省无锡市锡山区东港镇东青河村(72)发明人 王永庆 (74)专利代理机构 北京中恒高博知识产权代理有限公司 11249代理人 陆菊华(51)Int.Cl.C01B 33/193(2006.01)(54)发明名称一种提高白炭黑比表面积和孔容的方法(57)摘要本发明公开了一种提高白炭黑比表面积和孔容的方法，固体硅酸钠用水溶解，过滤、稀释，得硅酸钠溶液，将苯甲酸钠、硫酸钠加入所述硅酸钠溶液溶解，得硅酸钠混合液，将硫酸加入硅酸钠混合液中，不断进行搅拌反应，至反应体系pH值到6.2-6.5，再经陈化、压滤、洗涤、干燥、磨粉处理，得高比表面积和孔容的白炭黑。
该方法通过在反应原料中加入苯甲酸钠，控制反应pH值、温度、搅拌和后处理条件，提高了白炭黑的比表面积和孔容。
权利要求书1页 说明书4页CN 108928827 A 2018.12.04C N 108928827A1.一种提高白炭黑比表面积和孔容的方法，其特征在于，固体硅酸钠用水溶解，过滤、稀释，得硅酸钠溶液，将苯甲酸钠、硫酸钠加入所述硅酸钠溶液溶解，得硅酸钠混合液，将硫酸加入硅酸钠混合液中，不断进行搅拌反应，至反应体系pH值到6.2-6.5，再经陈化、压滤、洗涤、干燥、磨粉处理，得高比表面积和孔容的白炭黑。
2.根据权利要求1所述的提高白炭黑比表面积和孔容的方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：(1)制备硅酸钠混合液将固体硅酸钠加入水中，加热使固体硅酸钠溶解，过滤除去不溶杂质，加水稀释，得硅酸钠溶液，向所述硅酸钠溶液中加入苯甲酸钠、硫酸钠，得硅酸钠混合液；(2)反应向步骤(1)得到的硅酸钠混合液中加入硫酸，硫酸的初始加入速度控制在反应体系的pH值在8-8.5之间，当反应体系的pH值在6.2-6.5之间时停止加入硫酸，进行陈化，反应过程中不断搅拌；(3)后处理经过步骤(2)反应后得到的二氧化硅料浆进行压滤，滤饼用水清洗，然后进行干燥、磨粉，即得。
白炭黑吸油值测试及与结构的相关性
第 6 期汪传生等．白炭黑吸油值测试及与结构的相关性367白炭黑吸油值测试及与结构的相关性汪传生，潘弋人，徐小林，袁 浪，边慧光（青岛科技大学机电工程学院，山东青岛266061）摘要：结合Brabender吸油计测试炭黑吸油性的原理与正交试验方法，确定了白炭黑吸油值测试的最优方案。
通过对比不同品牌白炭黑的吸油值，得到不同结构白炭黑对胶料性能的影响；RPA2000应变扫描及补强因子的测试结果验证了正交试验得到的最优方案。
关键词：白炭黑；吸油值；结构；相关性中图分类号：TQ330.38＋1 文献标志码：B 文章编号：1000-890X（2017）06-0367-03在橡胶混炼过程中，添加填料的目的是补强胶料或降低成本，改善未硫化胶和硫化胶的物理性能。
炭黑是最能改善胶料性能的补强填料，这归因于其提高硫化胶强度性能的能力。
其中，炭黑结构及炭黑粒子的聚集程度对炭黑混炼胶的混炼工艺和硫化胶的性能影响较大，目前常用吸油值表示其结构性，吸油值越大，炭黑结构性越高，越容易形成空间网络通道，且不易破坏。
随着轮胎工业的发展以及白炭黑在降低轮胎滚动阻力方面优势的展现，白炭黑在橡胶工业中的应用不断扩大[1]。
在应用中,白炭黑必须经过表面改性才能弥补其性能的不足，在混炼中配合硅烷偶联剂Si69，可起到改性的作用，同时刺激了白炭黑的吸油性质[2]。
本工作以白炭黑吸油值测试结果表征其结构，并研究其对胶料性能的影响。
1 实验1.1 试验材料白炭黑，A和B分别为不同厂家产品，两者性能参数见表1。
