第六章芳香烃
第六章 芳香烃
第六章芳香烃
第六章芳香烃一、苯的结构
苯的结构
二、芳香烃的分类与命名
三、芳香烃的物理性质
四、芳香烃的化学性质
五、稠环芳烃
七芳香性和休克尔规则
芳香性条件：1. 环状，封闭的共扼多烯，共平面
2 . π电子数符合4n+2 , n=0,1,2,….正整数芳香性：高度稳定性，发生取代而不发生加成反应
芳香性：高度稳定性发生取代而不发生加成反应
反芳香性极不稳定能量高于开链烯烃
反芳香性：极不稳定。
能量高于开链烯烃。
非芳香性：较稳定。
能量相当于开链烯烃。
具有芳香性化合物的主要性质
()芳香开烯定
(1)芳香性化合物比相应的开链共轭多烯稳定。
(2)芳香性化合物有较强的环电流与抗磁性。
(3)在化学性质上热稳定性增加。
与亲电试剂不发生加成，
而发生取代反应。
对氧化剂稳定性增加。
而发生取代反应对氧化剂稳定性增加
O CH C CH C
O
O O
RCCl O
RC CR
O CCH O
C CCH
O
O
O O
CCH C CCH
CCH O CCH O O CCH CCH O
53%
O
O CCl CCH
O CCl
O
O , -OH, -OR, -NHCR, -OCR
O
-CH
-CR-COR-CNH O O O
O
N
C-R O。
第6章 芳香烃
Cl2
FeCl3 or Fe
55~60 ℃
Cl
Br2 FeBr3 or Fe
Br
△
卤素的活性顺序是：F2>Cl2>Br2>I2。
（一）、亲电取代（electrophilic substitution)
2. 硝化反应（nitration)
混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合
HNO3
H2SO4
55~60 ℃
+ CH3CH2Cl
无水 AlCl3 25 ℃
CH3COCl AlCl3
CH2CH3
+ HCl
O C CH3
傅-克反应局限性
①当环上有-NO2、-SO3H、-CN、羰基时，芳环活性 降低，傅-克反应不能发生。
②由卤代烷产生的正碳离子会发生重排，导致引入芳 环的烷基不是原卤代烷的烷基。如：
+ CH3CH2CH2Cl
四、苯及其同系物的化学性质
苯环是一个稳定的共轭体系，其化学性质与不饱和烃有显 著的不同，具有特殊的“芳香性”。
芳香性：难加成；难氧化；易取代。
四、苯及其同系物的化学性质
（一）、亲电取代（electrophilic substitution) 1. 卤代反应(halogenation)
卤 素：Cl2 、Br2 催化剂： FeX3
Cl NO2 H
反应在邻对位时有四个共振结构；而在间位时只有三个共 振结构。
五、苯环亲电取代的定位效应
4. 空间效应对产物含量的影响.
CH3
理论上: 邻位=2×对位
实际上: 邻位/ 对位< 2
4.1 原定位基大小影响
OH
Cl
40%
30%
有机化学第六章芳香烃
Y
可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是 一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图 示如下：
杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道互相沿对称轴方向重叠形成6个C-Cσ键组成一个 正六边形，每个C各以一个sp2杂化轨道分别与H的1s轨道沿对称的方向重叠，形成六 个C-Hσ键，由于是sp2杂化，所以键角都是120。所有原子均在同一平面上。 每个C还有一个未参与杂化的垂直于与碳环平面σ键的P轨道，彼此侧面重叠，形成一 个封闭的共轭体系，每个P轨道上有一个P电子，组成了π66大π键。由于共轭效应使π 电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 因此，苯的电子云是一个整体，分布在环的上、下方，并且是完全平均的，所以苯分 子中每个C-C键都有π键的性质，并且是完全相同的，故邻位二元取代物也应当只有一 种。 应当注意且要牢记，苯环中并没有一般的C-C单键和C=C双键。
（ 2 ）体系能量降低，氢化热（208.5 kJ·mol-1）比环己烯氢 化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 kj·mol-1 ），这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
反应历程：
Cl
+ HCl
Br
+ HBr
Cl
+
第六章芳香烃
一 苯的芳香性（共七条）
1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱
4 苯具有特殊的稳定性 5 难以发生加成反应
