煤的氧化和热解反应的动力学研究

０．９８，微分和积分计算结果应基本一致［５｜．根据 上述的判断依据，对煤在空气中的动力学拟合结 果作筛选，筛选结果于表３．
Ｔａｂｌｅ ３
表３用微分和积分法得到的动力学参数的平均值 Ａｖｅｒａｇｅ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ａｎｄ ｉｎｔｅｇｒａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ
热分析联用仪，由计算机控制和采集数据，可同时 得到ＴＧ（热重）、ＤＴＡ（差热）和ＤＴＧ（微分热重） 三条曲线．设备主要包括加热炉、温度调节系统、 记录天平和主控微机．
取煤芯研磨后，筛选粒径为６０目以下的煤粉 进行分析．煤质与元素分析结果见表１．为研究 煤在低温氧化过程中氧化放热性能，更好获得煤 在低温氧化过程中更多信息，本次实验是采用低 温慢、高温快的变升温速率给煤加热：２０～２００℃， 升温速率为１．５０Ｃ·ｍｉｎ．。；２００～８００℃，升温速率 为１０℃·ｍｉｎ～．试样含水量为天然含水量，样品 重１０ ｍｇ．实验在空气气氛中进行，空气流量为
就煤炭自燃而言，其详细的氧化过程相当复 杂，在氧化反应机理方面，仍然存在着许多模糊不 清之处，尤其是低温氧化动力学过程．热分析动 力学是应用热分析技术研究物质的物理变化或化 学反应的速率机理的一种方法．由于测定可在等 温或变温（通常是线性升温）条件下进行，因此，它 被认为具有快速、简便、样品用量少等优点，从而 在半个世纪以来有很大的发展，广泛应用在研究 聚合物的结晶、熔融、玻璃转变等相变过程和聚 合、降解和固化等化学反应过程中，对高分子材料 的热稳定性和使用寿命评估有很大的帮助；此外， 在无机物的脱水和分解、石油的高温裂解、煤的热 裂解和酶的催化反应等研究中它也是常用的手 段．到目前为止，热分析动力学在煤的研究中主 要集中在煤的燃烧特性上，将该方法用在煤的自 燃过程的动力学研究较少．本文将热分析动力学 研究方法用在煤的自燃过程中，旨在了解煤的氧
（１）Ｃｏａｓｔ—Ｒｅｄｆｅｒｎ积分法
ｌｎ掣＿ｌｎ管一蠢 （７）
（２）Ａｃｈａｒ微分法
ｌ１ｎｎ瓦老可萧行＝Ｉ刮ｎ舍ｎ万一一寿丽（五【ｄ五ｏｔ２＝∥ｐ万万ｄ／ａ）【（８酬）
煤的氧化分解过程相当复杂，整个过程分为 四个不同的阶段，其ＴＧ曲线在四个阶段之间没 有明显的平台，因此在计算过程中采用与ＴＧ相 应的ＤＴＧ曲线上的极小值所对应的温度作为前 一阶段的终点和后一阶段的起点．由于本次研究 重点是煤的氧化与热解动力学，因此只讨论煤在 吸氧增重和受热分解二个阶段．在煤的ＴＧ和 ＤＴＡ曲线上，吸氧增重和受热分解阶段选取口，Ｔ 和ｄａ／ｄＴ数据，将数据按要求代入表２所列的 １８个机理函数分别计算其相应的ｆ（口）和Ｇ（口）， 再将计算结果代入式（７）和（８）中，以Ｉｎ［（ｄａ／ ｄＴ）／ｆ（ａ）］和ｌｎ［Ｇ（０２）／Ｔ２］对１／Ｔ作图，并用 最小二乘法求出Ｅ，Ａ和相关系数ｒ．整个计算 过程是通过计算机编程求得的． １．２．３煤氧化热解过程中所遵循的反应机理
ｅ
譬
名
蚕
凸
图１煤氧化热解过程的ＴＧ－ＤＴＡ曲线
Ｆｉｇ．１
ＴＧ—ＤＴＡ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃｏａｌ
１．２．２氧化动力学方程的建立
煤氧化失重过程中的反应可简写为：
Ａ（固）一Ｂ（固）＋ｃ（气）
（１）
在描述热解动力学问题时，可用两种不同形式的
收稿日期：２００４—１１—２２修回日期：２００５１）３—１１ 基金项目：国家重点基础研究专项经费资助（Ｎｏ ２００１ＣＢ４０９６０１０２） 作者简介：何启林（１９６３一），男，教授，博士
万方数据
化机理，求出煤氧化过程的机理函数，为进行煤炭 自燃过程的模拟提供理论依据．
１ 实验
１．１实验方法 热分析仪采用美国ＴＡ公司生产的ＳＤＴ２９６０
反应级数行＝１．５的化学反应，其反应机理函数
的微分与积分形式分别为：
北京科技大学学报
２００６年第１期
王
ｆ（０ｔ）＝（１一口）２
Ｇ（口）：２ ｒｌｎ（１一口）一｝～１］
（１１） （１２）
２动力学计算结果正确性分析
将所筛远的煤在各个阶段反厦机理函效的求
得的ｉｎＧ（ａ）／Ｔ２，ｌｎ（ｄａ／ｄＴ）／ｆ（ａ），１／Ｔ的值作
参考文献
