2-知识点3：电极电位应用能斯特方程及相关计算(精)

例如：Cu－Zn原电池的电池反应为：
Zn(s) 十 Cu2+(aq)
Zn2+(aq) ＋ Cu(s)
平衡常数
K=
这个反应能自发进行。随着反应的进行，Cu2+浓度不断 地减小，而Zn2+浓度不断地增大。因而 (Cu2+/Cu)的代 数值不断减小， (Zn2+/Zn)的代数值不断增大。当两个 电对的电极电势相等时，反应进行到了极限，建立了动 态平衡。
E [ (Pb2 / Pb) 0.059 lg c(Pb2 )] [ (Sn 2 / Sn) 0.059 lg c(Sn 2 )]
2
2
E 0.059 lg c(Pb2 ) 0.0113 0.059 lg 0.10
2 c(Sn 2 )
2 1.0
=0.0113-0.030= -0.019V（<0）
电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，
K sp（氧化态） ＜
K
sp
（还原态），则电极电势变小；
反之，则变大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较
大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。
条件电极电势
氧化态和还原态的浓度应以活度表示，而标准电极电势是 指在一定温度下(通常298.15K)，氧化还原半反应中各组分 都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1mol·L-1或活 度比率为1时,若反应中有气体参加，则分压等于 100KPa 时的电极电势。 通常以浓度代替活度来进行计算。 当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它 组分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也 往往随着改变，会引起电极电势的变化。
E＝ (+)－(-)
练习
计算下列原电池的电动势，并指出正、负极
Zn∣Zn2＋(0.100 mol·L－1)‖ Cu2＋(2.00 mol·L－1)∣Cu
解： 先计算两极的电极电势 (Zn2+／Zn)= (Zn2+／Zn)+
0.059 lg c(Zn 2 )
2
= －0.763＋ 0.059 lg(0.100) 2
(H p
源自文库
)
=0.96V+
0.059 1.0 (1.0 107 )4 lg
3
100 /100
=0.96V-0.55V=0.41V
可 见 ， NO3- 的 氧 化 能 力 随 酸 度 的 降 低 而 降 低 。 所 以 浓 HNO3氧化能力很强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能 力很弱。
例：298K时，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH时， 有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。当 沉淀反应达到平衡,并保持c(OH-)=1.0mol·L-1时。 求 (Fe3+／Fe2+)=?
mol·L－1
则 (H3AsO4/ HAsO2)=
(H3AsO4/ HAsO2)+
0.059 lg c(H 3 AsO4 ) c(H )2
2
c(HAsO2 )
=0.56 + 0.059 lg(108 )2 =0.088V
2
而(I2／I-)不受c(H+)的影响。 这时 (I2／I-)＞ (H3AsO4/ HAsO2)，反应自右向左进 行，I2能氧化HAsO2。 生产实践中，有时对一个复杂反应体系中的某一（或某
当E ＞0.5V，一般不会因浓度变化而使E 值改变 符号；而E ＜0.2V，离子浓度改变时，氧化还原反应的 方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。
例8-11 判断下列反应能否自发进行？
Pb2+(aq,0.10 mol·L-1)＋Sn(s)
Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0 mol·L-1)
(1)组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列
入方程式中,气体物质用相对压力 p／p 表示。
例如： Zn2+(aq) ＋ 2e
Zn
(Zn2+/Zn)
=
0.059 （Zn2+/Zn）＋ 2
lg
c(Zn
2
)
/
c
Br2 (l) ＋ 2e
2 Br－(aq)
(Br2/Br－)=
（Br2/Br－）＋
0.059 2
三、电极电势的应用