（1） 其它不饱和键优先发生加成
CH =CH -CH =CH 2 H2/催
CH =CH -CH 2CH 3
（2） 三个双键同时打开
ONa
OH
H2SO4
NaOH
NaOH
H+
300oC
*2 在某些反应中帮助定位
CH 3
H2SO4
CH 3
X2/Fe
SO 3H
CH 3 X
稀H2SO4 150oC
CH 3 X
SO 3H
邻氯甲苯（bp159oC） 对氯甲苯（bp162oC） 邻溴甲苯（bp181oC） 对溴甲苯（bp184oC）
*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）
4%
38%
C l +H N O 3（ 浓 ） + H 2S4 O （ 浓 ）
60-70oC
Cl NO2
+
Cl
Cl
+
NO2
NO2
30%
~ 0%
70%
取代基分类的依据
分类
分类的依据
苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的 硝化的对比实验表明：
硝基是一个致钝的间位定位 基。
甲基是一个致活的邻对位定 位基
氯是一个致钝的邻对位定位 基。
芳香化合物粗制品
(煤的0.3%)
（1845年-1940年期间）
2 石油 分馏
60-150oC C5-C7组份
500oC， 加压 重整
芳香化合物
第六章 芳香烃
氯磺酸
SO3H
200~230℃
SO3H SO3H
+ H2SO4.SO3
间苯二磺酸
CH3 + H2SO4 CH3 SO3H + SO3H CH3
邻甲苯磺酸
对甲苯磺酸
③反应历程：目前认为亲电试剂是三氧化硫
2 H2SO4 SO3 + H3O +
+
HSO4
-
O
+
H SO3SO3-
+S O
O-
慢
+
H SO3-
碳原子和 6个氢原子在同一平面上（平 面结构），6个碳原子构成平面正六边形， 碳碳键键长均为 0.140nm，比碳碳单键 0.154nm短，比碳碳双键0.134nm长， 各键角都是 120°。
(1)价键理论
在苯分子中，每个碳原子都是sp2杂化，以 sp2杂化轨道与相邻碳原子的sp2杂化轨道相互交 盖，构成六个等同的碳碳σ键。同时，每个碳原 子以sp2杂化轨道，分别与一个氢原子的1s轨道 相互交盖，构成六个相同的碳氢σ键 。
C12 H25
SO3Na
对十二烷基苯磺酸钠
（4） Fridel-Crafts反应 Ⅰ. 傅-克烷基化反应
①定义： 苯环上的氢被烷基取代的反应，这样的 反应叫傅-克烷基化反应。 ②反应式：
+ CH3CH2CI
AlCl3
CH2CH3 + HCl
③烷基化试剂和催化剂： 烷基化试剂：凡能产生R＋的试剂都可以作 为烷基化试剂，例如：卤代烷、烯烃和醇。
①定义：苯环上的氢被卤素取代，这样 的反应叫卤化反应。 ②反应式：
+ Cl2
FeCl3
Cl + HCl
有机化学 第六章 芳香烃
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
第六章芳香烃
第六章 芳香烃● 教学基本要求1、掌握单环芳香烃的同分异构及命名；2、掌握单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；3、掌握苯环取代定位规律并能初步应用在合成上；4、了解多环芳烃和Huckel 规则。
● 教学重点单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；苯环取代定位规律并能初步在合成上的应用。
● 教学难点单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；苯环取代定位规律并能初步在合成上的应用。
● 教学时数： ● 教学方法与手段 1、讲授与练习相结合；2、传统教学方法与与现代教学手段相结合；3、启发式教学。
● 教学内容第一节 单环芳烃在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。
具有芳香性的烃，统称为芳香烃，简称芳烃。
芳烃有苯系芳烃和非苯系芳烃之分。
1.1苯的结构 1、苯的结构苯的分子式为C 6H 6，碳氢数目比为1：1，应具有高度不饱和性。
事实则不然，在一般条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却容易发生取代发应，并且苯环具有较高的热稳定性，加热到900℃也不分解。
苯具有芳香性，必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。
1865年，凯库勒（Kekule’）提出了苯的环状对称结构式： 简写式HCCC CC C H HH此式称为苯的凯库勒式，碳环是由三个C=C 和三个C —C 交替排列而成。