［１］Ｋａｔｈｙ Ｅ，Ｂｅｎｆｅｌｌ Ｂ，Ｂａｓｉｌ Ｂｃａｍｉｓｈ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ ｆｏｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ Ｎｅｗ Ｚｅａｌａｎｄ ａｎｄ Ｅａｓｔ— ｅｒｎ Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ ｃｏａｌｓ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，１９９６，２８６：６７
［２］Ｂａｇｃｈｉ Ｔ Ｐ，Ａｇａｒｗａｌ Ｐ Ｋ，Ｇｕｎｎ Ｒ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，１９８１，５１：１７５
［３］胡荣祖，史启祯．热分析动力学．北京：科学技术出版社，
２００１
［４］于伯龄，姜胶东．实用热分析．北京：纺织工业出版社，１９８８ ［５］Ｚｈａｎｇ Ｔ Ｌ，Ｈｕ Ｒ ｚ，Ｌｉ Ｆ Ｐ．Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒ
摘要用热分析手段研究了不同煤化程度煤的氧化热解反应．结果表明，在空气中，煤在整个氧 化热解过程中，可分为水分蒸发、吸氧增重、受热分解、燃烧与燃尽五个阶段。吸氧增重阶段的氧化 反应为１级化学反应，受热分解阶段为１．５级的化学反应．求解出不同煤样在不同氧化阶段的平 均表观活化能Ｅ和ｌｎＡ的值，分析了煤氧化过程的特点与Ｅ和ｌｎＡ值在不同氧化阶段的规律性， 并用作图方法检验了所求氧化动力学参数的正确性． 关键词煤；热分析手段；氧化热解；反应动力学 分类号ＴＤ７５
万方数据
下１曲线与ｌｎ等等产一上Ｔ曲线趋势相同，说明所筛
选的各阶段反应机理函数正确．
３结论
（１）用先进的热分析测试技术进行煤的氧化 动力学过程的研究，为进一步了解煤的自燃机理 提供了一种可行的途径，
（２）吸氧增重阶段，煤与氧的反应主要以化 学反应为主的氧化动力学过程，其反应机理为＂ ＝１的化学反应方程；而受热分解阶段，氧化反应 加快，其氧化动力学过程为咒＝１．５的化学反应 方程．
第２８卷第ｌ期 ２００６年１月
北 京 科 技大 学 学 报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂｅｉｊｉｎｇ
Ｖ０１．２８ Ｎｏ．１
Ｊａｎ．２００６
煤的氧化和热解反应的动力学研究
何启林１’王德明２’
１）安徽理工大学资源管理与开发工程系，淮南２３２００１ ２）中国矿业大学能源与安全工程学院，徐州２２１００８
使用热分析动力学法对非Hale Waihona Puke Baidu温动力学数据进
万方数据
行分析，常采用将微分法和积分法相结合的方 法［２｜．如果这两种方法所得结果相符合，那就可 以确定其反应机理．这一方法的提出解决了获得 反应机理的困难，因而应用广泛．常采用的微 分和积分形式的动力学机理函数ｆ（口）和Ｇ（口）列 于表２１３－４］．在本研究中，所采用的微分和积分计 算方法分别为Ｃｏａｓｔ—Ｒｅｄｆｅｒｎ积分法和Ａｃｈａｒ微 分法，它们在非等温动力学研究中的应用十分 广泛．
根据此原则，对１０个煤样在空气中热解动力 学拟合结果作筛选分析得煤在不同氧化阶段其氧 化动力学函数如下．
（１）煤在吸氧增重阶段的机理函数为咒＝１ 的化学反应，其反应机理函数的微分与积分形式 分别为：
万方数据
ｆ（口）＝１一口
（９）
Ｇ（８）＝一ｌｎ（１一＆）
（１０）
（２）煤在受热分解阶段的反应的机理函数为
方程：
譬＝足·，Ｊ （口）’
、
’
（２）ｄｔ
Ｇ（ａ）＝ｋｔ
（３）
Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式为：
ｋ＝Ａｅｘｐ（一Ｅ／ＲＴ）
（４）
Ｔ＝Ｔｏ＋犀
（５）
联立方程（２），（３）和（４），并整理，两侧在０～
口和Ｔｏ～Ｔ之间积分，得：
ｅ尚－Ｇ㈩＝能ｅ吨佃Ｔｄ丁（６）
式中，Ａ为频率因子；Ｅ为反应活化能，ｋＪ· ｍｏｌ－１；Ｒ为气体常数，其值为８．３１４ Ｊ·Ｋ＿１· ｍｏｌ。；升温速率为口＝ｄＴ／ｄｔ，Ｋ·ｍｉｎ～．
