第2章_立体化学

结论：
A.有对称面、对称中心、四重交替对称轴的分子均 可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称 轴，则这个分子具有手性 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有 交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。 ∴既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。
H Newman 投影式
上述表示方法各有优缺点，如何进行它们之间的相 互转换呢？下面以2, 3-戊二醇 为例，说明其转换方法：
费歇尔投影式与纽曼投影式之间的转换：
Br H CH3 H H Br CH3
旋转
Br BrCH3
投影
H
CH3
H H
CH3 Br Br CH3
费歇尔投影式与纽曼投影式之间的转换
1)对称轴(Cn)：如果分子中有一条直线，当分子以它 为轴旋转 360º /n后,(n=正整数), 得到的构型与原分
子相叠合，则这一直线被称为分子的n 阶对称轴。如
C6 Cl H C C H Cl C2 C2 C2
有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准
(2) 对称面(镜面) （σ）：

——设想分子中有一平面 ,它可以把分子分成互为 镜象的两半,这个平面就是对称面.如:
• 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；
•一个手性碳原子可以有两种构型。 • 具有手性的物质和分子中与有无手性碳原子无关.

例：乳酸CH3CHOHCOOH
O CH 3 CH OH Lactic acid C OH
*
乳酸
• 右旋乳酸• 左旋乳酸-
熔点=53 ℃ 熔点= 53 ℃
外消旋体—由等量的对映体相混合而成的混合物.
R'' R' R N N
R'' R' R
不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性
手性膦批报道的无环三价手性氮原子
20度，半衰期1.22小时。

氮位于桥头时，锥形的转化被阻止，可拆分
（4）含手性轴的化合物：分子的轴上原子不是对称的 被取代，而使分子具有手性。
旋转受限产生的不对称垂直平面
H
H
H CH3 COOH
无对称中心， CH3 有对称面， COOH 无旋光活性
H
(4)更替对称轴（Sn） 如果一个分子沿一根轴旋转了360°/n的角度以后，再用 一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与原物重 合，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用Sn表示）。
H Cl Cl H H
Cl H Cl
。 旋转 90 Cl
Cl H H
H Cl Cl H
-
H Cl Cl H
Cl H Cl
-
H
1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
旋转 90°
CH3 CH3
垂直于对称轴 的镜面
CH3
S4
CH3
CH3
重合
CH3
具有四重更替对称轴的化合物和镜 象能够重叠，因此不具旋光性。
有对称面的分子 (氯乙烷)
对称面
Cl H
C
C
H Cl O H H
(3) 对称中心

—— 设想分子中有一个点 , 从分子中任何一个原子出发, 向这个点作一直线 , 再从这 个点将直线延长出去 , 则在 与该点前一线段等距离处 , 可以遇到一个同样的原子 , 这个点就是对称中心.
有对称中心的分子
反－2.,4－二甲基，顺－1,3－环丁二酸
（5）纽曼投影式
纽曼投影式沿着分子的一个碳-碳单键投影，在纽曼
投影式中，以 代表前面的碳原子及其键，以 代表后面的碳原子及其键。
对映异构的表示方法
H H HO H CO2H H H H 契形式 H HO H H HO CO2H
H
锯架式 CO2H HO H CH3 Fischer 投影式
CO2H H
左手和右手不能重合
（二）手性分子
任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜 子内也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜 面具有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系。
镜面
实物与镜像
若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表 的两个分子为同一个分子。
OH C H OH C H
H
H
CH3
CH3
OH OH C H H C H H 所有基团都重合
a. 丙二烯衍生物 （具手性轴）
C6H5 a-C10H7 C6H5 C C C10H7- a CH3 H C C C CH3 H
C
b. 联芳基型化合物（具手性轴）
CH3 H3C
NH 2
H2N

邻位含有四个大基团的联苯，由于位阻的影响，分子不 能围绕中心的键自由旋转；

只因转动受阻或大大减慢而可以拆分的异构体叫阻转异 构体。
取代对苯二酚双环醚衍生物。
多个苯环组成的螺芳烃由于环的拥 挤导致A环和B环不能共平面，其 中之一必然向外跷起来，这种情况 也会产生互不重合的镜象异构体。
(-)-[6]-螺苯 (-)-[6]-hexahelicene
(+)-[6]-螺苯 (+)-[6]-hexahelicene
末端两苯环不在同平面上。
生活中的对映体 (1)-镜象
沙漠胡杨
旋光性的表示方法:

