乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离

乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离

【摘要】

通过本实验将了解半微量实验的操作方法，掌握柱色谱分离和提纯化合物的原理和技术，通过乙酰二茂铁的制备理解Friedel-Crafts酰基化反应原理。

本实验还将对之前实验所得的部分产品运用毛细管法进行熔点测定。

【关键词】

乙酰二茂铁、Friedel-Crafts酰基化反应、柱色谱分离、毛细管法熔点测定。

【引言】

（一）实验原理

二茂铁又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯负离子和一个二价铁离子键合而成。二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，二茂铁可以发生Friedel-Crafts酰基化反应，主要生成一元取代物及少量1,1’-二元取代物。

本实验通过柱层析分离提纯产品，主要是根据二茂铁、乙酰二茂铁和1,1’-二乙酰二茂铁对硅胶的吸附能力的差异而进行分离提纯。常用的柱层析色谱和薄层层析色谱均属于吸附色谱，因此用薄层层析可以筛选出适宜的柱层析洗脱剂。

本次实验对熔点的测定主要根据原理：熔点是1atm条件下，固体化合物从固态变为液态时的温度。

（二）反应式

【实验部分】

（一）实验仪器

1.层析柱

图1 层析柱示意图

2.毛细管法测熔点

图2 提勒管（b形管），浓硫酸作热浴

（二）试剂及产物

（三）实验步骤

一. 乙酰二茂铁的制备

称取150mg(0.81mmol)二茂铁，放入25ml茄形瓶中，加入1.0mL（1.08g，10mmol）醋酸酐。安装装有无水氯化钙干燥管的空气冷凝管。沸水浴加热并搅拌使二茂铁溶解。稍冷，打开塞子迅速加入0.5mL 85% H3PO4，反应液变成红黑色。由于第一次实验将水漏入，故重新合成。于沸水中加热搅拌8--10min。趁热用滴管将反应液滴入盛有约2g碎冰的烧杯中，搅拌下用Na2CO3饱和水溶液小心中和至无气泡产生，得到大量黄色固体和墨绿色溶液。充分冷却后抽滤，用冷水充分洗涤沉淀至中性，抽干。在红外灯下烘干。

实验得黄色粉末状固体，M = 0.16g，产率为87.01％。

称重后，取少量粗产品置于点样管中，加入乙酸乙酯溶解，用石油醚：乙酸乙酯= 20：1（体积比）的展开剂观察薄层层析现象。

层析结果如下：

图3 粗产品层析结果

层析结果说明，产品中还残留有大量未反应的原料。

二. 乙酰二茂铁的柱层析分离

1. 拌样

称取上述粗产品20mg置于干燥小烧杯中，滴加乙酸乙酯使溶解，加入约200mg硅胶（60 – 100目），搅拌均匀得桔黄色浆状物，红外灯下干燥得松散的颗粒状物。

2. 湿法装柱

将色谱柱垂直固定在铁架台上，夹子夹在柱顶端。从柱的顶端用玻棒将少许棉花推到柱的底部，向柱中加入石油醚至柱高的1/2。加入一层约3mm厚的石英砂。柱活塞下接一

干净的锥形瓶。

在小烧杯中称取约7g硅胶（60 – 100目），加入10 ～15mL石油醚调匀。

打开柱下活塞，控制流出速度1～2滴/秒。将烧杯中硅胶糊状物加入柱内，硅胶自然沉降，将流下的洗脱剂倒入未倒完的吸附剂中，搅匀后再倒入柱中，反复多次，待所有的吸附剂全部转移完，用滴管吸流下的洗脱剂将黏在柱内壁的硅胶淋洗下去，然后用玻棒轻轻敲击柱身，使柱面平整，无气泡产生，装填紧密而均匀，在顶部加一层约3mm厚的石英砂。

将上述拌有粗产品的硅胶装入柱中，轻敲柱管，使柱面平整，上层再覆以石英砂。

3. 洗脱

首先用石油醚：乙酸乙酯（体积比）= 20：1作洗脱剂从柱顶加入，控制洗脱剂的滴速在1～2滴/秒，逐渐展开得到黄色、橙色分离的色谱带。黄色的二茂铁带首先从柱下流出，用干燥的锥形瓶收集洗脱溶液。当黄色谱带完全洗脱下来时，改用石油醚：乙酸乙酯（体积比）= 1：5洗脱剂，橙色谱带往下移动，用另一只已干燥的锥形瓶收集洗脱液。两种谱带都有比较明显的拖尾现象。

4. 收集产品

收集到的黄色洗脱液中是有未反应完的原料二茂铁；橙色洗脱液中主要是产物乙酰二茂铁。将橙色洗脱液倒入已称重的干燥茄形瓶中，旋转蒸发除去溶液。

实验得橙黄色固体产物乙酰二茂铁，M=1.5mg，产率为7.5％。

三．毛细管法测熔点

将提勒管固定于铁架台，加入浓硫酸作浴液。将肉桂酸和赤-1,2-二苯基-1,2-乙二醇分别放入一个干净干燥的表面皿中，用空心塞将其研成粉末。将毛细管开头端在粉末中轻插。取空气冷凝管垂直立于桌面，将毛细管开口向上从冷凝管上端自由落下，重复多次。装配仪器，小火加热。

距熔点10--15℃时，控制升温速度为1--2℃／min。记下样品开始塌落并有液相产生时（初熔）和固体完全消失时（全熔）的温度计读数，即该化合物的熔程。

重复以上操作，分别测定。注意，测另一样品时，要待热浴温度降至其熔点以下20℃左右再测定。

四次测定数据如下：

取平均值，肉桂酸熔点为136.5℃，赤-1,2-二苯基-1,2-乙二醇熔点为137.3℃

【结果与讨论】

（一）乙酰二茂铁的制备与柱色谱的分离

实验产率较低，大部分二茂铁没有转化为产物。实验者认为主要影响因素是转子。反应瓶中转子较大，大部分的二茂铁吸附其上，没有溶解于乙酸酐。这导致在短时间内，大部分原料没有参与反应。解决这一问题的方法是更换较小的转子，另外用薄层层析法跟踪反应进程。

柱色谱分离过程中，谱带有较明显的拖尾现象。装柱过程中，实验者观察到加入石英

砂后硅胶层有明显凹陷现象，所以基本判定拖尾现象是由柱面不平整引起的。补救方法可以

是在洗脱时不断提高溶剂的极性。① 使用这个方法时，由于在峰的尾部处溶剂极性正在增高，

化合物会比其前缘处移动得稍微快一些，从而使尾部紧缩，形成一个更近乎理想的谱带。

（二）毛细管法测熔点

标准数据：肉桂酸熔点=135～136℃，赤-1,2-二苯基-1,2-乙二醇熔点=136～137℃。 实验测定的熔点均略高于标准熔点，可能是产物不纯、产物研磨不够充分、温度计未校准或气压较低等原因造成的。

【分析思考】

1. 二茂铁乙酰化反应机理

2. 反应中第二个酰基进入的部位

由于第一步反应中的O

已取代有酰基的环戊烯基不易发生亲电取代反应，无取代基的环戊烯基发生亲电取代。

【参考文献】

1. 李妙葵，《大学有机化学实验》，ISBN 978-7-309-05131-5/O·371；

2. D.L.帕维亚、G .M.兰普曼、G .S.小克里兹，《现代有机化学实验技术导论》，438页，科学

出版社，13031·2745；

① D.L.帕维亚、G .M.兰普曼、G .S.小克里兹，《现代有机化学实验技术导论》，438页，科学出版社，13031·2745