它可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同，因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。
但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下不能发生类似烯烃的加成、氧化反应；也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。
按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种：显然，凯库勒式不能表明苯的真实结构。
近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，碳碳键长均相等（0.1396nm ），六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为120°。
第六章-芳香烃
苯基）作为取代基，称为“苯某”。
CH3
CH2CH3
CH CH2
甲苯
乙苯
苯乙烯
二烃基苯在取代位置上有三种异构体，这种异构称
为位置异构。如二甲苯的三种位置异构体：
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯 （1,2-二甲苯） ） （o-二甲苯）
间二甲苯
对二甲苯
（1,3-二甲苯） （1,4-二甲苯
（m-二甲苯） （p-二甲苯）
苯分子的结构的碳原子p轨道
苯分子的平面结构
（三） 苯的结构特点
1、所有碳原子均为SP2杂化，各杂化轨道完 全相同。
2、苯分子为平面正六边形，所有碳碳键、 碳氢键键长相等，键角也相等。
3、各个碳原子剩下的P轨道相互平行，相互 重叠，形成闭和的共轭大π 键。
4、其闭和的共轭大π 键非常稳定。 5、苯的芳香性—难加成，难氧化，易取代
第六章 芳香 烃
教学目标
1· 掌握苯的结构特点及其芳香性的定义，说出苯 的同系物的同分异构现象：位置异构。正确地 进行命名或写出结构式。
2· 熟悉取代反应的定义，并能写出苯的取代反应 （卤代、硝化、磺化）的产物，苯的同系物侧 链上的氧化反应产物及进行苯与苯的同系物之 间的区别。
第一节 苯及其同系物
o：ortho，表示邻位； m：meta，表示间位； p：para表示对位。
苯环上有三个相同取代基时，也可用“连”、“偏”、 “均”表明其相对位置。
CH3 CH3 CH3
连三甲苯 （1,2,3-三甲苯）
CH3 CH3
CH3
偏三甲苯 （1,2,4-三甲苯）
CH3
CH3
均三甲苯 （1,3,5-三甲苯）
第六章芳香烃
第六章芳香烃Ⅰ. 三维球型芳香分子—富勒烯1985年英国化学家哈罗德·沃特尔·克罗托博士（Sir Harold Walter Kroto，1939年10月7日～）和美国科学家理查德·埃里特·史沫莱（Sir Richard Errett Smalley，1943年6月6日～）等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由60个碳组成的碳原子簇结构分子C60。
是90年代科学界重大成果之一。
为此，克罗托等获得1996年度诺贝尔化学奖。
C60是由60个碳原子组成的球型分子，C60具有笼形结构，在物理及化学性质上可看作三维的芳香化合物，分子立体构型属于D5h点群对称性。
包含12个五元环和20个六元环，直径为0.71nm。
因其稳定性可用美国著名建筑设计师R.B.Fuller发明的短程线圆顶结构加以解释，故命名为富勒烯Fullerene。
由于球面弯曲效应和五元环的存在, 引起碳原子轨道的杂化方式改变，C60分子中的杂化轨道介于石墨的sp2和金刚石的sp3杂化之间，σ键沿球面方向，而 键则垂直分布在球的内外表面，形成了三维球状芳香分子。
五边形环为单键，两个六边形环的共用边则为双键。
单键长146pm称为长键；双键长139pm称为短键。
以后又相继发现了C44、C50、C76、C80、C84、C90、C94、C120、C180、C540。
等纯碳组成的分子，它们均属于富勒烯家族，经证实它们属于碳的第三种同素异形体，其中C60的丰度约为50%。
由于特殊的结构和性质，C60及其衍生物在超导、磁性、光学、催化、材料及生物等方面表现出优异的性能，得到广泛的应用。
特别是1990年以来Kratschmer和Huffman等人制备出克量级的C60，使C60的应用研究更加全面、活跃。
C60分子结构示意图Nelson等人报道C60对田鼠表皮具有潜在的肿瘤毒性。
Baier等人认为C60与超氧阴离子之间存在相互作用。
有机化学第6章
.. Br : Fe Br3 ..