旋光性--能旋转偏正光振动方向的性质叫旋光性

旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的
物质.
• 右旋物质--能使偏正光的振动方向向右旋的物质. 通常用 “D” 或 “+” 表示右旋. • 左旋物质--能使偏正光的振动方向向左旋的物质. 通常用 “ L ” 或 “-” 表示左旋. • 旋光度-- 偏正光振动方向的旋转角度.用“”表 示. •在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手 性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性.
第二章
立体化学原理

立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内 容是研究有机化合物分子的三度空间结构(立体结 构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.
同分异构现 象
分子式相同，原子的成键顺序不同。 碳骨架异构 碳链异构 分子构造 官能团异构 (Constitution) 官能团位置异构 互变异构
•外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与 单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18 ℃.
一、 构型的表示法
平面投影式有许多优点，使用起来很方便，但
它也有缺点和局限性。例如，在表示含有两个或多 个手性碳原子的化合物时，构型式所描述的立体结 构全是重叠型的构象。这与分子的真实形象是不符 合的，而且对环状分子及不含手性碳的手性分子也
判断下列分子是否有手性： 下列哪些化合物为手性分子
NO2 HOOC CH3 H C H NO2 HOOC C C H
a
非手性分子
CH3 H C H C C CH3
b
非手性分子
CH3 COOH C H H
c
d
含手性轴，手性分子

。 含有手性碳原子的化合物的对映 2.3 异构
W C X Z Y
镜面
W Y Z C X
CO2H C OH 手性分子 HO * C
CO2H
H CH3
（三）对称因素
分子的对称性和手性 有机分子的对称元素有对称轴（cn）、对称 面（σ）、对称中心（i）和交错对称轴（或 更替对称轴（sn）。 分子中不含以上任何对称元素的化合物为不 对称分子。 不对称分子一定是手性分子。而手性分子不 一定全是不对称分子。
有三价手性原子的化合物

当含有锥形键的原子所连的三个基团互不相同时，可能 具有光学活性。

氮原子在三元环中且与带有孤对电子的原子相连时可拆 分出对映体；
在胺分子中，键的排列接近四面体， 但一般的叔胺都未能拆开为对映体。 原因：该种类型分子，它的两种可能存在形式是 很快地相互转变而改变其构型，导致消旋, 所以，叔胺没有旋光性
2.2旋光性化合物分类
手性分子的几种情况：
有手性碳原子的化合物

如果分子中只有一个手性碳原子，无论四个基团差别再小， 必然具有光学活性。

旋光度的大小常随着四个基团极化性差别的增大而增大。
有其他四价手性原子的化合物

分子中某原子含有指向正四面体四个顶点的四根键，且 相连四个基团各不相同，该化合物具有光学活性； Si、Ge、Sn、N（季铵盐或N氧化物）
分子构造相同，原子或原子团在空间 的排列不同。 对映异构 分子构型
顺反异构
分子 结构 (Structure) (Configuration) 非对映异构
非对映异构
分子构型相同，由于单键 分子构象 (Conformation) 的自由旋转，原子或原子 团在空间的排列不同。
§2
对映异构
为什么要研究对映异构呢？因：
（4）Fischer 投影式 用透视式、飞楔式或锯架式书写分子的立体结构，虽然形象直观， 但如果分子含有较多的手性碳原子，则这种书写方法就不那么方 便了。1891 年，E.H.Fischer 在研究葡萄糖等单糖的立体结构时， 为了克服所发生的困难，首创了现在普遍采用的“Fischer 投影式”。在书写Fischer 投影式时有一个约定俗成的规则：以交 叉的“十”字代表手性碳原子和它的四个价键，即手性碳原子省 去不画，以十字交叉点代替。同时规定水平方向上的价键（横键） 及其所键接的基团都指向纸平面的前方，竖直方向上的价键（竖 键）及其所键接的基团都指向纸平面的后方，也就是常说的“横 前竖后”原则。