(05) 第五章 多原子分子的结构与性质

1 a : s (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2 1 * * t1 : x px (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2 1 * * t1 : y p y (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2 1 * t1* : z pz (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
自由价
Fi Fmax Pij
j
(此式Fmax与 Pij都不包含 键级.有些文献在这两项中都包含 键级,
j
每个 键的键级为1.两种方法计算出的Fi是一样的). Fmax 3 ,
P 不含 键级
ij j
对于丁二烯, F1 = F4 = 1.732-0.896 = 0.836 F2 = F3 = 1.732-0.896-0.448 = 0.388
* 1 * s
CH4价层离域轨道能级图
CH4价层离域轨道能级的计算值与实验值
（图中a1、t1能级用更精确的计算 得到，给出的组合系数和与上表略 有差别，反键轨道能级也与上图略
有差别。暂时可忽略这些细节）
可见CH4的成键轨道有两种不同CMO, 它们是标准本征 方程的解，分子点群不可约表示的基，适合于讨论分子光谱 和光电子能谱.

芳香族化合物(ArX)的典型代表苯
中C的平面三角形成键特征类似于石墨.

球烯族化合物(FuX)中C的球面成键
形成封闭多面体特征类似于球烯.
5.3 共轭分子与SHMO法
χ1 0 0 0 1 1χ1 0 0 0 0 1χ1 0 0 0 0 1χ1 0 0 0 0 1χ1 1 0 0 0 1χ
5.3.1 丁二烯离域大π键的SHMO处理
5.1 非金属元素的结构化学: 8-N法则
目前在元素周期表中有110多种元素,非金属元素只占20 余种, 分布在p区(除H的位置有不同看法外). 在p区中, 整个一 列稀有气体都是非金属元素. 其余非金属元素很有规律地占 据了右上角区域。 非金属原子相互以共价单键结合 时，周围通常会配置8-N个原子，非 金属间化合物配位也是如此. N是元
13 IIIa 14 IVa 15 Va 16 VIa 17 VIIa
He
B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar Ga Ge As Se Br Kr In Sn Sb Te I Xe Tl Pb Bi Po At Rn
素的族数(按罗马数字编号系统). 这就
是格里姆-索末菲法则,即8-N法则.
分子与亲电试剂(如NO2+)反应易发生在电荷密度较大的
原子上 ; 分子与亲核试剂( 如 NH2) 反应易发生在电荷密度较 小的原子上; 分子与中性自由基反应易发生在自由价较大的 原子上. 在 HMO水平上, 中性的奇、偶交替烃中所有C原子上π 电荷密度相同, 称为Coulson-Rushbrooke定理. 若各原子电荷 密度相同, 则这三种反应都在自由价最大处起反应.
有3个较近的原子配位.
右图是正四面体形的P4或As4:
C Si Ge Sn
碳族元素N=4 , 8-N=4. C、Si及金 属元素Ge、Sn都有
同素异构体，不过,
它们都有4配位金刚 石型结构:
金刚石型结构
碳还有石墨型和球烯型结构. 石墨虽有不同晶型, 但层形
分子中C都是sp2杂化. 由于离域大π键的存在, 层上的成键不 遵从8-N法则. 球烯也不遵从8-N法则:
要让4条CMO都对LMOψc’产生正贡献，就要对ψs和ψz用相
假想的炔丙双自由基
的最大成键度. 不过, 为避免混乱, 人们
通常还是采用Moffitt的定义.
分 子 图
0.836 0.388 0.388 0.448 0.836 0.896 0.896
Fi
Pij
C
C
1.000
C
1.000
C
1.000
ρi
1.000
电荷密度与反应位置
分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心:
Hü ckel将共轭分子中的离域大π键与定域σ键分开处理，
建立了计算离域大π体系的简单Hü ckel分子轨道理论方法
（SHMO）.
x100 1x10 01x1 001x
2 n c 电荷密度 k ki i k
i为原子编号, k为大 分子轨道编号.
例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000
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之处即为大π轨道能级。
例1. 环戊二烯负离子
例2. 七元环的正离子稳定,三元环也是如此(三苯基环丙烯
正离子相当稳定，对应的负离子和自由基却不存在):
例3. 环丁二烯的基态应为三重态 .这已得到实验证据的
支持.
直链共轭烃: 对n原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚
拟原子，形成单环; 顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚
对应于C的2 px : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
对应于C的2 pz : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
群轨道与 C 的 AO 同相、反相组合，产生成键、反键离域 分子轨道，即正则分子轨道(CMO)：
成键离域分子轨道
（正则分子轨道CMO)
反键离域分子轨道
（正则分子轨道CMO)
1 a1 : s s (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2 1 t1 : x px (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2 1 t1 : y p y (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2 1 t1 : z pz (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
构成分子轨道的简捷作法是先把4个H的AO形成如下4
种“对称匹配线性组合（ SALC）‖，或“群轨道” ，使
每一种都能与C的一个AO对称匹配：
SALC
对应于C的2 s : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
对应于C的2 p y : 1 (1s 1sb 1sc 1sd ) 2 a
键级与键长
键级较大者键长较短. 丁二烯中π电子离域化, 已不是 纯粹的单、双键 : 双键键长 134.4 pm 比典型的双键键长
133 pm键长长, 单键键长146.8 pm比典型的单键键长154
pm键长短. 基态下两端键级大, 第一激发态下则相反（π 键级分别为0.447，0.724，0.447）.
稀有气体
N=8 ，8-N=0, 所以, 分子是单原子分子. 它们的晶体结构如下:
He
Ne Ar Kr Xe
卤素
N=7 ，8-N=1, 所以分子是双原子分子.
这一点也许出乎意料:
碘还能形成线性的I3 , 进而
生成负一价多碘离子[(I2)n(I 有导电性, 导电机理可能是 电子或空穴沿多碘离子链跳 移,也可能是I 在多碘离子链 上以接力方式传递:
石墨结构(红、灰色球均为C)
C60
B
硼族元素只有B是非金属.
单质硼存在多种晶型, 已知有
16种以上的同素异构体，其 中3种晶体含B12二十面体, 这 是硼化学中非常重要的基本 结构单元:
8-N法则也适用于非金属间化合物的配位: 脂肪族化合物(RX)的典型代表正烷

