煤的氧化和热解反应的动力学研究
煤低温氧化的实验研究及动力学分析
Ｚ ＮＧ Ｙａ — ｎ，Ｚ ＨＥ ｎ ｍｉ ＨＡＮＧ Ｊｎ ｆｎ ，Ｓ Ｎ Ｚ ｏ ｇ ｑａ ｇ，Ｌ ＡＮ Ｈｕ —ｈ ｎ ｉ — ｇ Ｕ ｈ ｎ — ｉｎ ｅ Ｉ Ｇ ａ ｚ ｅ （ ｅａｔｅｔ ｆ ｎｉ ｎ ｅｔ ｃ ｎｅ＆ Ｅ ｇｎｅｉｇ Ｈ ｂｉ ｎｖｒｔ ｏ ｃ ｎｅ＆ Ｔｃｎ ｌ ｙ Ｓｉａ ａｇ ５０ ８ Ｃ ｉａ Ｄ ｐｒ ｎ ｖ ｏｍ ｎ Ｓｉ ｃ ｍ ｏＥ ｒ ｅ ｎｉｅｒ ， ｅｅ Ｕ ｉ ｓ ｙ ｆ ｉ ｃ ｎ ｅ ｉ Ｓ ｅ ｅｈ ｏ ｇ ， ｈ ｉ ｈ ｎ ０ １ ，ｈｎ ） ｏ ｊｚ ０
度再恒温和分别加热 到一定温 度然后恒温这两类实验 ， 比分析该煤样 的低温氧化 受热情况并进 对 行动力学分析 。得 出： 两类实验 中的热重 曲线位置 的改变 陡缓度不一样 ， 试样 量越大 变也越 显著 ； 煤低温氧化属 于一级化学反 应 ， 煤低 温氧化反应
的活化 能随着煤 的反应过程 的深入而增 加 ， 而且煤 氧化反应 过程是 个分 阶段 的、 多步反 应 以及相
互 联 系促 进 的过 程 。
关键词 ： ；热分 析 ； 煤 动力学
中 图分 类号 ：９ ６ Ｔ ８ ３９ Ｘ ３ ； Ｄ２．７ 文献标识码 ： Ａ
Ｅｘ ｅ ｉ ｅ ａ ｅ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ ｄ ｎａ ｉ ｎａ ｙ ｉ ｎ ｌ ｗ－ｅ ｐｅ ａ ｕｒ ｘ ｄａ ｉ ｎ ｏ ｏ ｌ ｐ ｒｍ ｎｔ ｌｒ ｓ ａ ｃ ｎ ｙ ｍ ｃ ａ ｌ ｓｓ ｏ ｏ ｔ ｍ ｒ ｔ ｅ ｏ ｉ ｔｏ ｆ ｃ ａ
第８ 卷
第８ 期
中 国 全 产 科 学 技 术 安 生
Ｊ ｕ ｎ Ｉｏ ａ ｅｙ Ｓ ｉ ｎ ｅ ａ ｄ Ｔｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｏ ｒ ａ ｆＳ ｆ ｔ ｃｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ
烟煤升温氧化的影响因素及其低温热解动力学
烟煤升温氧化的影响因素及其低温热解动力学皇甫文豪;尤飞;王振华;王文达;朱媛姝;周松涛【摘要】为探讨烟煤升温氧化反应特性及其影响因素,利用热重法研究了不同含水率及不同粒度烟煤在10℃/min加热速率下的热失重过程,并应用Coats-Redfern 积分法进行低温热解动力学分析.结果表明,水分蒸发和气体解吸附、增重与结构氧化分别主导其2步氧化机制.第1阶段温度阈值随含水率的增加先减少后增加,且含水率为9.16％的煤样S3温度阈值最小,含水率在第1阶段反应过程中影响显著;第1阶段温度阈值及自燃阈值随粒度增大而升高.选用一级反应模型和二级反应模型分别用于计算2个反应段的表观活化能,所得相关系数R2>0.98,活化能与频率因子之间存在动力学补偿效应,且发现煤样S3及粒度最小的煤样L5(19.21μm)较同组其它煤样相比,需要较少的活化能以克服反应壁垒,表明其具有较高的自燃危险性.【期刊名称】《煤矿安全》【年(卷),期】2019(050)003【总页数】6页(P17-21,25)【关键词】烟煤;升温氧化;含水率;粒度;低温热解动力学【作者】皇甫文豪;尤飞;王振华;王文达;朱媛姝;周松涛【作者单位】南京工业大学江苏省城市与工业安全重点实验室,江苏南京 210009;南京工业大学火灾与消防工程研究所,江苏南京 211800;南京工业大学江苏省城市与工业安全重点实验室,江苏南京 210009;南京工业大学火灾与消防工程研究所,江苏南京 211800;辽宁工程技术大学矿山热动力灾害与防治教育部重点实验室,辽宁阜新 123000;南京工业大学江苏省城市与工业安全重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学火灾与消防工程研究所,江苏南京 211800;南京工业大学火灾与消防工程研究所,江苏南京 211800;南京工业大学江苏省城市与工业安全重点实验室,江苏南京 210009;南京工业大学江苏省城市与工业安全重点实验室,江苏南京 210009【正文语种】中文【中图分类】TD75+2.2近年来，国内外学者分别采用绝热氧化法、交叉点温度法、热重分析法、氧吸附法对煤的自燃倾向进行了标定，每种实验方法均有各自的实验标准[1-3]。
ReaxFF动力学分析煤热反应机理
ReaxFF动力学分析煤热反应机理李莹莹;王杰平;李光跃;梁英华【摘要】为了从微观角度研究煤的热解机理,找出热解过程中反应路径、中间产物等反应信息,用ReaxFF动力学的方法分析煤的热反应机理.阐述了模拟过程中煤分子体系的构建、模拟结果的处理方法,介绍了如何通过监测自由基中间体种类,获得反应过程中常见产物的分布和基元反应,进而解释煤热解、氧化和水热处理等反应过程的机理,并对ReaxFF动力学在煤热反应体系中复杂化学反应的研究前景进行展望.通过ReaxFF方法可模拟煤的热反应过程,可以获得主要产物的生成路径、产物种类、产物的生成顺序等信息,还可以研究煤热解过程中煤分子间或与其他分子间的相互作用,进而分析热解过程中煤的热反应机理.后续可通过时温等效原理建立模拟温度与实际温度的定量关系,解决ReaxFF方法模拟温度与实际温度不对应的问题;通过编写相应的后台程序缩短模拟计算结束后数据的处理时间.%In order to investigate the pyrolysis mechanism of coal and find the reaction path and intermediate products from microscopics,the reactive force field (ReaxFF) molecular dynamics was adopted to study the pyrolysis of coal.The establishment of coal molecules,the processing of the results during simulation were introduced.The mechanism of pyrolysis,oxidation and hydrothermal reaction were explained by the distribution of familiar products and elementary reactions which could be got through