第四章 聚合物流变学基础

(2) 端末效应
高分子流体从大管流到小管，也就是入口和出口
入口效应:聚合物流体在管道入口端因出现收敛流动， 使压力降突然增大的现象称为入口效应。 刚入口段Le=0.03～0.05Re×D Re为雷诺准数，D小管 管径。在这段的压力降比计算值大，此段以后才会出 现稳态流动。
入口模型：
在料筒末端转角处，具有次级环形流动，即涡流。 取决于聚合物的品种与入口角α，入口速度越大， α 角越小，越容易产生涡流。
伴随流动出现“分级效应”,即低分子的级分 聚集在管壁附近,可能出现熔体沿管壁滑移。滑移 的结果导致能量下降,滑移停止。滑移和黏附的交 替出现,时粘、时滑,结果造成不稳定流动。
其结果对挤出过程来说会造成挤出物膨胀不均， 挤出量不稳定以及几何形状相同的仪器测定的同一 种样品的流变数据不尽相同的原因。滑移与聚合物 种类、润滑剂和管壁有关。可通过调整工艺、配方 和设备参数来减轻这种现象。
产生入口效应的原因：
(a)速度重排:熔体在大小管内速度是不等的， 为了调整速度要消耗一定的压力降。
(b)弹性效应：熔体由大管流向小管，必须变形以适 应新的流道。聚合物具有弹性，对变形具有抵抗 能力，因此造成能量消耗，即消耗适当的应力降。 以上两种原因使压力降与计算式中的压力降不 符，一般以加大长度的办法来调整压力降造成的 能量损失（根据流量计算式） L改为L+3D符合实际。
长支化
线形
100
102
104
(sec-1)
2 流变测定
（1）熔体流动速率（MFR） （常用于塑料） （2）门尼粘度 （常用于橡胶）
在一定温度和一定转子转速下，测定未硫化胶 时转子转动的阻力。
（3） 毛细管流变仪
毛细管半径固定为D 以不同流速挤出熔体 测定压力
P L
D
P0
De
高压毛细管流变仪
支化
短支化链：不缠结，且增大分子间距，η降低 长支化链：加剧缠结，η增加
分子量与支化对粘度的影响
log 0
8
7
聚丁二烯
6
5
4
长臂星形聚合物 的粘度随分子量 的增长比线形聚 合物快得多
3
线形
2 1 0
4
5
6
log M
三臂星形 四臂星形
支化对剪切敏感性的影响
() (Pa.s)
105
· 103 101 10-2
分子量
分子量越大，粘度越高
log 0
MW＜MC，不产生缠结
0

k
M
11.6 W
MW＞MC，产生缠结
0

k
M
3.43.5 W
3.4
1 Mc log Mw
log viscosity (poises)
2.0
3.0
4.0 3.0
4.0
2.0
3.0
6.0 polystyrene fraction (217C)
影响粘度最重要的两个因素：温度与剪切
温度 剪切
0eE / RT 影响本质是运动能力
a



K n1
影响本质是熵回复
故 柔性分子链对剪切敏感 刚性分子链对温度敏感
剪切速率
A-LDPE B-乙丙高聚物
C-PMMA D-甲醛高聚物 E-尼龙66
温度
压力
聚合物由于具有长链结构和分子内旋转，产生空 洞较多，即所谓的“自由体积”。所以在加工温度下 的压缩性比普通流体大得多。
出口效应（Brass效应）
又叫记忆效应，是指聚合 物粘弹性熔体在压力下挤 出模口或离开管道出口后， 流柱截面增大，而长度缩 小的现象。熔体由导管流 出时，料流直径先收缩， 后膨胀。（牛顿流体只有 收缩,无膨胀）
收缩的原因
主要是速度再调整引起的。流体在管中流动时,径向速度是不 等的，由于管壁的约束，离开管壁时,失去了约束，径向速度 重新调整成等速，平均速度增大了，流量=U×截面积
速度增大,截面积缩小,直径减小、收缩。
对于假塑性流体，紧接着是膨胀（即离模膨胀、挤出物胀 大），所以收缩不易发觉。膨胀是由弹性恢复造成的. 一般 膨胀没有太准确的计算方法，可以用膨胀比B来衡量离模膨胀 的程度，当无外力拉伸时，膨胀比B=Ds/D （制品的直径比口 模直径）
4.0
2.0
PMMA fraction 25wt% in diethyl phthalate (60C)
poly(dicamethyle2n.0e adipate)(109C)
0 4.0 polycaprolactam (253C) 2.0
0 0
polybutylene
6.0
fractions (217C)
LDPE粘度曲线
(4) 混炼型流变仪
PVC流变曲线图
加料峰(A点)，最小扭矩(B点)，塑化扭矩(C点)，平衡扭矩(D点)，热稳定时间(E点)
A
C
B
D
E
不同温度对XLPE交联反应的影响
粘度测量过程图
德国哈克转矩流变仪
不同配方共混料的粘度曲线
3 弹性表现
在生产过程中,经常见到：制品表面无光泽、麻 面或波纹，严重时出现裂纹，制品质量不合格， 其原因是聚合物流动过程中产生的，我们称它为 流动缺陷，这是工艺条件、制品设计、设备和原 料选择不当等造成的。
poly(dimethyl siloxane) (25C)
4.0
2.0
0
-2.0
2.0
3.0
4.0
2.0
3.0
4.0
log Mw
高 下，M对η的影响减小（解缠结）
lgη M1
M2
M1＞M2
lg
Log viscosity
分子量分布
Broad Narrow
log shear rate (sec-1)
聚合物在高压下体积收缩，自由体积减小，分子 间距离缩短，链段活动范围减小，分子间作用力增大， 粘度增大。
p p eb( p p0 )
0
b：压力系数
单纯通过压力来提高聚合物的流 动性是不恰当的。过大的压力会 造成功率消耗过大和设备的磨损， 甚至使塑料熔体变得象固体而不 能流动，不易成型。
第四章 聚合物流变学基础
几种成型加工中剪切速率
加工方法
浇铸、压制 压延、开炼、密炼
挤出、涂覆 注射
剪切速率范围s-1
1~10 10~102 102~103 103~104
1 聚合物熔体Fra Baidu bibliotek切粘度的影响因素
剪切速率 温度 压力 分子结构（分子量、分子量分布、支化） 添加剂（增塑剂、润滑剂、填充剂）
(1) 管壁上的滑移
高分子熔体在高剪切应力下,贴近管壁的一层液体会发生 间断的流动,这种现象称为管壁上的滑移。
其原因:有人提出熔体破坏的黏附滑移理论认为:在较低剪 切速率下,熔体液层附着在管壁上,U=0。但对于假塑性液体, 粘度对剪切速率有较大的依赖性,剪切速率增大,下降，管壁 附近剪切速率高,其粘度更低,更易流动。