烃中C的四面体成键特征类似于金刚石.
5.3.2 直链和单环共轭体系本征值的图解法
A.弗罗斯特和B.穆苏林于1953年提出以下图解法, 不仅 可以快速求解, 而且可直观地看出: 直链共轭烃不存在简并大 π轨道, 而在单环共轭烃中存在, 其中, 奇元环只有能量最低的 大π轨道非简并, 偶元环只有能量最低与最高的大π轨道非简
并.
单环体系：取半径为2β的 圆，将正多边形单环一个顶点 向下放入环内。顶点与环相接
ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
键 级
Pij nk cki ckj
k
i , j为原子编号, k为大 分子轨道编号.
例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(0.3717)=0.448 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2 + 0.6015φ3 + 0.3717φ4
CH4 有四个等同的键 ， 这 与 CMO 描 述 的 两 种能级不矛盾.因为 CMO 中 的 成 键 轨 道 与 VB 中 的 化 学 键 不 是 简 单的对应关系 . 任一成 键轨道都遍及每个化学 键，成键电子对每个化 学键都有贡献.两种 CMO 的不同并不妨碍 4 个化学键等同 . 示意图 表明了这种关系：
-
-
)].含有这种多碘离子的固体
S Se Te
氧族元素N=6，8-N=2. 但O2有些特殊, 每个O只与一个 原子配位形成双原子分子，因为O2中化学键并非单键, 8-N法 则不适用:
臭氧O3中有Π34. 中心O为二配位, 两端的O则不然:
氧族其余元素符合8-N法则. 尽管元素可能有各种同素
异构体，但每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角
等数据基本保持一致或有限的几种情况. 这是非金属元素 化学的又一特征:
S8
灰硒和碲的准一维螺旋链
P As Sb Bi
氮族元素N=5 , 8-N=3. 第一个元素N也不遵从8-N 法则, 而以叁键形成双原 子分子N N. 氮族其余元素符合8-N法则. P、 As（以及金属元素Sb、Bi）都有 多种同素异构体，但每个原子都
H
H
C
H
H
CMO对键的描述不够直观. 为此, 根据分子几何构型
和键特征，将被占据CMO进一步线性组合成定域分子轨道 （LMO）. 例如，用CMOψs 、ψx 、ψy 、ψz变换出指向Hc （处于 - x, - y, +z 方向）的 LMOψc’ ，须考察 Hc 的 1 sc 在各 CMO中的位相: 1sc 在ψs和ψz中为正号，在ψx和ψy中为负号.
定义Fmax= 1.732是因为W.E.Moffitt
于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后
来证实这一物种存在）中心C的π键级为 1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的 最大成键度.
1967年, C.Finder又提出: 假想的
炔丙双自由基中心C的π键级为2.828 (
若加上两个σ键为4.828), 这才是C原子
第五章 多原子分子的结构与性质
Chapter 5. The Structure and Property of Polyatomic Molecules
第五章目录
5.1 非金属元素的结构化学: 8-N法则
Contents
5.2 非共轭分子几何构型与VSEPR规则 5.3 共轭分子与SHMO法 5.3.1 丁二烯离域大π键的SHMO处理 5.3.2 直链和单环共轭体系本征值的图解法 5.4 饱和分子的非定域轨道与定域轨道
体系(晶体是非中心对称的).
5.4 饱和分子的非定域轨道与定域轨道
传统的价键理论认为成键电子定域在相邻两原子之间 构成所谓定域键，这在一定范围内有其合理性．但有些事 实用定域键无法解释．例如， CH4价电子有两个UPS峰， 表明3对价电子能量较高（-14.35 eV），另一对能量较低 （-22.91 eV）．这一事实必须用分子轨道理论解释．
5.5 缺电子分子的结构
5.5.1 缺电子原子化合物的三种类型 5.5.2 硼烷中的多中心键 5.5.3 金属烷基化合物中的多中心键
5.6 分子轨道对称守恒原理 5.6.1 前线轨道理论
Contents
5.6.2 相关图理论
5.7 一些新型多原子分子 5.7.1 固体碳的新形态——球烯 5.7.2 新型主体分子——杯芳烃类化合物 5.7.3 具有分形结构的树状大分子
拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为 大π轨道能级：
大π体系在许多场合具有特殊意义. 例如: 有机染料和一系列带色有机化合物的颜色都 起源于共轭分子中的离域 π 键 , 这是人们早已熟 知的常识. 多肽和蛋白质分子中最具特色的肽键就是 C–N与C=O的电子共同形成的多中心键 . C=O的 π与N的孤对电子形成Π34. 近年来发展较快的有机光学材料, 为获得高 极化率和二次谐波发生性, 结构特点往往是两端 分别连有强的吸电子和给电子基团的共轭 π电子