detecting the free radicals in the pyrolysis.The application of ReaxFF molecular dynamics on the field was forecast.The generation pathways of main products,the kinds of the products and the generation sequence of the products could be gotten by simulating the thermal reaction of coalthrough ReaxFF.The interactions between coal molecules and other molecules in the pyrolysis also could be gotten.Quantitative relation between simulation temperature and actual temperature could be figured out by time temperature equivalence principle.A lot of time could be saved by corresponding post processor to process the data in the pyrolysis.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2017(023)001【总页数】5页(P48-51,56)【关键词】煤热反应;燥热解;动力学模拟【作者】李莹莹;王杰平;李光跃;梁英华【作者单位】华北理工大学化学工程学院,河北唐山063009;华北理工大学化学工程学院,河北唐山063009;华北理工大学化学工程学院,河北唐山063009;华北理工大学化学工程学院,河北唐山063009【正文语种】中文【中图分类】TQ53煤的高温转化过程较为复杂，用试验手段研究可从不同侧面在一定程度上揭示反应过程，但还存在一些不足：其一，煤的高度复杂、非晶态、非均一性等特性，使得热解过程中发生的化学反应种类繁多，产物种类及数量难以统计；其二，在活泼分解阶段，桥键、芳环侧链等不稳定基团断裂，产生大量自由基，这些自由基寿命极短且不稳定，用试验手段很难对其进行监测或捕获[1]。
与煤结构和煤液化有关的五个模型化合物热解反应动力学的研究
《与煤结构和煤液化有关的五个模型化合物热解反应动力学的研究篇一》咱为啥会一头扎进这“与煤结构和煤液化有关的五个模型化合物热解反应动力学”的研究里呢？这事儿还得从我们实验室的一次“意外”说起。
那天，我像往常一样在实验室摆弄着那些瓶瓶罐罐，准备做一个常规的化学实验。
结果不小心把几种试剂混合在了一起，嘿，您猜怎么着？这混合物突然就产生了一些奇怪的现象，颜色变了，还冒出了一些小气泡，那气味也怪怪的。
我当时就愣住了，这是啥情况？我赶紧叫来实验室的师兄师姐们，大家围在一起研究了半天，也没弄明白这到底是咋回事。
不过，有个师姐眼尖，她说：“这味道和反应现象，咋有点像和煤液化相关的某些反应呢？”就这么一句话，像是给我打开了一扇新的大门。
从那以后，我就对煤结构和煤液化这方面的研究产生了浓厚的兴趣，尤其是那五个模型化合物的热解反应动力学。
我心想，这说不定能搞出点啥名堂来。
刚开始研究的时候，那真叫一个一头雾水。
这五个模型化合物，名字听起来就挺拗口的，什么蒽、菲、芘之类的。
我得先把它们的化学性质、结构特点都摸清楚，这就好比要认识五个性格各异的陌生人，得知道他们的脾气秉性才能更好地打交道。
为了做热解反应实验，我天天泡在实验室里。
有一次，我在调试实验仪器，那仪器上的各种按钮和参数设置，看得我眼花缭乱。
我一边看着说明书，一边小心翼翼地操作，生怕一个不小心就把仪器给弄坏了。
就这么折腾了好几个小时，终于把仪器调试好了，我这心里可算是松了一口气。
做实验的时候，我得时刻盯着反应的情况，记录各种数据。
比如说温度的变化、压力的波动，还有反应产物的生成情况等等。
这可不是个轻松活儿，眼睛都不敢多眨一下。
有一回，我正盯着反应釜呢，突然发现温度上升得有点不对劲，比预计的要快很多。
我一下子就紧张起来了，赶紧检查各个设备，看看是不是哪里出了问题。
原来是加热装置的一个小部件有点松动，导致热量传输不均匀。
我赶紧把它修好，这才让实验继续顺利进行下去。
经过这么一段时间的研究和实验，虽然还没有得出什么重大的成果，但我感觉自己已经慢慢摸索到了一些门道。
煤热解特性及热解反应动力学研究
图1 不同粒径滕州烟煤的 T G、 D T G 曲线 ( 升温速率 : 30 ℃ / min)
2
] , 当 n ≠1 时 , 令 Y =
求解动力学参数主要有积分法和微分法 , 它们之 热力发电 ・ 2006 ( 04)
∼ λ
基础研究
ln [
) 1- n 1 - (1 - α ] , 则动力学方程可简化为 Y = a + 2 T ( 1 - n)
结果表明 , 当 n 等于 3 时 , 函数图像的线性关系最好 , 黑 龙江大头煤不同升温速率下的计算结果见表 5 。
2 . 2 动力学参数的计算
( 5) ( 6) ( 7)
对式 ( 8) 积分后两边取对数得 : ) 1- n 1 - (1 - α AR ( 2RT) E ln [ ] = ln [ 1 ] 2 βE E RT T ( 1 - n)
( n ≠1) ( 9)
或 ln [ -
) ln ( 1 - α T
2
] = ln [
βE
AR (
1-
2RT)
E
]-
E RT
式中 : E 为活化能 ; A 为频率因子 ; R 为气体常数 ; n 为 令 X =
T
( n = 1) ( 10)
1 α AR ( 2RT) E , = ln [ 1],b = ,当 n
βE
E
R
= 1 时 , 令 Y = ln [ -
) ln ( 1 - α T
煤炭加工中的热解反应动力学研究
热解反应动力 学在煤炭加工 中的应用
提高煤炭资源 利用率的方法 和途径
热解反应动力 学在提高煤炭 资源利用率中 的作用
热解反应动力 学在煤炭加工 中的应用实例 和效果分析
0
0
4
国内研究：主要关注热解反应动力学在煤炭加工中的应用，包括热解机理、 反应速率和反应条件等方面的研究。
国外研究：注重热解反应动力学在煤炭加工中的应用，特别是在热解反应机 理、反应速率和反应条件等方面的研究。
加强与其他领域的交叉学科研究， 推动热解反应动力学在煤炭加工 中的应用和发展