1.2 主要设备和仪器1.7 L密炼机和开炼机，青岛科技大学产品；TS2005b型万能试验机，中国台湾优肯科技股份有表1 两种白炭黑性能参数项 目A产品B产品加热减量（105 ℃×2 h）/% 5.4 6.0灼烧减量/%9.910.5pH值 6.57.0比表面积/（m2·g-1）174178外比表面积/（m2·g-1）166164粒子硬度18（平均）/25（最大）25有限公司产品；Brabender C型炭黑吸油计，德国Brabender仪器公司产品；RPA2000型橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品。
白炭黑的生产工艺及其应用
白炭黑的生产工艺及其应用何李军工艺2011（卓越）11031010504摘要：白炭黑属于硅系白色补强型粉体材料，是合成水合硅酸和硅酸盐的总称，包括沉淀SiO2、气相SiO2、Ca·SiO3、Mg·SiO3、Al2(SiO3)3等。
由于它们具有与炭黑媲美的性能和外观上为白色的特性，故统称为白炭黑。
不过通常讲的白炭黑大多是指SiO2而言。
白炭黑经典的制造方法分3类：气相法、沉淀法和离解法。
工业上的制备方法都是这3种方法的组合或改良。
由于生产方法不同，其性能和用途也有所不同。
本文就白炭黑的不同生产工艺其应用展开论述。
关键词：白炭黑生产工艺应用沉淀法气相法离解法Production processes and application of silica whiteLijun HeAbstract:Silica white is white reinforced silicon powder materials, It is the collectively of Silicate Hydrate of synthesis and silicates.including precipitation of SiO2,gas phase SiO2、Ca·SiO3、Mg·SiO3、Al2(SiO3)3 and so on.But generally speaking mostly refers SiO2 silica white terms.The classic method of manufacturing a silica white three categories: vapor phase method, a precipitation method and from the solution. Industrial preparation methods are a combination of these three methods or improved. As production methods, the properties and uses are different. In this paper, silica white different production processes of its application to start on.Key word:silica white Production processes application vapor phase method precipitation method pyrolysis method前言白炭黑即水合二氧化硅是微细粉末状或超细粒子状的二氧化硅，高纯者SiO2达99.8％，质轻，原始粒径<0.0003mm，比重2.319—2.653，熔点1750℃。
白炭黑生产工艺及特性质量指标
高分散性白炭黑的性能特征和生产工艺1前言白炭黑是橡胶工业重要的补强材料,因其微观结构和聚集体形态和炭黑类似,并在橡胶中有相近的补强性能,故被称为白炭黑。
白炭黑按照其生产方法可分为两类,即沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。
沉淀法白炭黑作为橡胶补强原材料,主要用于轮胎、鞋类、和其它浅色橡胶制品。
本文只讨论沉淀法白炭黑(以下简称为白炭黑)。
在轮胎行业中,过去白炭黑主要用于子午线轮胎的带束层,以增强钢丝和橡胶的粘合性。