慢
+ Fe Br4-
Br
Br
+
Fe Br4
快 + HBr + Fe Br3
烷基苯的取代反应
CH3
Br 2 Fe ，
CH3 Br
CH3
+
Br
硝化
• 以硝酸和浓硫酸（混酸）与苯共热，苯环上氢 被硝基取代生成硝基苯。
NO2
+
HO NO 2
H2S O4 50-60 C
o
第6章 芳香烃
芳香烃的概论
• 芳香烃最初是指从天然香树脂、香精油中提取 出来的具有芳香气味的物质，所以叫芳香烃。 • 芳香烃：是指符合Hü ckel规则的碳环化合物及 其衍生物的总称。
• Hü ckel规则：成环原子共平面的环状共轭多烯 化合物，当其分子中л电子数符合4n+2(n=0, 1, 2, 3,…正整数）时，体系具有芳香性。
H2O
+
+
NO 2 + HS O4+
H3O
总反应 2H2S O4
+
HNO3
H
H3O
NO2
+
+
NO 2 + 2HS O 4
+
+
H
+
+ NO 2
慢
NO2
NO2
+ HS O4-
快 + H2S O4
磺化
SO3H
+
H2S O4 (98%)
+
H2O
CH3
CH3
CH3 SO3H
+
第六章芳香烃
第六章芳香烃一、基本要求掌握：苯的结构；芳香烃的命名、化学性质及休克尔规则；苯环取代的定位规律及其规则。
了解：芳香烃的分类方法及其主要同系物。
二、主要内容芳香烃是芳香族化合物的母体。
芳香族化合物是具有“芳香性”的化合物。
所谓芳香性是指易发生取代反应，难发生加成反应和氧化反应，环具有特殊的稳定性，不易开环等。
苯是一种典型的芳香烃，苯分子中的六个碳原子均为sp2杂化，处于同一个平面上，形成六个碳原子六个π电子的环状共轭体系，电子云密度完全均化，环相当稳定，易发生取代，难发生加成反应。
苯的反应：卤代; 硝化; 磺化; 烷基化和酰基化邻对位取代基主要使新导入的取代基进入邻位和对位，除卤素外一般使苯环活化。
这类定位基的结构特征是与苯环直接相连的原子不含重键，多数含有孤对电子。
间位基主要使新导入的取代基进入其间位，它们使苯环钝化。
间位定位基的特征是与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正电荷。
苯的二元取代物发生亲电取代反应时，第三个取代基的位置由苯环上原有的两个取代基决定。
经验规律如下：（1） 活化基团的作用超过钝化基团（2） 取代基的作用具有加和性（3） 第三个取代基一般不进入1,3-取代苯的2位烷基苯在强氧化剂的作用下，发生侧链氧化，无论侧链的长短如何，都被氧化为羧基。
稠环芳香烃分子中形成了闭合共轭体系，因此具有芳香性。
由于环上电子云密度分布不是均匀的，因此环上碳原子的亲电取代反应活性不同，反应活性为γ-位>α-位>β-位。
三、重点和难点（一）芳香烃的化学性质及休克尔规则（二）苯的结构及苯取代反应的的定位规律及其应用四、化学反应小结1、芳香环上的亲电取代反应a 、卤代反应+X 2FeX 3X+X 2FeX 3X(X =Cl,Br)稠环芳香烃—萘的亲电取代反应有两个位置（α-位、β-位），α-位反应活性高于β-位。
反应机制与苯的亲电取代反应相同。
b 、硝化反应+HNO 3H 2SO 4NO 2+HNO 3NO 2H 2SO 4 c 、磺化反应+浓H 2SO 4SO 3H SO 3H+浓H 2SO 4SO 3H 60℃165℃165℃ d 、烷基化反应由于Friedel-Crafts 烷基化反应过程中有碳正离子中间体产生，当烷基的碳原子数大于两个，则碳正离子可能会出现重排，发生碳链异构化作用。
第六章芳香烃
② 按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有 以下两种结构，它们应有区别。
X X
X 但实际上苯的邻二卤代物只有一种， X 也就是说此两种结构应相同。
芳烃具有的这种难加成、难氧化、易取代和碳环异常 稳定的特性称为芳香性。
芳烃按分子内环的多少、结合方式可分为以下几类：
有机化学
芳烃
4
不饱和度（U）的计算公式
U = n4 + 1 -
n1
2
+
n3
2
n1 、n3、n4 分别为一价、三价、和四价元素原子的数目
C2H4：U=2 + 1 – 2=1
C6H12：U=6+1-6=1
经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。它能较确 切地代表分子的真实结构。
有机化学
芳烃
20
CH2=CH CH=CH2
（Ⅰ）
+
_
CH2 CH=CH CH2
（Ⅱ）
_
CH2
CH=CH
+ CH2
（Ⅲ）
双箭头
极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。
能量最低的极限结构（最稳定的极限结构）与共振杂化 体(分子的真实结构)之间的能量差称为共振能。 共振 能越大，体系越稳定。
NO2 淡黄色油状物，苦杏仁味
① 苯经催化加氢后得到环己烷 说明苯具有六碳环的结构.