汇报人：
数值模拟的优点和局限性
数值模拟的未来发展趋势 和挑战
热解反应动力学原理 热解反应在煤炭加工中的应用 提高煤炭转化效率的方法 实际应用案例分析
热解反应动力学原理
热解反应动力学在煤炭加 工中的应用
优化煤炭加工工艺的方法 和步骤
优化后的煤炭加工工艺的 效果和优势
热解反应动力学在煤炭加工中的应用可以减少煤炭燃烧产生的有害气体排放 通过优化热解反应条件，可以降低煤炭燃烧产生的烟尘和颗粒物 热解反应动力学在煤炭加工中的应用可以减少煤炭燃烧产生的二氧化碳排放 通过热解反应动力学在煤炭加工中的应用，可以降低煤炭燃烧产生的硫氧化物和氮氧化物排放
研究进展：国内外学者在热解反应动力学在煤炭加工中的应用方面取得了一 定的进展，但仍然存在许多问题需要进一步研究。
发展趋势：随着科技的发展，热解反应动力学在煤炭加工中的应用将越来越 广泛，研究也将更加深入。
热解反应动力学模型的建立与验证 热解反应动力学在煤炭加工中的应用研究 热解反应动力学与煤炭加工工艺的优化 热解反应动力学在煤炭加工中的环境保护问题
理解煤炭热解反应机理，提高煤炭利用效率 预测煤炭热解反应产物，优化煤炭加工工艺 研究煤炭热解反应动力学，为煤炭清洁利用提供理论支持 探索煤炭热解反应动力学与环境保护的关系，为煤炭可持续发展提供科学依据
煤的动力学模型
一、动力学模型的基本概念1、首先了解动力学以及动力学模型动力学：动力学是理论力学的一个分支学科，它主要研究作用于物体的力与物体运动的关系。
动力学是物理学的基础，也是许多工程学科的基础，许多数学上的进展与解决动力学问题有关。
动力学模型：以动力学为理论基础，结合具体的实际或者虚拟的课题而作的有形或者是无形的模型。
动力学是理论力学的一个分支学科，它主要研究作用于物体的力与物体运动的关系。
动力学的研究对象是运动速度远小于光速的宏观物体。
动力学是物理学和天文学的基础，也是许多工程学科的基础。
许多数学上的进展也常与解决动力学问题有关，所以数学家对动力学有着浓厚的兴趣。
动力学的研究以牛顿运动定律为基础；牛顿运动定律的建立则以实验为依据。
动力学是牛顿力学或经典力学的一部分，但自20世纪以来，动力学又常被人们理解为侧重于工程技术应用方面的一个力学分支。
动力学以牛顿第二定律为核心，这个定律指出了力、加速度、质量三者间的关系。
牛顿的力学工作和微积分工作是不可分的。
从此，动力学就成为一门建立在实验、观察和数学分析之上的严密科学，从而奠定现代力学的基础。
2、建立动力学模型的意义建立动力学模型，是为了解决对事物的控制问题，没有动力学，就没有控制理论发展的空间。
模型的动力学关系要求应当充分准确，模型的表现越接近现实就越有可信度，如果是系统的动力学模型，要求列入尽可能多有关的能够对系统发生影响的事物，只有足够准确的模型总体方程，才可以将其他因素归于不显著的动力，从而找出影响系统过程的关键因素是什么。
二、煤的几种相关动力学模型1、一些基本概念挥发分：煤中的有机质在一定温度和条件下，受热分解后产生的可燃性气体，被称为“挥发分”，它是由各种碳氢化合物、氢气、一氧化碳等化合物组成的混合气体。
挥发分也是主要的煤质指标，在确定煤炭的加工利用途径和工艺条件时，挥发分有重要的参考作用。
煤化程度低的煤，挥发分较多。
如果燃烧条件不适当，挥发分高的煤燃烧时易产生未燃尽的碳粒，俗称“黑烟”；并产生更多的一氧化碳、多环芳烃类、醛类等污染物，热效率降低。
煤热解气体主产物及热解动力学分析
煤热解气体主产物及热解动力学分析煤热解是一种重要的化学反应，其主要作用是将活性煤转化为可利用的气体、液体和固体产物。
热解反应不仅可以利用燃料能量，还可能会产生一系列有机物和无机物，如低烃、醇、酸、氧化物、氮化物等。
在实际热解过程中，煤热解所产生的气体称为煤热解气体，是一种复杂气体混合物，其主要组分包括水蒸气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯、乙烯、二氧化碳、氧、氮气等。
煤热解气体的组成和含量均不相同，受到热解温度、时间、压力等因素的影响。
热解反应受多种因素的影响而发生。
如果能够有效控制这些因素，则可以更精确地控制热解反应，从而改变有机物的产率，改变有机气体组成，增加高价值产品，降低低价值产品的产率，从而提高生产经济效益。
因此，研究热解动力学是实现可控化热解的关键，也是实现热解技术精湛化的前提。
煤热解技术的动力学分析需要考虑繁多的因素，包括温度、压力、煤热解气体组成、煤质、反应器通气量、催化剂种类、催化剂量等。
通常，煤热解动力学分析可以分成三个步骤：机理分析、模型建立和参数调整。
机理分析是热解动力学研究的基础，主要包括对反应间隙、活化能、反应路径等的研究。
模型建立是建立热解动力学模型的核心步骤，主要包括选择参数模型、选择反应网络等。
参数调整是要求模型与实验结果的最佳调整，主要包括调整模型参数、调整反应网络等。
在实际工程中，热解动力学分析对提高煤热解性能具有重要意义。
热解动力学分析可以用于识别热解反应的机理、构建反应动力学模型以及优化反应条件，从而有效地控制煤热解气体的组成，从而提高发电效率、经济效益和环境友好性。
在热解动力学分析中，研究员需要考虑大量可变因素，而且模型建立和参数调整的工作量巨大，因此，应用计算机技术可以显著提高工作效率。
在实际热解动力学分析中，可以使用计算机建立模型和调整参数，大大提高了热解技术的精准度。
总之，煤热解气体是一种复杂的气体混合物，热解动力学分析是实现可控化热解的关键，也是实现热解技术精湛化的前提，它可以有效控制热解反应，改变有机气体组成，提高生产经济效益和发电效率，为实现更高效的煤热解作出重要贡献。
（精选）煤热解动力学研究
煤热解动力学研究引言热解是煤燃烧、气化和液化等热加工工业中的基本过程之一，也是成煤过程中的基本环节[1]。
因此，研究煤的热解不仅为煤的热加工过程提供科学依据，也能为加深煤化学研究提供重要信息。
在研究煤的热解动力学过程中，必然涉及反应速率与活化能和指前因子等动力学参数[2-4]。
本文着重探索几种热解模型和热解动力学模型，并针对在还原气氛下进行煤热解这一课题，进行动力学选择和分析。
1热解模型随着近十几年的现代仪器的发展，采用Py-FIMS、13C-NMR（碳核磁共振波谱法）、TG-FTIR（红外光谱仪）等手段对煤结构的研究，使得人们有可能有可能以煤的结构为基础研究煤的热解机理，并由此建立了比较成功的煤热解网络模型，如由用来描述气体逸出与焦油形成的降解一蒸发一交联的FG-DVC模型、FLASHCHAIN模型和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。