也有些轮胎企业将白炭黑用于子午线载重轮胎胎面,以提高胎面的抗刺扎和抗崩花性,其用量较少,一般为10～15份。
近15年来,由于欧洲和北美对环保和节能的要求日益严格,将白炭黑用于轮胎胎面,可以显著降低轮胎的滚动阻力,同时能保持较好的抗冰滑性和抗湿滑性,其耐磨性仅有稍许降低。
1992年,米其林公司率先制造出全用白炭黑的“绿色轮胎”,其滚动阻力较一般轮胎降低约30%,节油及减少汽车废气效果显著。
但是由于传统白炭黑品种的分散性不好,配用白炭黑的胎面胶,虽然滚动阻力比配用炭黑的低,但其耐磨性能却比配用炭黑的差得多。
为了适应绿色轮胎快速发展对白炭黑的要求,国外几家主要制造商都已经生产供应、并仍在进一步研究开发分散性较好的白炭黑产品,目前白炭黑已经发展了以下三代产品:1.第一代是传统的或被称为“标准”的白炭黑品种;2.第二代被称为“高分散性白炭黑”(ＨｉｇｈＤｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅＳｉｌｉｃａ,简称ＨＤＳ)和“易分散性白炭黑”(ＥａｓｙＤｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅＳｉｌｉｃａ,简称ＥＤＳ)。
高分散性白炭黑是一种具有较高分散性,且无粉尘的白炭黑产品,适用于绿色轮胎。
易分散性白炭黑是90年代中期开发的一种性能介于ＨＤＳ和传统白炭黑之间的产品,其价格较ＨＤＳ低,是一种性能价格比较高的替代ＨＤＳ的产品。
表1为国外主要的、已经商品化的ＨＤＳ和ＥＤＳ品种。
在轮胎用胶料中,如果采用ＨＤＳ和ＥＤＳ可以获得较高的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、扯断伸长率。
沉淀法白炭黑理化指标对橡胶性能及影响
沉淀法白炭黑理化指标对橡胶性能的影响补强剂之所以能提高橡胶制品的硬度和机械强度是因为补强剂粒子表面与橡胶大分子接触产生物理吸附作用，而补强剂粒子的活性表面与橡胶分子链又结合成牢固的化学键, 生成“结合橡胶”，既有物理作用, 也有化学作用。
沉淀法白炭黑粒子含有多种硅醇基。
红外光谱图表明在白炭黑表面存在三类羟基：硅氧基、隔离轻基、氢键连结。
白炭黑分子结构中心的一Si一O一键具有极性, 有很大的结合能力, 这就使白炭黑微粒表面活性大, 能与橡胶分子发生作用, 炼胶过程中高分子的橡胶烃基断裂生成自由基,与白炭黑表面层一OH 作用。
另外, 白炭黑微粒的无定形状态, 结晶混乱, 致使表面层形成静电场, 对橡胶高分子的不饱和双键发生诱导效应，促使两者结合。
1. 粒径的影响沉淀法白炭黑粒径分原始粒径和二次结构粒径。
一般来说, 白炭黑在胶料混炼过程中二次结构破裂, 因此影响橡胶胶料性能最主要的是原始粒径。
沉淀法白炭黑原始粒径在8-110nm，粒径细, 则分散性能好, 与橡胶接触的有效面积也大, 对橡胶补强显然有利。
从橡胶补强作用机理看来，白炭黑表面层一OH 的多少, 直接关系到补强效果。
美国化学家R·K·ILer在对水凝胶一次粒子的大小与羟基数的关系的研究中总结出以下规律，这种规律性揭示了白炭黑粒径对橡胶胶料强度的影响（见表1）。
可见d越小, 活性基团越多, 粒子与橡胶之间作用越强, 强度越大。
表1 一次粒子大小与羟基数关系2. 结构性的影响白炭黑的结构类似于炭黑, 呈球形, 单个粒子之间以面相接触, 呈枝链状联结, 此结构称为“二次结构”。
链枝结构又以氢键力相作用, 形成一团团的聚集体结构, 此结构受到外力的破坏是可逆的, 其结构性大小用吸油值来反映（吸油值系指1克白炭黑吸附邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的毫升数）。
吸油值越大, 结构性越高。
结构越大, 表明白炭黑呈聚集状态的枝链结构越多, 对橡胶的补强效果也好。
制备工艺条件对沉淀二氧化硅比表面积影响的研究