② 苯的一元取代产物只有一种. 说明碳环上六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.
有机化学
有机化学第六章芳香烃ppt课件
浓HSO4 , 70~80℃
SO3H
H2SO4·SO3
或H2SO4·SO3 30~50℃
CH3
+ H2SO4(浓)
220℃
CH3 SO3H + CH3
SO3H SO3H SO3H
–应用
0℃ 100℃
43％ 13％
CH
•
3
1
+ H2SO4 △
CH 3
Br2
Fe
C12H25
SO3H
•2
+ H2SO4 △ C12H25
– 烷基化反应
C2H5
+ C2H5Br
AlCl3
+ HBr
烷基化试剂除卤代烷外还可用烯烃和醇，傅克反应催
化剂常用AlCl3，也有用其他路易斯酸如BF3或FeCl3的反应。
如：
CH3-CH-CH3
+ CH3CH=CH2 AlCl3
+ CH3CH2OH H2SO4
-CH2CH3 + H2O
如果苯环上有侧链，并且在合适长度(3~4个碳)的位置 有卤原子的话，该芳烃还可发生分子内的亲电取代。如：
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
第四节 苯环上的亲电取代反应
6.4 Electrophilic substitution on benzene ring
▪ 卤代反应(halogenations)
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
第六章芳香烃-108页精品文档
2.81MPa
乙、加氯
Cl
Cl
Cl
3 Cl2 紫外光
Cl
Cl
Cl
六六六有多少种立体异构体？
8种
（三）氧化反应
1、芳香环的氧化反应
O
V2O5, 400-5000C
2
9O2(air)
2
O
4 CO2 4H2O
O 70%
顺丁烯二酸酐（顺酐）
目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺 酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。
a. 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃、醇
CH3CH2Br AlCl3,850C
CH2CH3
c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸） 74%
AlCl3,40 0C
(CH3CO)2O
CS2
O CCH3
90%
d. 芳环上连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)时酰基化 和烷基化反应均难以进行
正丁苯
仲丁苯 异丁苯
叔丁苯
2 位置异构
CH3 CH3
CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
CH3 CH3
CH3
CH3
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
H3C
CH3
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
三、芳烃的命名
1 单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基：
CH3 CH2CH3
CH3
1-甲基-2-乙基苯
C H 2C H 3
二、物理性质 芳烃为液体或固体； 密度小于1； 有特殊气味、有毒； 不溶于水，易溶于有机溶剂。
在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能大， 熔点高；因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中 分离对位异构体。
有机化学课件第六章芳香烃
芳香烃可用于制造染料、农药、医药 等精细化学品，以及各种功能性材料， 如导电材料、光学材料、磁性材料等。
芳香烃可用于生产溶剂和化学助剂， 如稀释剂、催化剂、稳定剂等。
芳香烃在医药生产中的应用
01
芳香烃可用于合成各种 药物，如抗生素、镇痛 药、抗癌药等。
02
芳香烃可用于制备药物 的中间体，提高药物的 合成效率和纯度。
硝化反应
在浓硫酸和浓硝酸的混合 酸中，苯可被硝化生成硝 基苯。
磺化反应
在浓硫酸的作用下，苯可 被磺化生成苯磺酸。
苯的亲电取代反应机理
亲电取代反应
苯在发生取代反应时，通常需要借助亲电试剂（如卤素正离子、硫酸根离子等） 的作用，使苯环上的氢原子被取代。
电环化反应
在某些条件下，苯环上的碳碳键会发生电子转移，导致苯环发生电环化反应，生 成新的有机化合物。
烯单元。
蒽型芳香烃
蒽是由三个环己二烯稠 合而成的芳香烃，具有
一个大的共轭体系。
菲型芳香烃
