第十一章 结晶分离技术

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3.温度差结晶法 温度差结晶法 4.其他结晶法 其他结晶法 1）结晶衍生物法：将难以结晶物 ）结晶衍生物法： 质转变为能结晶的衍生物， 质转变为能结晶的衍生物，然后用 其他方法复原。如有机酸盐、 其他方法复原。如有机酸盐、生物 碱盐、胺盐、 木瓜蛋白酶等。 碱盐、胺盐、汞－木瓜蛋白酶等。 2）重结晶法：选用对结晶物难溶 ）重结晶法： 而对杂质易溶的溶剂和条件， 而对杂质易溶的溶剂和条件，对粗 结晶物进行再次结晶。 结晶物进行再次结晶。
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三、晶核形成及影响结晶因素
1.晶核形成及诱导方法 晶核形成及诱导方法 1）晶核形成： ）晶核形成： 一次成核或同相结晶化： 一次成核或同相结晶化：过饱和 溶液中自发形成。 溶液中自发形成。均相成核 二次成核或异相结晶化： 二次成核或异相结晶化：外加晶 种诱发产生晶核。 种诱发产生晶核。非均相成核 2）诱导方法 ）
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溶液结晶器
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溶液结晶器
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溶液结晶器
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溶液结晶器
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熔融结晶（温度差结晶法） ： 熔融结晶（温度差结晶法）
•熔融结晶是根据待分离物质之间的凝固点不同而 熔融结晶是根据待分离物质之间的凝固点不同而 熔融结晶 实现物质结晶分离的过程，推动力是冷度 冷度。 实现物质结晶分离的过程，推动力是冷度。 •熔融结晶和溶液结晶之间也存在着重要的差异： 熔融结晶和溶液结晶之间也存在着重要的差异： 熔融结晶 之间也存在着重要的差异 在熔融结晶中冷却方法总是有效的； 在熔融结晶中冷却方法总是有效的； 采用多级设备居多，例如塔式结晶器； 采用多级设备居多，例如塔式结晶器； 熔融结晶中不使用溶剂； 熔融结晶中不使用溶剂； 操作温度取决于结晶物质的熔点； 操作温度取决于结晶物质的熔点； 目的是为了分离与纯化某一物质。 目的是为了分离与纯化某一物质。
2）常用结晶溶剂 ） • 单一溶剂：水（最常用，用于无机盐、 单一溶剂： 最常用，用于无机盐、 有机酸、氨基酸等物质的结晶） 乙醇、 有机酸、氨基酸等物质的结晶）；乙醇、 甲醇、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、异丙醇、 甲醇、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、异丙醇、 丁醇、 乙醚、 甲基甲酰胺 甲基甲酰胺、 丁醇 、 乙醚 、 N-甲基甲酰胺 、 硫酸铵 溶液、氯化钠溶液及磷酸缓冲液等（ 溶液、氯化钠溶液及磷酸缓冲液等（用 于蛋白质、 于蛋白质 、 酶 、 核酸及一些小分子结 乙烷、乙醇、丙酮、四氯化碳、 晶）；乙烷、乙醇、丙酮、四氯化碳、 正丁醇、异丙醇、苯等（ 正丁醇、异丙醇、苯等（用于油脂和脂 肪酸的结晶） 肪酸的结晶） • 混合溶剂：利用溶解度差异或沸点差异。 混合溶剂：利用溶解度差异或沸点差异。 常用混合溶剂有： 乙醇、 丙酮、 常用混合溶剂有：水－乙醇、水－丙酮、 石油醚－ 醇－醚、石油醚－丙酮
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• 结晶溶液中溶剂的选择： 结晶溶液中溶剂的选择： 1）结晶溶剂选择原则 ） 不能与溶质有化学反应， ① 不能与溶质有化学反应，不影响 生物分子活性 ② 有较高的温度系数 ③ 易于用溶解度差异或温度影响除 去杂质 其他考虑因素：操作要方便、 ④ 其他考虑因素：操作要方便、安 全、回收及成本
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2.影响晶体形成的因素 影响晶体形成的因素 1）温度 ） 影响溶质或杂质溶解度 影响晶体形态 2）pH值：影响溶质溶解度 ） 值 3）结晶时间：结晶时间长，晶体大， ）结晶时间：结晶时间长，晶体大， 纯度高 4）搅拌速度：过快易造成溶解、晶 ）搅拌速度：过快易造成溶解、 体损坏。工业上选用5～ 体损坏。工业上选用 ～15 r/m
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二、晶体形成的条件