(C×D)2
(B×D)2
(A×D)2
K1 278.71 257.73 264.29 273.97 305.91 261.04 268.62 253.60 285.32 267.60 261.91 272.94 264.99
K2 277.77 274.04 264.88 252.06 279.60 286.52 251.69 278.20 262.27 266.53 262.56 254.61 261.47
沉淀二氧化硅是一种超细微具有活性的二氧 化硅粒子，商品名称白炭黑，化学名称为水合无定 形二氧化硅或胶体二氧化硅。它具有特殊的表面结 构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子 小，比表面积大等)和独特的理化性能，广泛应用 于橡胶、塑料、涂料、医药、日化等诸多领域[1]。
白炭黑比表面积通常指氮吸附比表面积值， 它反映了白炭黑附聚体内外表面积的总和[2]；也反 映了其原生粒子的大小，是影响其应用性能的主要 指标。一般来说，它的比表面积越大，在橡胶中的 补强作用越好；但比表面积过大时，粒子间内聚力 增强，在胶料中不易分散，使胶料在加工过程中 黏度大，生热高，容易焦烧。因此，加工单位要 求白炭黑生产厂家，能提供比表面不相同的各种 牌号的产品，以适应不同制品的补强需要[3]。我国 化工行业标准HG/T3061-1999，按氮吸附法将白炭 黑的比表面积从大到小，依次分为A、B、C、D、 E、F六类，其对应范围分别为：>191 、161~191、 136~160、106~135 、71~105、<70 m2·g-1 [4]。
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第30卷第3期
非金属矿
2007年5月
图4 氢氟酸反应时间对灰分含量的影响
设备的容积，增加设备投资，因此酸量与石墨量的 液固比最小应使石墨完全浸润，适于搅拌和输送； 将石墨磨细可充分暴露杂质矿物，破坏颗粒之间的 结合键，增大单位质量石墨的比表面积，使浸出速 率加快；此外，搅拌方式与搅拌强度对酸浸反应也 有一定影响。 3 结论
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维普资讯
１ ８
无 机 盐 工 业
１ ９ ９ ６年
表３ 结果显示 ， 因素 ５ 即反 应终 止时 ｐ Ｈ
影 响作用 最强 ， Ｎａ ＣＩ 加入量 、 制 作 溶 胶 的 水
结果 ， 我 们选 取 了 一组 最 佳工 艺条 件 ， 并 进 行 了 中斌 生 产 。具 体 工 艺 参 数 为 ； 盐 酸 比 重
别 记 为 Ａ 和 Ｂ， 其 中 Ｂ样 在 反 应 时 加 入 了 少 量 正丁醇 ， 该 洗选 条 件 下 的样 品 检 验 结 果 列
于表 ４ 。
表 ４ 最 佳 Ｉ 艺 条件 下 所 得 白炭 黑 的 质量 检 验 结果
２ 实验 结 果
图 １ 溶 胶 法 白 炭 黑 生 产 工 艺 流 程 示 意 图
２ ． １ 影 响产 品质 量 的 工 艺 因 素选 择
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第 ３ 期
无 机 盐工 业
ｌ ７
沉淀 白炭黑的质量 与其制备工艺有相 当 大的对 应关系 ， 工 艺条 件 的 微 弱 差 别 则 能 导
炭黑 吸油值有 明显差异 。 为判断上述 ｌ ０ 个因 素对产 品性 能影响的强 弱程度 ， 我们把 同一 因 素 同一 水 平 的九 个 样 品 的 吸 油 值 相 加 、 取 算术平均值 ， 并计算 出各水平下的极 差 。 为简
的十个影 响因素 ， 用 Ｉ ， ｌ， Ｉ依次 代表各 个 因素的三个 水平 ， 对正交 试验 的结果进行 分 析， 计算结 果见表 ３ 。