这些模型都是用简化的煤化学和网络统计学描述焦油前驱体的生成，但在网络几何形状、断桥和交联化学、热解产物、传质假设和统计方法上各有不同[5]。
1.1 FG-DVC热解模型FG-DVC（Functional Group Depolymerization Vaporization Crosslinking）模型是由用来描述气体逸出的官能团模型与描述焦油形成的降解一蒸发一交联模型结合而成的。
FG模型是用来描述煤、半焦和焦油中气体的产生与释放机理；DVC模型是用来描述在桥键断裂和交联发生的影响下煤中大分子网络所发生的分解和缩聚行为，预测碎片的分子量分布情况[6]。
FG-DVC模型的基本概念：（1）煤中官能团分解产生小分子类热解气体；（2）大分子网络分解产生焦油和胶质体；（3）胶质体分子量的分布由网络配位数决定；（4）大分子网络的分解是由桥键的断裂来控制，而桥键的断裂是受活泼氢限制；（5）网络的固化是由交联控制的，交联的发生伴随着二氧化碳（桥键断裂前）和甲烷（桥键断裂后）的放出。
煤热解气体主产物及热解动力学分析
煤热解气体主产物及热解动力学分析煤热解是一种用来将煤中的有机质转化为碳氢气体的技术。
煤的煤热解产物是一种多成分的气体，它们是由各种碳氢化合物组成的，主要有一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）和氢（H2）等。
煤热解气体作为碳氢能源资源也受到了许多研究者的重视，为人们带来了许多新的发展和运用可能性。
煤热解气体的主要产物受到煤热解条件的影响而有所不同。
主要受到温度、压力、氧化剂、助剂以及原料温度等参数的影响。
如果温度较低，则煤热解产生的气体以CO为主，而温度较高时，则气体中的CO2含量较多。
此外，气体中的碳氢比也会受到温度、压力和反应条件的影响，可在一定的温度下调整。
煤热解的动力学分析是研究煤热解过程中气体变化的一个重要手段。
在煤热解动力学分析中，必须考虑反应温度对煤热解气体组成的影响，同时考虑反应压力、氧化剂、助剂等参数的影响，这些参数可以由数值模拟的方法计算出来。
煤的热解最初的模型是由Hathaway于1962年首次提出的煤分解动力学模型，其中考虑了煤热解过程中气体组成随温度变化的影响。
根据实验数据，他提出了一个简单的关系式用于表示温度对煤分解气体组成的影响，这个关系式（称为Hathaway模型）也被广泛应用于煤热解动力学分析。
近年来，有关煤热解动力学的研究越来越多，提出了许多关于参数对煤热解气体组成的影响的新理论。
例如，Dixon等的研究表明，煤热解产生的气体组成与反应温度、反应压力和氧化剂的类型及浓度等有关，他们提出了一个综合的模型来表示煤热解气体的组成，并且实验证明了模型的正确性。
除此之外，在煤热解动力学分析领域还有许多新颖的进展，例如，对煤热解机理的深入研究和模拟，以及开发煤热解动力学模拟软件。
煤热解技术的发展为人们提供了更多可操作性和更多可能性，为未来煤热解技术的发展铺平了道路。
总之，煤热解气体是一种复杂的碳氢气体，煤热解的气体组成受到多种参数的影响，并且随着温度的变化而发生变化。
煤升温氧化动力学阶段性规律
煤升温氧化动力学阶段性规律煤炭自燃对煤生产、储运构成重大威胁。
一般认为煤自燃是煤与氧气之间的物理化学作用，产生热量引起煤温度升高的结果。
通过氧化动力学分析可以推断煤自燃的难易程度及发展状态。
采用热分析实验进行氧化动力学的研究，一般基于Arrhenius定律及质量作用定律建立动力学模型，通过积分或微分法对其近似求解。
常用的积分法有Phadnis法、Coats-Redfern法、Flynn-Wall-Ozawa法等，微分法有Kissinger法、微分方程法等。
不少学者通过动力学研究分析了煤的自燃性。
张辛亥等以煤低温氧化耗氧速率为基础计算出不同变质程度煤的动力学参数，提出应结合活化能和指前因子表征煤自燃性；屈丽娜等研究了煤低温氧化不同温度段内反应级数和活化能，认为不同温度段内，煤反应能级越高其自燃性越弱；王继仁等将煤热分析过程按温度分为3个阶段，即失水失重阶段、吸氧增重阶段和氧化燃烧阶段，提出用吸氧增重阶段的活化能表征煤的自燃倾向性；A.O.Aboyade等采用模型拟合方法确定煤炭及一些生物质热分解反应的动力学，应用simpler 1级模型对反应速率进行合理的模拟，研究发现1级模型与煤热解的实验结果偏差很大，n级模型更加灵活，且应用n级模型预测结果实验吻合更好；战婧等以热重实验中氧化增重现象为线索，将煤低中温过程简化为3个平行竞相反应，认为煤氧化增重现象对应的反应及动力学过程并不能由单一反应模型来近似。
煤自燃在不同温度下反应机理一般是不同的，故活化能在该过程中也会发生變化。
应用等转化率法计算煤热分析实验过程中动力学参数，无需选择反应机理函数，可有效避免选择机理函数对结果的影响。
该方法基于多升温速率条件下，不同热分析曲线达到同一转化率所对应的温度呈线性相关的等转换率方程，通过拟合、计算斜率得到该转换率下煤的活化能。
该方法适用于反应有分段性及机理函数未知的情况。
周俊虎等应用热重红外光谱联用技术研究混煤热解特性。
热解反应的动力学和机理研究
热解反应的动力学和机理研究热解反应是指在高温下有机物分子发生裂解反应，分解成较小分子的化合物。
它是许多化学反应中重要的一种，因为它在许多工业化学过程以及自然环境中都有着广泛的应用。
在工业生产中，热解反应是制备各种有机化合物的重要途径，例如聚合物、有机催化剂和燃料等。
而在自然界中，热解反应也起到了不可忽视的作用，例如促进生物降解和煤炭生成等。
了解热解反应动力学和机理的研究对于优化反应条件、提高反应效率以及推广应用具有重要意义。
本文将在第一部分中简要介绍热解反应的动力学过程，然后在第二部分中探讨热解反应的机理，并且提出了一些可能的机理解释。
一、热解反应的动力学化学反应动力学研究的主要目标是找到一些实验变量，以便控制化学反应的速率。
因此，在热解反应中，动力学研究主要涉及两个方面：反应速率和反应机理。
反应速率是指在特定温度和反应物摩尔比下，反应物半衰期(t_1/2)的倒数。
反应物半衰期指的是反应物浓度下降一半所需的时间，是反应速率的一个关键指标。
反应物半衰期越短，反应速率越快，反之亦然。
根据化学动力学理论，热解反应速率可以用以下式子表示：r = k[reactant]其中，r表示反应速率，k表示速率常数，[reactant]表示反应物的浓度。
k值大小与温度和反应物化学结构有关。
一般来说，速率常数k越大，反应速率越快。
热解反应的动力学参数可以通过实验测定得到。