菲是由四个环己二烯稠 合而成的芳香烃，具有 一个庞大的共轭体系。
芳香烃的命名
习惯命名法
根据芳香烃的结构特点，采用“ 邻”、“间”、“对”等字眼来 命名，例如邻二甲苯、间二甲苯 、对二甲苯等。
系统命名法
采用国际通用的IUPAC命名规则 ，根据芳香烃的结构特征和取代 基的位置、数目、名称等信息来 确定化合物的名称。
苯的加成反应
加成反应
在一定条件下，苯可以与氢气等发生加成反应，生成环己烷 等饱和烃。
聚合反应
在某些条件下，苯可以发生聚合反应，生成高分子化合物。
03
苯环上的取结词
取代基对苯环的活性具有显著影响，主要通过诱导效应和共轭效应两种方式。
第6章_芳香烃
—CONH2
取代基名称
羧基
磺酸基
烃氧羰基 卤甲酰基 氨基甲酰基
母体名称
酸
磺酸
酯
酰卤
酰胺
取代基结构
—CHO
—C=O
—OH
—NH2
—OR
取代基名称
甲酰基
氧代
羟基
氨基
烃氧基
母体名称
醛
酮
醇(酚)
胺
醚
Practice More:
OCH3
OCH3
COOH
NO2 Br
NO2 Br
Cl
CH3 CHO H2N SO3H H2N COOCH3
O CH3C +
+
AlCl4-
O CCH3 + HCl + AlCl3
An acyl cation does not rearrange
6.3.5 氯甲基化反应
CH2OH CH2Cl
+ H2CO + HCl
ZnCl2 60oC
HCl
+ H2O
甲醛
苯甲醇（苄醇）
苄氯（79%）
H O + H Cl H
6.3.3 磺化反应
SO3H + H2SO4（浓） 50~60 。 C
苯磺酸（56％）
SO3H 66%发烟H2SO4
SO3H
间苯二磺酸
SO3H
CH3
+
CH3 H2SO4
35
CH3 SO3H
+
C
SO3H
H + O O S O 慢
SO3 H2SO4
H
SO3H + HSO4
有机化学第六章 芳香烃
① 亲电试剂的产生
R X + A l C l 3
R + + A l C l 4 -
R O H + H +
R + + H 2 O
C C +H +
CC H
由于生成了正碳离子，因此可发生异构体即正碳粒子的重排。
3°R＋>2°R＋>1°R＋
② 常用的催化剂
AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF2、H2SO4、HCl等。 ③ 反应速度
OO
K2Cr2O7 H+
CO2H CO2H
剧烈氧化
2.2′-二羧酸联苯
蒽和菲为什么9、10位易发生反应？ 因为9、10位发生反应所得到的产物中保留了两个完整的 苯环结构，这样对蒽来讲只损失了12kcal/mol共振能。对菲来 讲只损失了20 kcal/mol共振能。如进攻两侧的苯环，产物应保 留一个萘的结构，分别损失了23和30 kcal/mol共振能.显见两个 真正的苯环比萘环要稳定。
a. 亲电取代
b. 氧化
K2SO4 H+
Br B r/C C l4
Cl C l/Fe
NO2 混酸
H 2SO 4 60℃
S O 3H
H 2SO 4 165℃
C H 3C O C l A l C l 3 ·C S 2
C lC H 2C O 2H A lC l3
O [O]
O
SO 3H
COCH3 +
C H 2C O 2H
2. 9、10位的加成和取代反应 Br
Br
-H
H+
取代
高温
Br+
Br Br
Br加成
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第六章芳香烃
•按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种: (1) 联苯和联多苯类
联苯
对联三苯
联四苯 (4第,4六`章-芳二香烃苯基联苯)
(2) 多苯代脂烃类
CH2 二苯甲烷
2
CH=CH
CH 三苯甲烷
3
1,2-二苯乙烯
(3) 稠环芳烃
萘
蒽
菲
第六章芳香烃
7.1 联苯及其衍生物 一、联苯的制备
*萘的位比位活性高的解释
萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
• 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
第六章芳香烃
(a) 卤化
+ Br2
CCl4
Br + HBr
(b) 硝化--用混酸硝化
+H N O3 H2SO4
N O2 +HO 2
•萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. •-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体):
加热
•利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由 萘胺制萘酚. •萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.