ｐ Ｈ８ ． ０ ； 陈化 ｐ Ｈ３ ． ５ ｝ 溶 胶 加 料 速率 为 每 升 底 液每分 钟 ５ ０毫 升 ； 水 玻 璃 底 液 比重 １ ３ 。 ；
Ｎａ Ｃ１ 加入 量为 ０ ． ２ ５ 。 生 产 出 的两 批 产 品 分
影响 ， 考虑到生产效率和涪 胶稳 定性 ， 溶胶的 合适浓度范围务 ７ ． ５ ～８ ． ５ 。根 据 上 述 实验
表 中平 均 粒 径 系 根 据 比 表 面 积 计 算 所
程“ ， 加 入 量 过 多 或 过 少 均 影 响 产 品 的 吸 油 值， 且 加 入 方 式 也 有 明显 影 响 。反 应 前 加 入 Ｎａ ＣＩ 较 反 应 过程 中加 入 的 效 果 要 好
４ 结论
得， 并与 Ｈ－ －ｇ ０ ０ ０型透射 电镜的观 察结果相 吻 合 由表 ４看 出 ， 加 入 正 丁醇 的 Ｂ榉 ， 其 吸
油值 和 比表 面 积均 高于 Ａ 样
３ 讨 论 ａ ． 温度的影响 反 应 温度 较 低 时不 易发 生Ｓ ｉ Ｏ。 的成 棱 、 聚合 ， 但 随 反 应 温 度 的升 高 ， 则 可 能 发 生 下列 离 子 交 换 ：
Ｓ ～ ＯＨ ＋ Ｎａ＋ ＝ Ｓ 一 ０Ｎａ ＋ Ｈ十
ｃ】 一。
性 白炭 黑 ｎ 得 到 了 发 展 。该 方 法 首 先 用 稀 盐 酸 与硅酸钠 制备硅溶胶 ， 然 后 溶 胶 与 硅酸 钠 反 应 制 得 超 细 二 氧 化 硅 。因超 细 粒 子 具 有 较 大 的 比表 面 积 和 吸 附 特性 ， 使 其 具 备 相应 的应 用 特 性 ， 如作为橡胶增强剂 ， 其 吸油 值 与
１ ２ ． ２ 。 Ｂ ｅ ｛ 水玻 璃 的模 数 ２ ４ ； 溶 胶 浓 度 为
８ ． ３ ；反 应 温 度 ５ ８～ ６ ２ ℃ ；反 应 终 止
玻璃模 数、 陈化 ｐ Ｈ、 反 应温度等均 明显 影响
自炭 黑 的吸 油值 。 溶胶 的 加 入 速 度 有 一 定 的 影响作用 ， 相 比之 下 ＋ 硅溶 胶 的 浓 度 则 几 乎 无
盘 ３２
２ ． ３ ３
２ ２ ５
Ｉ， ９
２ ４ Ｏ
２ ２ ７
２ ． ３ ３
２ ２ ７
２ ． ３ ６
２ ３ ２
２ ． ３ ７
２ ２ ８
２ ． ３８
． ４ Ｏ
极 差
０ １ ２
０ １ ４
０ ． ０ １
０ １ ２
致 最 终 产 品质 量上 的 明显 优 劣 。影 响 沉淀 白 炭黑 质量的工艺 因素较多 ， 根 据 文 献 资 料 及 实 验探 索 ， 主 要 有 以下 十 个 影 响 因 素 ：
中加 入 的溶 胶 毫 升 数表 示 。 （ ８ ） 水玻璃底液的模数 。 （ ９ ） 水 玻 璃 底 液 的 比重 。 （ １ ０ ） Ｎａ Ｃ１ 的 加 入 量 。以稀 Ｎａ ＣＩ 溶 液 的 加 入体 积 与 底 液 体积 比表 示 。 ２ ． ２ 工艺 因 素对 产 品吸 油 值 的影 响
Ｉ
ｌ
２ ０ ５ ６ ２ ｏ ． ７ １ ２ ０ ８ ｓ ２ ｏ ． Ｂ ４ ２ １ ９ ３ ２ １ ． ５ １ 南． ｚ ６ ２ ０ ６ ７ ２ ｏ ． ８ ９－ ｚ ０ ． ２ １
２１ ６２ ２ ０ ．４ １ ２ ０ ９ ７ ２ ０． ４ ３ ２ １ ２１ ２ ０． ９ ２ ２ １ ． ３２ ２ ０ ４ ８ ２ １ ４０ ２ １． ６ Ｏ
（ ４ ） 反 应 温度
！ ． ！ ． ！ ！ ！ ！ ！ ！ １
１ ２ ３ Ｂ ０ ２ ． ４ ０ ６ — ５ 舯 Ｃ ７ ０ ３ Ｏ ２ ０ ２ ． ４ ０ ７ ０ ５ １ ０ ２ ． ８ ０ ５ ７ ０Ｃ ８ １ ０ ５ Ｄ ３ ５ ２ ８ ０ｌ ０ ０ ． ３ ３ １ ２ ３ ３ ４ ８ ． ５ ８ ０Ｃ ９ ０ ７ ０ ５ Ｏ ３ － ３ ４１ ３ ０ ２ ５