在实验中，反应物摩尔比（即反应物浓度比）和反应温度是两个主要的操作变量。
通过对不同操作变量下的反应速率进行测定，可以得到动力学参数。
而且，通过实验数据拟合，可以得到反应物摩尔比和反应温度的对数值和反应速率之间的聚类关系。
这样就可以很好地理解热解反应的动力学过程。
二、热解反应的机理热解反应机理的研究可以帮助我们更好地理解化学反应，发现反应过程中的中间产物和重要反应步骤。
对于热解反应，其机理主要涉及两个方面：反应物的连接方式和反应物的解离方式。
1. 反应物的连接方式在热解反应中，反应物的连接方式对于反应速率和反应产物选择性都起着至关重要的作用。
低变质煤热解过程官能团的演变及动力学分析
低变质煤热解过程官能团的演变及动力学分析近年来，能源紧缺问题成为全球范围内的头等大事，而煤炭作为传统的主要能源资源，依旧扮演着重要的角色。
然而，煤炭的燃烧会产生大量的二氧化碳和氮氧化物等有害物质，对环境和健康造成不行轻忽的影响。
因此，对低变质煤热解过程中官能团的演变及动力学分析具有重要的意义，可为缩减煤炭燃烧过程中的有害物质的产生提供理论依据。
低变质煤是指煤的变质程度较低的一类煤炭，其热解过程中官能团的演变是指官能团在热解温度下的转化和改变过程。
煤炭的热解过程可以分为两个主要阶段：干馏和焦化。
干馏是指煤在较低温度下，水分和挥发性物质逸出的过程。
在此过程中，低变质煤中的氧杂原子的含量和官能团的类型会发生变化。
焦化是指煤在高温条件下，进一步分解和转化为焦炭的过程。
在焦化过程中，官能团的类型和数量会进一步改变。
在低变质煤热解过程中，主要涉及的官能团包括羟基、羰基和羧基等。
羟基是含有羟基官能团的化合物，煤炭中的羟基主要来自细胞壁和细胞间质，是煤炭中的主要氢源。
羰基是含有羰基官能团的化合物，可以分为酮羰基和醛羰基两种类型。
羰基主要来自煤炭中的纤维素和半纤维素等有机物。
羧基是含有羧基官能团的化合物，主要来自煤炭中的纤维素和木质素等有机物。
低变质煤热解过程中官能团的演变是一个复杂的化学反应过程，受到多种因素的影响，包括热解温度、热解时间、煤样性质等。
热解温度是影响官能团演变的最主要因素之一。
随着温度的提高，煤炭中的官能团会发生热解分解反应，产生大量的挥发性物质和焦炭。
热解时间是另一个影响因素，较长的热解时间可以使官能团完全转化为挥发性物质和焦炭，从而缩减有害物质的产生。
不同煤样的性质也会对官能团的演变产生影响，包括煤的含氮量、含硫量和灰分等。
动力学分析是探究化学反应速率和反应机理的重要方法。
在低变质煤热解过程中，可以利用动力学分析来探究官能团的转化和改变过程。
动力学分析主要包括测定热解速率和计算反应速率常数。
煤热解特性及热解动力学的研究
级反 应动 力学参 数 ，为设计 和开发 高效 的煤 热解制
气 设 备提供 一定 的理论 基础 。
１ 实验 部 分
１ １ 样 品 ．
样 品 采 用 河 津 、伊 泰 和 灵 石 ３种 煤 样 为 试 验 用
煤 ，使 用前 粉碎至 ０ １ ． ８ｍｍ～０ １ ． ５ｍｍ，并真 空干
的重要应 用 ，近 年 来 取 得 了较 大 的 进 展 和 广 泛 应
用【 。而对煤 的热解 动力 学的研 究 ，可 以 了解 煤 ３ ］
目前 ，煤 的分 级转化 是煤炭 高效 、洁净 利用的 方 向之 一 。而热解 是煤转化 的最初 阶段 ，是煤转 化 过程 中的第 一步 ，此 过程 占了煤失 重过程 的很大 部
分 ，对煤 的 后续 转化 （ 化 、液化 、燃 烧 和碳 化 ） 气 有着重要 的影 响 ，是加 氢 、燃 烧和气 化的初 始和伴 随 反应 。 ，是煤分级 转 化 的 重要 步 骤 。而研 究 煤 ］ 的热 解特 性如挥发 分的析 出时 问 、温度 、过程 等可 以为煤的有 效燃烧 和热化 工生产提 供技术 指导 。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ０ 引
言
热解机 理 、反应产 物和 控制 因素 ，并 有效地 指导生
产 和进 行煤结 构 的研 究 。
该文 采 用热重分 析法 对煤热 解特性 进行 了试验 研 究 ，以了解煤 受热 过程 中的基本 变化 规律及 其影
响 因 素 ，并 得 出 了 ３种 煤 在 １ ℃ ／ ｉ 连 续 的 一 ５ ｒ ｎ下 ａ
第１ 期
煤 质 技 术
准东煤热解及富氧燃烧的反应分子动力学研究
准东煤热解及富氧燃烧的反应分子动力学研究煤热解及燃烧耦合联产技术为低阶煤的高效清洁利用提供了一种有效途径。
该技术涉及煤热解,气体和焦炭燃烧的过程。
热解方面,由于传统的实验方法难以探测热解过程中的中间体和自由基,目前对于煤热解反应尤其是二次反应的机理仍认识不清。
燃烧方面,富氧燃烧是有效的CO<sub>2</sub>控制技术,对CO<sub>2</sub>和H<sub>2</sub>O在气体和焦炭富氧燃烧过程中化学作用机制的深入理解具有重要意义。
基于此,本文采用反应分子动力学模拟方法（ReaxFF MD）从分子水平上研究了煤的热解和富氧燃烧过程。
主要内容如下:首先,通过煤样的元素分析、固态<sup>13</sup>C核磁共振和X射线光电子能谱分析,构建四个矿区准东煤的分子结构模型。
以和丰煤为对象,采用反应分子动力学模拟方法研究了其热解特性。
结果表明,煤热解焦油产物在高温条件下二次反应显著,导致焦炭产率增加,并伴随着大量的H<sub>2</sub>和CO生成。
与煤的初次热解相比,焦油的二次反应需要更多的能量。
通过分析高温下热解产物随时间的演变规律,揭示了焦油二次反应机理,发现乙烯酮（C<sub>2</sub>H<sub>2</sub>O）是焦油裂解反应的主要中间产物。
焦油二次反应导致焦炭生成和长大的机理如下:（1）两个焦油自由基碎片发生反应,生成焦炭分子;（2）焦油碎片裂解产生的自由基与焦炭结合,导致焦炭分子的长大,并伴随着H<sub>2</sub>和CO的释放。
准东煤中含有大量的碱金属及碱土金属,一方面在直接燃烧过程中容易引起容易引起尾部受热面沾污、结渣和腐蚀,另一方面碱金属及碱土金属对准东煤的热解具有催化调控作用。
煤催化热解过程动力学的研究
煤催化热解过程动力学的研究
缪岩;蒋君衍
【期刊名称】《燃烧科学与技术》
【年(卷),期】1995(001)002
【摘要】由ＷＲＴ－２型热天平测定上海市工业用煤在添加不同类型催化剂（或氧化剂）时的热解曲线，由此确定不同催化剂添加量时的热解动力学参数（表观活化能Ｅ，频率因子Ｋ０，反应级数ｎ），并根据动力学参数的变化规律建立催化热解模型。