•物质特性：形成晶体的先决条件。分子 物质特性：形成晶体的先决条件。 物质特性 越大越难结晶。许多盐类、尿素、 越大越难结晶。许多盐类、尿素、各种 有机酸、单糖、核苷酸、氨基酸、 有机酸、单糖、核苷酸、氨基酸、维生 辅酶、双糖等。 素、辅酶、双糖等。 •溶质的纯度：越纯越易。多数蛋白质和 溶质的纯度： 溶质的纯度 越纯越易。 酶必须达到50％ 酶必须达到 ％才能结晶 •溶液饱和度：过饱和；溶质析出速度与 溶液饱和度： 溶液饱和度 过饱和； 晶格形成速度一致时方能形成晶体。 晶格形成速度一致时方能形成晶体。
第十一章 结晶分离技术
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一、 结晶及晶体性质
• 结晶是固体物质以晶体状态从蒸气、 结晶是固体物质以晶体状态从蒸气 是固体物质以晶体状态从蒸气、 溶液或熔融物中析出的过程。 溶液或熔融物中析出的过程。 溶液结晶 熔融结晶
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1.基本概念：
•晶体：内部结构的质点元(原子、 晶体：内部结构的质点元(原子、 晶体 离子或分子) 离子或分子)作三维有序规则排列 的固态物质。 的固态物质。 •晶系：指在一定的环境中，结晶 晶系：指在一定的环境中， 晶系 的外部形态。 的外部形态。
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结晶过程：
•溶质从溶液中结晶的推动力是一种浓度差， 溶质从溶液中结晶的推动力是一种浓度差， 溶质从溶液中结晶的推动力是一种浓度差 称为溶液的过饱和度。 称为溶液的过饱和度。 溶液的过饱和度 •结晶过程经历两个步骤：成核→晶体生长。 结晶过程经历两个步骤：成核→晶体生长。 结晶过程经历两个步骤
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要获得良好的晶体，应控制溶质 浓度在不饱和区上、过饱和区下
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熔融结晶设备：
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熔融结晶设备：
来自百度文库26
熔融结晶设备：
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结晶过程有以下特点 结晶过程有以下特点： 特点
能分离出高纯或超纯的晶体，产品在包装、 （ 1 ） 能分离出高纯或超纯的晶体 ， 产品在包装 、 运输、储存或使用上都较方便。 运输、储存或使用上都较方便。 （2）许多难分离的混合物系适宜用结晶分离。 许多难分离的混合物系适宜用结晶分离。 （ 3 ） 结晶能耗低得多 ， 因结晶热一般为蒸发潜热 结晶能耗低得多， 10。操作相对安全。 的1/3～1/10。操作相对安全。 一般无有毒废气逸 有利于环境保护。 出，有利于环境保护。 （4）结晶是一个很复杂的分离操作，结晶过程及 结晶是一个很复杂的分离操作， 其设备种类繁多。 其设备种类繁多。
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•晶面：围绕晶体的天然平面 晶面： 晶面 •晶棱：两个晶面的交线 晶棱： 晶棱 •晶胞：晶体中的每个格子，是 晶胞： 晶胞 晶体中的每个格子， 构成晶体的基本单元。 构成晶体的基本单元。 •液晶：某些液体内部结构与固 液晶： 液晶 态晶体一样， 态晶体一样 ， 具有规律的空间 排列
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2. 晶体的性质
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四、常用的结晶方法 及其应用
1.蒸发浓缩法：食盐、味精、葡萄糖、 蒸发浓缩法：食盐、味精、葡萄糖、 蒸发浓缩法 砂糖、柠檬酸等。 砂糖、柠檬酸等。 真空蒸发；绝热蒸发（闪急蒸发） 真空蒸发；绝热蒸发（闪急蒸发） 2.加沉淀剂结晶法 加沉淀剂结晶法 1）盐析结晶法 ） 2）加有机溶剂法： ）加有机溶剂法： 直接用有机溶剂沉淀：乙醇（最常用） 直接用有机溶剂沉淀：乙醇（最常用） 利用有机溶剂挥发性 3）等电点结晶法 ）
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•方向性和多向差异性 ： 同一方向上 方向性和多向差异性： 方向性和多向差异性 性质（包括电学和光学性质）相同， 性质（包括电学和光学性质）相同， 不同方向上则有差异。 不同方向上则有差异。 •对称性：几何外形规则 对称性： 对称性 •较为纯净 较为纯净 •同质多晶现象 ： 同一种物质有不同 同质多晶现象： 同质多晶现象 的结晶形态。 的结晶形态。有些晶体的晶形可随温 度变化。 度变化。