Ａ 摘 要采 用 正 交 试 验 法 研 究 了 反 应 物 浓 度 、 温 度 、 时 间 等 多 种 工 艺 因 素 对 沉 淀 自 炭 黑 吸 油 值
的影响 ， 得 到制备 沉淀 自炭 黑 的最佳 工艺 条件 。氮 吸 附实验 结果 表 明该工 艺条 件 下制 得的 自炭黑 具 有较 高的 比表面 积 。
侣 黑 制 蕾
白 炭黑 是 一 种 重 要 的无 机 化 工 产 品 ， 为 提 高 沉 淀 白炭 黑 的 活性 及 应 用性 能 ， 在 传 统
的酸 性 一 步 法 基 础 上 ， 溶 胶 法 因 其 能 获 得 活
１ ． ２ 实 验 步 骤 ａ ． 硅溶胶制 备 以稀盐酸 为底液 ， 在 搅 拌 下 加入 硅酸 钠 稀 溶 液 ， 待溶液 中 Ｓ ｉ Ｏ 含 量 达 到 一定 值 时停 止 加 料 ； 便 得 所 需 的硅 溶 胶 。 ｂ ． 合 成 反应 在 反 应 器 中 加 入 计 量 的 硅酸 钠 溶 液 ， 加 热 至预 定温 度 后 ， 开 动搅 拌机 并加 入 配 制 的溶 胶 。在 氯 化钠 存在 下进 行 恒 温反 应 。当体 系 的 ｐ Ｈ 值 达 到 预 定值 时 ， 停 止 加入 溶 胶 ， 进 行 陈 化处 理 。 ｃ ． 陈化 在反应 末期 ， 向反 应 器 中 加 入 浓盐 酸 调 整 溶 液 的 ｐ Ｈ值， 停 止搅 拌 。 保 温 陈 化 ３ ０分 钟左 右 ， 然后出料 。 ｄ ． 漂洗过滤
■
（ １ ） 制 作溶 胶 的稀 盐 酸 比重 （ 以渡 美 度 表
示）
根据 待研究的影 响 因素 ， 我们采 用正 交
（ ２ ） 制作溶胶的硅酸钠模数。 本实验采 用 南 京 化 工 大 学 应 用 化 学 实 验 厂 生 产 的 水 玻
璃， 模数为 ３ ． ３ ４ ， 比 重为 ３ ６ 。 Ｂ ｅ 。根 据 实 验 需
】 ／ ９
Ｉ／９
２ ． ２ ９
２ ． ２８
２ ４ １
２ ．３ ０
２ ３ ３
２ ３ ２
２ ． ３ ９
２ ３ ２
２ ． １ ８
２ ４ ４
２ ２ ６
２ ３ ９
２ ． ３ ０
２ ． ３ １
２ ． ４ ０
２ ３ ０
２ ． ２ ８
将 析 出的 沉 淀物 与溶 液 分
离， 并用 清水洗 涤过 滤， 直 至 洗 出 水 中 无
ｅ ． 干 燥 过 滤 后 的 滤 饼 经 １ ５ ０ ℃下 烘
干， 控 制 产 品 中 的水 分 ， 使 成 品 加 热 减 量 为
４． ０～ ８．０ 。
１ ． ３ 产 品质 量 检 验 本 实 验 以产 品 吸 收 邻 苯 二 甲酸 二 丁 酯 （ ＤＢ Ｐ） 的 吸 油 值 作 为 主要 质 量 要 求 ， 用 于 各 工 艺 因素 的 快速 对 比和筛 选 。所 制 备 的 沉淀 白 炭 黑 样 品 均 采 用 国 家 标 准 ＧＢ １ ０ ５ １ ７ ～ １ ０ ５ ３ ０ －８ ９ 进行质量检验 。
表 ３ 正 吏 试验 结 果分 析 表
！
１ ２０ ６ ０ ２ １． ６ ７
！
２ ０ ．９ ＆ ２１ ． ５ １ ！ Biblioteka ． ！ ！ ： ：！
２ ０ ． 々０ ２ １ ． ６ ８
！ ： １
２ Ｏ ４ ９ ２ Ｏ ． ９７
１９ ． ６ ４ ２０ ３ ５
橡 胶 制 品的 物 理性 能 密 切相 关 ， 吸 油值 越 高 ，
其补强性能越好。 。 本 文 采 用 正 交试 验 法 ， 研 究 了多 种 反 应 条件 对 自炭黑 成 品 吸油 值 的 影 响， 并分 析 导 出 了最 佳 的 工 艺条 件 。 １ 实 验 部 分 １ ． Ｉ 溶 胶 法 制 备 白炭 黑 的 工 艺 流程 溶 胶 法制 备 沉淀 白炭 黑 的特 点 是 首 先制 备硅溶胶 ， 然 后 再 与 硅 酸钠 进行 合 成 反 应 ， 析 出 的水 合 二 氧 化 硅 经 分 离 、 干 燥 等 处 理 即得 成 品 白炭 黑 。其 工 艺过 程 示 于 图 １ 。