试验结果表明：催化剂可促进煤热解过程的发生，但不能使挥发份产量提高；氧化剂的效果不如催化剂；热解过程中，热重微分曲线上的峰值点所对应的温度Ｔｍａｘ可作为判断催化剂效能的特征参数；Ｔｍａｘ
【总页数】11页(P140-150)
【作者】缪岩;蒋君衍
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TQ530.2
【相关文献】
1.高压热天平内煤催化气化动力学研究 [J], 李刚;姜旭;刘永卓;张秀丽;王翠苹
2.混合废塑料与煤共热解过程中氯的释放动力学研究 [J], 潘平;周丽霞;李震
3.小型固定床煤催化气化动力学研究 [J], 高攀;顾松园;钟思青;金永明;曹勇
4.煤与杜氏盐藻共热解过程分析及动力学研究 [J], 杨瑞丽;陈宇;吴玉龙;杨明德;李春;陈镇
5.神府煤 Ni-Mo-S/Al2O3催化液化动力学研究 [J], 周艳;水恒福;雷智平;任世彪;王知彩;潘春秀
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煤热解气体主产物及热解动力学分析
煤热解气体主产物及热解动力学分析煤的热解是现代社会的关键技术，它是利用煤中复杂的碳氢结合物以及其中的有机卤素进行热解，生产出各式各样的气体、液体和固体产物。
煤热解的气体主产物的热解动力学分析，对于综合利用煤质资源，改善热解技术，减少污染物排放及提高收益都有重要作用。
煤热解是一个复杂的化学反应，它涉及许多化学过程，如氧化、裂解、合成及结胶等。
根据不同解吸热的大小，热解化学反应可以大致分为三种：气态反应、液相反应和固相反应。
煤热解的气体主产物主要有甲烷、氢、二氧化碳和氧。
甲烷是煤热解的主要产物，它的释放量占煤热解总放射量的70%～90%，其中三分之二在气态反应中生成，占煤热解总放射量的50%～70%。
甲烷是一种温和的气体，具有较高的能量和较低的毒性，温度不超过200℃时可以用于燃烧和再次利用。
氢也是煤热解过程中的重要产物，它的释放量占煤热解总放射量的10%～20%，其中三分之二是在气态反应中生成的。
因其轻量，氢在热解反应中的表现与其他原料不同，几乎全部转化为气态，容易流失，从而提高了温度及改变了产物组成。
二氧化碳是热解过程中重要的副产物，它的释放量占煤热解总放射量的15%～30%，在热解过程中，它与氧相结合，分子结构发生变化，然后释放出去。
此外，二氧化碳还可以帮助改善热解温度，抑制热解反应，抑制凝固点和粘度，从而提高燃烧效率。
此外，热解过程中的氧也是重要的原料，它的释放量占煤热解总放射量的10%～20%，主要用来支持燃烧及产物的排放。
氧不仅可以增加氧化反应的速率，同时也可以抑制过氧化物的形成，如二氧化硫等，从而抑制污染物排放。
另外，热解过程中还会产生其他少量的气体，如氮气、乙烯、乙炔等，它们的比例十分小，但对煤热解过程中的温度结构、激发性等有重要影响。
煤热解的气体主产物及热解动力学分析，是研究煤热解化学反应的重要基础。
研究和实践表明，热解过程中的气体产物的多样性、释放量及其影响，对改进煤质资源综合利用，改善热解技术，减少污染物排放，提高热解产品品质和收益都有重要意义。
煤氧化增重现象中的控制反应及其动力学解析
煤氧化增重现象中的控制反应及其动力学解析随着煤炭资源的不断开采和利用，煤氧化增重现象也逐渐成为了煤炭化学领域的研究热点。
煤氧化增重是指在高温高压下，煤在氧气的作用下，质量增加的现象。
这种现象不仅影响了煤的燃烧特性，而且也对煤的利用和环境保护带来了挑战。
因此，探究煤氧化增重现象的控制反应及其动力学规律，对于煤的利用和环境保护具有重要意义。
一、煤氧化增重现象的成因煤氧化增重现象是由于煤在高温高压下，与氧气发生反应，生成大量的气体和液体产物。
这些产物中的液体部分会吸附在煤表面，导致煤的质量增加。
煤氧化增重的主要反应可以表示为以下化学式：C+O2=CO2+Q（1）CO+1/2O2=CO2+Q（2）其中，Q代表反应放热量。
反应（1）和反应（2）都是放热反应，反应速率与反应物浓度、反应温度等因素有关。
二、煤氧化增重现象的控制反应煤氧化增重的控制反应是指在一定条件下，能够有效地控制煤氧化增重现象的反应。
根据煤氧化增重的成因，可以将控制反应分为两类：一类是通过降低氧气浓度来减缓煤氧化增重现象，另一类是通过添加化学剂来抑制煤氧化增重现象。
1. 降低氧气浓度降低氧气浓度是一种有效的控制煤氧化增重现象的方法。
通过减少氧气的供应，可以降低煤与氧气的反应速率，从而减缓煤氧化增重的过程。
根据实验结果，当氧气浓度降低到10%以下时，煤氧化增重的速率明显下降。
因此，在煤氧化增重的工业生产中，可以通过控制氧气浓度来减缓煤氧化增重的速率。
2. 添加化学剂添加化学剂是另一种有效的控制煤氧化增重现象的方法。
化学剂可以通过与煤表面的液体产物发生反应，形成一层保护层，从而防止新的液体产物吸附在煤表面，减缓煤氧化增重的速率。
常用的化学剂包括矿物油、脂肪酸、硅油等。
这些化学剂可以通过在煤氧化增重的过程中喷洒或混合的方式添加到煤中，从而有效地抑制煤氧化增重现象。
三、煤氧化增重现象的动力学解析煤氧化增重现象的动力学解析是指通过数学模型和实验数据，分析煤氧化增重的反应速率和反应机理。
煤炭转化化学反应动力学及其机理研究
煤炭转化化学反应动力学及其机理研究煤炭是一种具有非常重要的能源与化学资源价值的复杂天然矿物质。
随着全球经济的发展，对于煤炭基础科学问题的深入研究和解决变得日益重要。
在这方面，煤炭转化化学反应动力学及其机理研究是重要的课题之一，它可以对煤炭化学转化及其开发利用提供重要的理论基础和技术支持。
一、煤炭转化化学反应动力学煤炭转化化学反应动力学指的是在高温、高压和原料组分存在的特定条件下，煤炭中的各种化学物质（比如干馏气、焦油、灰等）相互作用、转化和分解的速率和规律。
这些转化反应的动力学与机理是煤炭的化学过程研究的重要内容，因为煤炭的各种化学物质的转化特征与反应速率会影响到煤的质量、特性、利用途径和环保性等多方面。
1.1 动力学理论动力学方程是描述煤炭反应速率的重要方程式，它是动力学理论的基础。
在研究中，常采用的动力学方程有常数规律、煤的报废模型和化学反应速率常数等等。
然而实际应用时，由于采样的粒度、热量传递、气体流动等原因，动力学方程很难达到理论上的标准，所以应该根据实际情况进行调整和改进。
1.2 反应动力学煤炭的化学转化涉及到多种化学反应的组合，如裂解、重组、氧化、还原、加合等等，它们在反应体系中的比例和速率难以直接测量。
因此，通过动力学研究反应体系中不同物质质量随时间的变化，可以提取出反应过程中的动力学信息，如反应速率常数、反应级数、反应活化能等，以揭示煤炭化学转化的本质。