电极电势的应用是多方面的。除了比较氧化剂和 还原剂的相对强弱以外，电极电势主要有下列应 用。
1 计算原电池的电动势E
在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值 较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小 的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势 等于正极的电极电势减去负极的电极电势：
[
c(氧化剂）2 c(还原剂）2
]
n1
}
(
1
2
0.059
)n
式中n为n1、n2最小公倍数。
(8-11)
氧化还原反应平衡常数的大小，与1-2的差值有关 差值越大，K值越大，反应进行得越完全。
如是引用条件电极电势，求得的是条件平衡常数。
反应自发向逆方向进行。
有H+和OH一参加的氧化还原反应，溶液的酸度对氧化还 原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。
例如碘离子与砷酸的反应为：
H3AsO4 + 2I- + 2H+ 其氧化还原半反应为：
HAsO2 + I2 +2H2O
H3AsO4 + 2H+ +2e
HAsO2 +2H2O
(H3AsO4/ HAsO2)=+0.56 V
lg
c(Zn 2 ) c(Cu 2 )
2 { 0.059
(Cu 2
/ Cu)
(Zn 2
/
Zn)}
lg K 2 { (Cu 2 / Cu) (Zn 2 / Zn)}
0.059
2 [0.342 (0.763)] 37.3 0.059
即： K=
=2.9×1037
这个反应进行得非常完全。
对一般反应，氧化还原反应的平衡常数K可由能斯特 方程式从有关电对的标准电极电势得到：
)
2
}
1 c(Fe2 ) c 2 (OH )
平衡时, c(OH-)=1.0mol·L-1
则
c(Fe3 )
K
sp
{Fe(OH
c(OH )3
)
3
}
=
Ksp {Fe(OH)3}
c(Fe2 )
K
sp
{Fe(OH
)
2
}
c(OH )2 =
Ksp
{Fe(OH)2}
c(Fe3 )
(Fe3+／Fe2+)= (Fe3+／Fe2+)＋
Fe(OH)2+OH－的标准电极电势 {Fe(OH)3／Fe(OH)2}。即
{Fe(OH)3／Fe(OH)2} = (Fe3+／Fe2+)+
0.059 lg
K
sp
{Fe(OH
)
3
}
K
sp
{Fe(OH
)
2
}
氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:如果电对的
氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则
平衡时， (Zn 2 / Zn) (Cu 2 / Cu) 即
(Zn 2 / Zn) 0.059 lg c(Zn 2 ) (Cu 2 / Cu) 0.059 lg c(Cu 2 )
2
2
0.059 lg c(Zn 2 ) (Cu 2 / Cu) (Zn 2 / Zn)
2 c(Cu 2 )
ln
c(氧化态）a c(还原态)b
式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电 极反应得失的电子数。
在温度为298.15K时，将各常数值代入式（8－3）
＝
＋
0.059V n
lg
c(氧化态）a c(还原态)b
(8-4)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。
应用能斯特方程式时，应注意以下问题
式中 1、 2分别为氧化剂、还原剂两个电对的电极 电势．n1、n 2为氧化剂、还原剂中的电子转移数。反应 达平衡时， 1＝ 2 ，即
1
0.059
+ n1
lg
c(氧化剂)1 c(还原剂)1
＝
2
+
0.059 n2
lg
c(氧化剂）2 c(还原剂）2
整理得到
lgK =
lg{[ cc((还氧原化剂剂））11 ]n2
解 : Fe3＋(aq) ＋ e
Fe2+（aq）
加NaOH发生如下反应:
Fe3+(aq)＋3OH- (aq)
Fe(OH)3（s） (1)
K
1
1
K
sp
{Fe(OH
)
3
}
1 c(Fe3 ) c3 (OH )
Fe2+(aq)＋2OH- (aq)
Fe(OH)2（s） (2)
K
2
1
K
sp
{Fe(OH
=－0.793V (作负极） (Cu2+／Cu) = (Cu2+／Cu)+
0.059 lg c(Cu 2 ) 2
= 0.3419 + 0.059 lg 2.00 2
= 0.351V（作正极）
故 E ＝ (+)－ (-)= 0.351－（－0.793）＝1.14V
判断氧化还原反应进行的方向