（４）煤的氧化热解过程是一个突变和多步反 应控制过程．煤样整个氧化热解过程的拟合结果 是折线，而不是一条直线，这说明表观活化能对每 个阶段来说都有突变，也就是说，每一步的前后温 度段有不同的二级反应控制着表观反应速率．可 以推断：这两个反应是一个连续竞争反应的前后 两步，在某温度段前一反应的机理控制着表观反 应速率，其分解产物同时发生后一步反应，但此时 该步反应相对于前步反应相当微弱．随着温度上 升，前步反应的产物增加，反应物减少，前后两步 反应逐渐进入竞争温度区．通过该温度区后，后 一步反应起主导作用，控制反应速率，而此时前步 反应的反应物已所剩无几．因此煤的氧化热解过 程是一个突变和多步反应控制过程．
图３ １８煤样ｌｎ雩等产和—争的关系曲线 Ｆｉｇ．３ Ｐ－ｏｔ。ｒ－ｎ舞警Ｖｓ．寺。ｒ哪－ｓ啪山，
若能用所选的机理函数的１ｎ导掣，
１ｎ措和ｉ１值作出各个阶段的Ｉｎ掣一｛和
ｌｎ雩等产一｛是直线效果，则所选机理函数被认
为是正确的机理函数‘６引．从图２与图３知：煤在
氧化热解的各阶段线性较好，且所作的ｌｎ譬掣一
ＶｏＩ．２８ Ｎｏ．１
何启林等：煤的氧化和热解反应的动力擎研究
ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，１９９４，２４４：１７７ 刘乃安，王海晖，范维澄。等．林木热解动力学模型研究．中 国科学技术大学学报。１９９８，２８（１）：４０ Ｗｅｎｄｌａｎｄｔ Ｗ Ｗ．Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｙｓ．３ｒｄ ｅｄ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：
比较同一机理函数的微分法和积分法计算结
Ｖ０１．２８ ＮＯ．１
何启林等：煤的氧化和热解反应的动力学研究
表２固体分解反应机理函数 Ｔａｂｌｅ ２ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ
果，以此推测煤热解过程中所遵循的反应机理． 一般判断最适合机理函数的依据为：用微分法和 积分法计算结果的线性相关系数ｒ均要大于
北京科技大学学报
２００６年第１期
度，℃；Ｔ２为开始热解所对应的温度，℃；Ｔ３为燃 点，℃；Ｔ４为燃尽所对应的温度，℃．
表１ 实验煤样的煤质与元素分析结果 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏａｌ ｍａｃｅｒａｉ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅｓ
５０ｍＬ·ｍｉｎ＿。．
１．２实验结果与分析 １．２．１煤的氧化热解曲线的特征
实验表明，煤的受热氧化分解曲线（即ＴＧ— ＤＴＡ曲线）不同煤种其趋势相同．现以１号煤为 例（见图１）说明煤受热分解过程组成部分，由文 献［１］并结合实验结果将煤从吸氧氧化到燃烧的 整个过程，分为水分蒸发失重阶段（起始温度 Ｔｏ～Ｔ１）、吸氧增重阶段（Ｔ１～Ｔ２）、煤受热分解 阶段（Ｔ２～丁３）、燃烧阶段（Ｔ３～丁４）和燃尽阶段 （Ｔ＞丁４）五个阶段，其中丁１为水分蒸发尽的温
煤是一种复杂的有机物和无机物混合而成的 岩体，它是一种重要的燃料与化工原料．煤在开 采、运输和加工过程中易发生自燃，这不仅造成资 源的浪费，也易造成环境的污染，甚至会造成重大 的伤亡事故．煤自燃的主要导因是煤与氧的复合 作用，煤的氧化自燃过程是一个复杂的氧化动力 学过程．深入了解与掌握煤的氧化的动力学规 律，是理解煤炭自然着火的机理、采取科学的防治 措施和对自燃过程进行模拟的关键．
出各实验煤样的ｌｎ譬净一｛和ｌｎ孝惫竽一ｉ１的关
系曲线．由于各煤样的曲线具有相似的特点，只
作出１号煤样‰掣一｛籼觜一｛曲线
见．图２和图３．
①～水分蒸发阶段；②一吸氧增重阶段；③一受热分解阶段
圈２ １８煤样ｌｎ譬笋与寺的关系曲线
Ｆｉｇ．２胁ｔｏｒ－ｎ掣Ｖｓ．｛。ｒ蝴－鼢ｍｐＩｅ－
①～水分蒸发阶段；②一吸氧增重阶段；０－－受热分解阶段
（３）煤在不同反应过程其反应的活化能是不 同的，同一反应过程不同温度下的活化能也是不 相同的，但它们的值相差不大，可近似相同；煤反 应的活化能随着煤的反应过程的深入而增加，不 同煤增加的幅度不同；吸氧增重阶段褐煤的活化 能虽较高，但褐煤反应的频率因子比其他煤高几 十个数量级，说明褐煤氧化的反应速度很快．从 吸氧增重阶段开始，随着煤的反应过程的深入，煤 氧化学反应速度加快，其ｌｎＡ值增加．