1.3 反应条件煤炭的化学转化需要特定的反应条件，如反应温度、压力、反应物配比等等，这些条件对于反应速率及其机理的研究具有重要意义。
二、煤炭转化化学反应机理煤炭的化学转化反应机理是指在转化过程中，不同组份之间相互作用和分解的规律及其机制。
煤及煤中的各组分具有多种结构，不同结构对于化学转化反应过程特性和规律的影响是不同的。
因此，煤的化学转化反应机理是复杂而多变的，深入认识反应机理，对于研发高效、高质化的项目和工程具有重要意义。
2.1 怎样研究反应机理研究反应机理通常采用实验方法，如在线分析技术、离线分析技术、红外光谱技术等等。
煤氧化增重现象中的控制反应及其动力学解析
煤氧化增重现象中的控制反应及其动力学解析煤氧化增重现象是指在煤氧化过程中，煤粒体积变化且密度增加的现象。
这一现象对于煤炭行业具有重要意义，因为煤的密度与其质量有关，增重过程会导致煤的运输成本增加。
因此，控制煤氧化增重现象已成为煤炭行业中的一个研究热点。
那么，控制煤氧化增重现象的关键在哪里呢？本文将对此进行分步骤的阐述。
第一步：了解煤氧化增重的机理煤氧化增重的机理可以通过煤的成分及反应过程来解析。
煤是一种复杂的有机物质，其成分包括碳、氢、氧、氮、硫等元素。
在煤的氧化过程中，碳与氧结合生成二氧化碳，氢与氧结合生成水，而这些反应都导致煤粒体积变化。
此外，煤的氧化过程还会生成一种叫做煤焦油的物质，煤焦油的存在也会导致煤粒质量的增加。
第二步：控制煤氧化增重的方法为了控制煤氧化增重现象，可以从两个方面入手：控制氧化反应及控制煤焦油生成。
控制氧化反应控制氧化反应是控制煤氧化增重的有效手段之一。
通过减少氧化反应，可以降低煤粒体积的变化，从而达到控制煤氧化增重的目的。
控制氧化反应的途径有多种，例如降低氧气浓度、减少火焰温度等。
控制煤焦油生成另一方面，控制煤焦油的生成也是控制煤氧化增重的有效途径之一。
煤焦油是煤的氧化反应生成的一种混合物，其中含有一定量的多环芳香烃类物质。
研究表明，这些芳香烃类物质是导致煤氧化增重的主要原因之一。
因此，控制煤焦油生成量可以有效地控制煤氧化增重现象。
第三步：分析控制反应的动力学为了更好地控制氧化反应及煤焦油生成，需要借助化学动力学的方法来解析这些反应。
化学动力学是描述化学反应速率随时间变化规律的学科。
通过分析反应机理及动力学参数，可以优化反应条件，从而达到更好的控制效果。
总结对于煤炭行业来说，控制煤氧化增重现象至关重要。
通过分析煤氧化增重的机理及控制方法，以及化学动力学的研究，可以有效地控制煤氧化增重现象，从而减少其对煤炭行业的影响。
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万方数据
行分析，常采用将微分法和积分法相结合的方 法［２｜．如果这两种方法所得结果相符合，那就可 以确定其反应机理．这一方法的提出解决了获得 反应机理的困难，因而应用广泛．常采用的微 分和积分形式的动力学机理函数ｆ（口）和Ｇ（口）列 于表２１３－４］．在本研究中，所采用的微分和积分计 算方法分别为Ｃｏａｓｔ—Ｒｅｄｆｅｒｎ积分法和Ａｃｈａｒ微 分法，它们在非等温动力学研究中的应用十分 广泛．
［２］Ｂａｇｃｈｉ Ｔ Ｐ，Ａｇａｒｗａｌ Ｐ Ｋ，Ｇｕｎｎ Ｒ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，１９８１，５１：１７５
［３］胡荣祖，史启祯．热分析动力学．北京：科学技术出版社，
２００１
［４］于伯龄，姜胶东．实用热分析．北京：纺织工业出版社，１９８８ ［５］Ｚｈａｎｇ Ｔ Ｌ，Ｈｕ Ｒ ｚ，Ｌｉ Ｆ Ｐ．Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒ
０．９８，微分和积分计算结果应基本一致［５｜．根据 上述的判断依据，对煤在空气中的动力学拟合结 果作筛选，筛选结果于表３．
Ｔａｂｌｅ ３
表３用微分和积分法得到的动力学参数的平均值 Ａｖｅｒａｇｅ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ａｎｄ ｉｎｔｅｇｒａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ
方程：
譬＝足·，Ｊ （口）’
、
’
（２）ｄｔ
Ｇ（ａ）＝ｋｔ
（３）
Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式为：
ｋ＝Ａｅｘｐ（一Ｅ／ＲＴ）
（４）
Ｔ＝Ｔｏ＋犀
（５）
联立方程（２），（３）和（４），并整理，两侧在０～
口和Ｔｏ～Ｔ之间积分，得：
ｅ尚－Ｇ㈩＝能ｅ吨佃Ｔｄ丁（６）
式中，Ａ为频率因子；Ｅ为反应活化能，ｋＪ· ｍｏｌ－１；Ｒ为气体常数，其值为８．３１４ Ｊ·Ｋ＿１· ｍｏｌ。；升温速率为口＝ｄＴ／ｄｔ，Ｋ·ｍｉｎ～．
反应级数行＝１．５的化学反应，其反应机理函数
的微分与积分形式分别为：
北京科技大学学报
２００６年第１期
王
ｆ（０ｔ）＝（１一口）２
Ｇ（口）：２ ｒｌｎ（１一口）一｝～１］
（１１） （１２）
２动力学计算结果正确性分析
将所筛远的煤在各个阶段反厦机理函效的求
得的ｉｎＧ（ａ）／Ｔ２，ｌｎ（ｄａ／ｄＴ）／ｆ（ａ），１／Ｔ的值作
ｅ
譬
名
蚕
凸
图１煤氧化热解过程的ＴＧ－ＤＴＡ曲线
Ｆｉｇ．１
ＴＧ—ＤＴＡ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃｏａｌ
１．２．２氧化动力学方程的建立
煤氧化失重过程中的反应可简写为：
Ａ（固）一Ｂ（固）＋ｃ（气）
（１）
在描述热解动力学问题时，可用两种不同形式的
（４）煤的氧化热解过程是一个突变和多步反 应控制过程．煤样整个氧化热解过程的拟合结果 是折线，而不是一条直线，这说明表观活化能对每 个阶段来说都有突变，也就是说，每一步的前后温 度段有不同的二级反应控制着表观反应速率．可 以推断：这两个反应是一个连续竞争反应的前后 两步，在某温度段前一反应的机理控制着表观反 应速率，其分解产物同时发生后一步反应，但此时 该步反应相对于前步反应相当微弱．随着温度上 升，前步反应的产物增加，反应物减少，前后两步 反应逐渐进入竞争温度区．通过该温度区后，后 一步反应起主导作用，控制反应速率，而此时前步 反应的反应物已所剩无几．因此煤的氧化热解过 程是一个突变和多步反应控制过程．
根据此原则，对１０个煤样在空气中热解动力 学拟合结果作筛选分析得煤在不同氧化阶段其氧 化动力学函数如下．