电动势 E＞０ E＝０ E＜０
lg
c
2
1 (Br
)
2H＋(aq ) ＋ 2e
H2 (g)
0.059 c 2 (H ) (H+/H2)= （H+/H2）＋ 2 lg p(H 2 ) / p
例： 计算当Cl -浓度为0.100mol·L-1, p(Cl2)=303.9kPa时，求 组成电对的电极电势。
解：
Cl2 (g) + 2e
例：已知电极反应 (NO3-／NO)=0.96V。求c(NO3-) =1.0mol·L-1, p(NO)=100KPa, c(H+)=1.0×10-7mol·L-1 时的
(NO3-／NO)。
解: (NO3-／NO)
= (NO3-／NO)＋
0.059 3
lg
c(
NO3 ) c 4 p(NO) /
lg K n ( 正 负 )
0.059 氧化还原反应的通式为：
n2氧化剂1＋nl还原剂2
n2还原剂l＋nl氧化剂2
1(氧化／还原)= 1(氧化／还原)+
0.059 n1
lg
c(氧化剂)1 c(还原剂)1
2(氧化／还原)= 2(氧化／还原)+
0.059 n2
lg
c(氧化剂）2 c(还原剂）2
I2 +2e
2I-
(I2／I－)= +0.5355V
从标准电极电势来看，I2不能氧化HAsO2；相反H3AsO4
能氧化I- 。但H2AsO4／HAsO2电对的半反应中有H+参加。
如果在溶液中加入NaHCO3使pH≈8，即c(H+)由标准状态
时的l mol·L－1降至 10－8mol·L－1，而其他物质的浓度仍为 l
0.059 lg c(Fe2 )
=
(Fe3+／Fe2+）+ 2.6
0.059
10 39
lg
K K
sp
{Fe(OH
sp
{Fe(OH
)3} )2}
=0.771＋
0.059 lg 4.9 1017
= －0.54V
根据标准电极电势的定义, c(OH-)=1.0mol·L-1时，
(Fe3+／Fe2+)就是电极反应Fe(OH)3 + e
＋＞－ ＋＝－ ＋＜－
反应正向进行 反应处于平衡 反应逆向进行
如果在标准状态下，则可用或 E 进行判断。
在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中 的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，比 较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还 原反应的方向。
如果有关物质的浓度不是 l mol·L－1 时，则须按能斯特方 程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再计算E 来判断反 应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用值来判 断。
解： 先计算E
查表 Pb2＋＋2e
Pb (Pb2+/Pb)= - 0.1262V
Sn2＋＋2e
Sn (Sn2+/Sn= - 0.1375V
在标准状态下反应式中，Pb2+为较强氧化剂，Sn2+为较强
还原剂，因此
E (Pb2 / Pb) (Sn 2 / Sn )
=－0.1262－（－0.1375）=0.0113V E ＜0.2V
由附表查得
2 Cl－(aq)
(Cl2/Cl-) = 1.359V
(Cl2/Cl-)= (Cl2 /Cl-)＋
0.059 lg 2
p(Cl2 ) / p c 2 (Cl )
= 1.359 ＋
0.059 2
lg
303.9 /100 (0.100) 2
1.43V
(2)如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加 电极 反应的还有其他物质如H＋、OH－，则应把这些物质的浓度也 表示在能斯特方程式中。
些）组分要进行选择性地氧化或还原处理，而要求体系中其
他组分不发生氧化还原反应。可以对各组分有关电对的电极
电势进行考查和比较，从而选择合适的氧化剂或还原剂。
确定氧化还原反应的平衡常数
在一定条件下，当电池的电动势(两电极电势的差)等于 零时，电池反应达到平衡，即组成该电池的氧化还原反 应达到平衡。
E＝ (+)－(-)＝0
职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程
铁含量的测定
承担院校 宁波职业技术学院
一、影响电极电势的因素——能斯特方程式
电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质
和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可
从热力学推导而得出如下结论。
a氧化态 十 ne
b还原态
＝
＋
RT nF