第六章芳香烃
(B) 加氢
萘比苯容易起加成反应: 生成二氢化萘
1,4-二氢化萘 1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热, 容易异构变成1,2-二氢化萘:
C2H5ONa
加热
第六章芳香烃
第六章芳香烃
氢化偶氮苯
7.2 稠环芳烃 一、 萘及其衍生物
萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. 萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.
1、萘的结构,同分异构现象和命名
(1)萘的结构
•萘的结构与苯类似,是一平面状分子 •每个碳原子采取sp2杂化. •10个碳原子处于同一平面,联接成两
个稠合的六元环 •8个氢第原六章子芳香也烃 处于同一平面
•利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物
S O H 3 N a O H
+
H
300℃
O H
• 布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘 胺(可逆反应):
例1: -萘酚制备-萘胺
O H 亚硫酸铵水溶液
+ N H 3 150℃，加压
第六章芳香烃
N H 2
例2: -萘胺制备-萘酚
NH2
NaHSO3
OH
NO2
NH2
Zn + HCl [H第] 六章芳香烃
(c) 磺化
萘的磺化也是可逆反应. 磺酸基进入的位置和反应温度有关.
热力学控制？ 动力学控制？
SO3H
100 %H2SO4
<80℃
165℃ H2SO4
96 %
95%H2SO4 165℃
SO3H
85 %
注意反应条件 第（六章熟芳记香烃）
磺酸基的空间位阻
若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。
•苯基是邻,对位取代基第六.取章芳代香烃基主要进入苯基的对位.
如：联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
HNO3
H2SO4
O2N
钝化基团、 异环取代
O2N
NO2
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2N
O2N
2,4’-二硝基联苯 第六章芳香烃
三、 联苯化合物的异构体 由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间 阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一 平面上,产生异构体. 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构
体
镜面
第六章芳香烃
四、 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4’-二氨基联苯)
•是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能, 近来很少用. 制备: 4,4’-二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应
在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘. 萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):
十氢化萘
四氢化萘(萘满)--沸点270.2℃; 十氢化萘(萘烷),沸点191.7℃. 所以它们都是良好的高沸点溶剂.
第六章芳香烃
四氢化萘
*十氢化萘的两种构象异构体
反式十氢化萘
顺式十氢化萘
• 顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃ • 可将一个环看成另一个环上的两个取代基
二甲酸酐.
• 萘 具 有 2 5 5 kJ/mol 的 共 振 能 ( 离 域 能 ) , 苯 具 有 1 5 2 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.
第六章芳香烃
(A) 取代反应 •萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应； •萘的位比位活性高,一般得到取代产物.
-萘磺酸位阻大
-萘磺酸位阻小
•在低温下磺化(动力学控制)--主要生成-萘磺酸,生成速 度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下, 发生显著逆反 应转变为萘.
•在较高温度下(热力学控制)-- -萘磺酸也易生成,且没 有-H的空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去 磺酸基(逆反应很小).
第六章芳香烃
第六章芳香烃
• 萘的一元取代物 Cl
-氯萘 • 萘的二元取代物
CH3
Cl -氯萘
NO2
SO3H 对甲萘磺酸
NO2
第六章芳香烃
1,5-二硝基萘
2. 萘的性质
☆萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味 (常用作防蛀剂),易升华.
☆不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚. ☆萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯
萘分子中碳碳键长:
0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
3 4
•萘分子结构的共振结构式:
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
第六章芳香烃
一般常用下式表示:
8 7
6 5
1 2
3 4
由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 • 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. • 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.
• 联苯的工业制备
H
H
700-800oC
(2) 联苯的实验室制备
2
I
2Cu
H2
2CuI
•联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶
于有机溶剂.
第六章芳香烃
二、 联苯环上碳原子的位置编号:
3' 2'
2
3
4'
间邻 对
1'
4
1
5&#看成是苯的一个氢原子被苯基取代. 联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化 等取代反应.
萘的分子轨道示意图
• 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道.
• 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. • 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双
键,而是特殊的大键. • 由于电子的离域,萘具有第六2章5芳5香k烃J/mol的共振能(离域能).