第3章：水环境化学3-2

由于所分析的污染物是在水相，因而方程可写为：
1 1 RT Kv KL Kg KH
或1 1
1

Kv KL KH 'Kg
由此可以看出，挥发速率常数依赖于KL、KH’和Kg。当 亨利定律常数大于1.0130×102Pa·m3／mol时，挥发作用主 要受液膜控制，此时可用Kv = KL。
当亨利定律常数小于1.013Pa·m3／mol时，挥发作用主 要受气膜控制，此时可用Kv =KH’Kg这个简化方程。如果亨 利定律常数介于二者之间，则式中两项都是重要的。
三、挥发作用
许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥发性，从 水中挥发到大气中后，其对人体健康的影响加速，如CH2Cl2、 CH2Cl- CH2Cl等。
挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。在自 然环境中，需要考虑许多有毒物质的挥发作用。挥发速率依赖于有 毒物质的性质和水体的特征。如果有毒物质具有“高挥发”性质， 那么显然在影响有毒物质的迁移转化和归趋方面，挥发作用是一个 重要的过程。
卤代烃和芳香烃则不易发生水解。
酯类水解：RCOOR’+ H2ORCOOH + R’OH 饱和卤代烃：CH3CH2-CBrH-CH3+ H2O CH3CH2-CHOH-CH3 + HBr
水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。 例如2，4—D酯类的水解作用就生成毒性更大的2，4-D酸，而 有些化合物的水解作用则生成低毒产物。水解产物可能比原 来化合物更易或更难挥发，与pH有关的离子化水解产物的挥 发性可能是零，而且水解产物一般比原来的化合物更易为生 物降解(虽然有少数例外)。
在一个气膜的浓度梯度。可得： ci

KLc K g p /(RT) KL K g KH /(RT)
若以液相为主时，气相的浓度为零(p=0)，将ci代入后得：
Fz

K L (c ci )
KLKg KH KLRT Kg KH
c
=KVLC，
KvL

KLKg KH KLRT Kg KH
对于有机毒物挥发速率的预测方法，可以根据以下关系得到：
c / t = －Kv(c－p/KH)/Z = －Kv’(c－p/KH) 式中：c—溶解相中有机毒物的浓度；Kv—挥发速率常数；Kv’— 单位时间混合水体的挥发速率常数；Z—水体的混合深度；p—在所研 究的水体上面，有机毒物在大气中的分压；KH—亨利定律常数。
通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正 比于[RX]，即
－dIRX]/dt=Kh[RX]
式中：Kh—水解速率常数。
只要温度、pH值等反应条件不变，可推出半衰期：t1/2 = 0.693 / Kh
实验表明，水解速率与pH有关。Mabey等把水解速率归纳 为由酸性或碱性催化的和中性的过程，因而水解速率可表示 为：
在许多情况下，化合物的大气分压是零，所以方程可简化为： c/ t=－Kv’c
挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程，关键是亨利定律决定的： 1．亨利定律
形式：亨利定律是表示当一个化学物质在气—液相达到平衡时，溶解于水相 的浓度与气相中化学物质浓度(或分压力)有关，亨利定律的一般表示式： G(aq)=KHP（G(aq)—mol／m3，P—Pa，KH—亨利常数mol*m-3 Pa-1） 或者P = KHCw(式中：P—污染物在水面大气中的平衡分压，Pa；Cw—污染 物在水中平衡浓度，mol／m3；KH—亨利定律常数，Pa*m3／mol)。
若在界面上不存在净积累，则一个相的质量通量必须等于另一相的 质量通量。因此，化学物质在-z方向的通量(Fz)可表示为：
Fz =KLi(c－ci)=
K g i ( p pi ) K g i n
RT
V
式中：Kgi—在气相通过气膜的传质系数；KLi—在液相通过液膜的传质 系数；(c－ci)—从液相挥发时存在的浓度梯度；(p－pci)—在气相一侧存
2．挥发作用的双膜理论
双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空 气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速 率。由图可见，化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜” 和一个薄的“气膜”。
在气膜和液膜的界面上，液相浓度为ci，气相分压则用pci表示，假 设化学物质在气液界面上达到平衡并且遵循亨利定律，则：pci = KH ci
பைடு நூலகம்
四、水解作用
水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。在反应中， 化合物的官能团X－和水中的OH－发生交换，整个反应可表示 为：RX+H2OROH + HX 有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。对于
许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。
在环境条件下，一般酯类和饱和卤代烃容易水解，不饱和
K
H
'
0.12 pS M W SW T
例如二氯乙烷的蒸汽压为2.4×104pa，20℃时在水中的溶解度为5 500mg / L，可分别计算出亨利定律常数KH或KH’：
KH = 2.4×104×99／5 500 = 432Pa·m3／mol
KH’ = 0.12×2.4×104×99／5 500×293 = 0.18
RH = Kh[C] = {KA[H+] + KN + KB[OH－]}[C] 式中：KA、KB、KN—分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的 二级反应水解速率常数；
这里，采用第二种形式，则可以知道，如果大气中存在某种污染物，其 分压为P，那么在水中的溶解形成的浓度：Cw=P/KH。
亨利常数的估算：
一般方法：KH’=C／Cw（C—有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol／ m3；KH’—亨
利定律常数的替换形式，无量纲）。
则可以得到：
K H P nRT /V RT
KH ' C
C
，所以：KH’=KH／(RT)=KH／(8.31T)
式中：T—水的绝对温度，K；R—气体常数。
对于微溶化合物(摩尔分数≤0.02)，亨利定律常数的估算公式为：
KH = ps*Mw／Sw
式中：ps—纯化合物饱和蒸汽压，Pa；Mw—分子量；
Sw—化合物在水中溶解度，mg/L。
也可将KH转换为无量纲形式，此时亨利定律常数则为：