（１）煤在吸氧增重阶段的机理函数为咒＝１ 的化学反应，其反应机理函数的微分与积分形式 分别为：
万方数据
ｆ（口）＝１一口
（９）
Ｇ（８）＝一ｌｎ（１一＆）
（１０）
（２）煤在受热分解阶段的反应的机理函数为
北京科技大学学报
２００６年第１期
度，℃；Ｔ２为开始热解所对应的温度，℃；Ｔ３为燃 点，℃；Ｔ４为燃尽所对应的温度，℃．
表１ 实验煤样的煤质与元素分析结果 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏａｌ ｍａｃｅｒａｉ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅｓ
（３）煤在不同反应过程其反应的活化能是不 同的，同一反应过程不同温度下的活化能也是不 相同的，但它们的值相差不大，可近似相同；煤反 应的活化能随着煤的反应过程的深入而增加，不 同煤增加的幅度不同；吸氧增重阶段褐煤的活化 能虽较高，但褐煤反应的频率因子比其他煤高几 十个数量级，说明褐煤氧化的反应速度很快．从 吸氧增重阶段开始，随着煤的反应过程的深入，煤 氧化学反应速度加快，其ｌｎＡ值增加．
图３ １８煤样ｌｎ雩等产和—争的关系曲线 Ｆｉｇ．３ Ｐ－ｏｔ。ｒ－ｎ舞警Ｖｓ．寺。ｒ哪－ｓ啪山，
若能用所选的机理函数的１ｎ导掣，
１ｎ措和ｉ１值作出各个阶段的Ｉｎ掣一｛和
ｌｎ雩等产一｛是直线效果，则所选机理函数被认
为是正确的机理函数‘６引．从图２与图３知：煤在
氧化热解的各阶段线性较好，且所作的ｌｎ譬掣一
第２８卷第ｌ期 ２００６年１月
北 京 科 技大 学 学 报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂｅｉｊｉｎｇ
Ｖ０１．２８ Ｎｏ．１
Ｊａｎ．２００６
煤的氧化和热解反应的动力学研究
何启林１’王德明２’
１）安徽理工大学资源管理与开发工程系，淮南２３２００１ ２）中国矿业大学能源与安全工程学院，徐州２２１００８
出各实验煤样的ｌｎ譬净一｛和ｌｎ孝惫竽一ｉ１的关
系曲线．由于各煤样的曲线具有相似的特点，只
作出１号煤样‰掣一｛籼觜一｛曲线
见．图２和图３．
①～水分蒸发阶段；②一吸氧增重阶段；③一受热分解阶段
圈２ １８煤样ｌｎ譬笋与寺的关系曲线
Ｆｉｇ．２胁ｔｏｒ－ｎ掣Ｖｓ．｛。ｒ蝴－鼢ｍｐＩｅ－
①～水分蒸发阶段；②一吸氧增重阶段；０－－受热分解阶段
参考文献
［１］Ｋａｔｈｙ Ｅ，Ｂｅｎｆｅｌｌ Ｂ，Ｂａｓｉｌ Ｂｃａｍｉｓｈ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ ｆｏｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ Ｎｅｗ Ｚｅａｌａｎｄ ａｎｄ Ｅａｓｔ— ｅｒｎ Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ ｃｏａｌｓ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，１９９６，２８６：６７
摘要用热分析手段研究了不同煤化程度煤的氧化热解反应．结果表明，在空气中，煤在整个氧 化热解过程中，可分为水分蒸发、吸氧增重、受热分解、燃烧与燃尽五个阶段。吸氧增重阶段的氧化 反应为１级化学反应，受热分解阶段为１．５级的化学反应．求解出不同煤样在不同氧化阶段的平 均表观活化能Ｅ和ｌｎＡ的值，分析了煤氧化过程的特点与Ｅ和ｌｎＡ值在不同氧化阶段的规律性， 并用作图方法检验了所求氧化动力学参数的正确性． 关键词煤；热分析手段；氧化热解；反应动力学 分类号ＴＤ７５
万方数据
下１曲线与ｌｎ等等产一上Ｔ曲线趋势相同，说明所筛
选的各阶段反应机理函数正确．
３结论
（１）用先进的热分析测试技术进行煤的氧化 动力学过程的研究，为进一步了解煤的自燃机理 提供了一种可行的途径，
（２）吸氧增重阶段，煤与氧的反应主要以化 学反应为主的氧化动力学过程，其反应机理为＂ ＝１的化学反应方程；而受热分解阶段，氧化反应 加快，其氧化动力学过程为咒＝１．５的化学反应 方程．
就煤炭自燃而言，其详细的氧化过程相当复 杂，在氧化反应机理方面，仍然存在着许多模糊不 清之处，尤其是低温氧化动力学过程．热分析动 力学是应用热分析技术研究物质的物理变化或化 学反应的速率机理的一种方法．由于测定可在等 温或变温（通常是线性升温）条件下进行，因此，它 被认为具有快速、简便、样品用量少等优点，从而 在半个世纪以来有很大的发展，广泛应用在研究 聚合物的结晶、熔融、玻璃转变等相变过程和聚 合、降解和固化等化学反应过程中，对高分子材料 的热稳定性和使用寿命评估有很大的帮助；此外， 在无机物的脱水和分解、石油的高温裂解、煤的热 裂解和酶的催化反应等研究中它也是常用的手 段．到目前为止，热分析动力学在煤的研究中主 要集中在煤的燃烧特性上，将该方法用在煤的自 燃过程的动力学研究较少．本文将热分析动力学 研究方法用在煤的自燃过程中，旨在了解煤的氧
（１）Ｃｏａｓｔ—Ｒｅｄｆｅｒｎ积分法
ｌｎ掣＿ｌｎ管一蠢 （７）
（２）Ａｃｈａｒ微分法
ｌ１ｎｎ瓦老可萧行＝Ｉ刮ｎ舍ｎ万一一寿丽（五【ｄ五ｏｔ２＝∥ｐ万万ｄ／ａ）【（８酬）
煤的氧化分解过程相当复杂，整个过程分为 四个不同的阶段，其ＴＧ曲线在四个阶段之间没 有明显的平台，因此在计算过程中采用与ＴＧ相 应的ＤＴＧ曲线上的极小值所对应的温度作为前 一阶段的终点和后一阶段的起点．由于本次研究 重点是煤的氧化与热解动力学，因此只讨论煤在 吸氧增重和受热分解二个阶段．在煤的ＴＧ和 ＤＴＡ曲线上，吸氧增重和受热分解阶段选取口，Ｔ 和ｄａ／ｄＴ数据，将数据按要求代入表２所列的 １８个机理函数分别计算其相应的ｆ（口）和Ｇ（口）， 再将计算结果代入式（７）和（８）中，以Ｉｎ［（ｄａ／ ｄＴ）／ｆ（ａ）］和ｌｎ［Ｇ（０２）／Ｔ２］对１／Ｔ作图，并用 最小二乘法求出Ｅ，Ａ和相关系数ｒ．整个计算 过程是通过计算机编程求得的． １．２．３煤氧化热解过程中所遵循的反应机理
５０ｍＬ·ｍｉｎ＿。．
１．２实验结果与分析 １．２．１煤的氧化热解曲线的特征
实验表明，煤的受热氧化分解曲线（即ＴＧ— ＤＴＡ曲线）不同煤种其趋势相同．现以１号煤为 例（见图１）说明煤受热分解过程组成部分，由文 献［１］并结合实验结果将煤从吸氧氧化到燃烧的 整个过程，分为水分蒸发失重阶段（起始温度 Ｔｏ～Ｔ１）、吸氧增重阶段（Ｔ１～Ｔ２）、煤受热分解 阶段（Ｔ２～丁３）、燃烧阶段（Ｔ３～丁４）和燃尽阶段 （Ｔ＞丁４）五个阶段，其中丁１为水分蒸发尽的温