第四章 多元系的复相平衡和化学平衡要点
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i
（4.1.11）
由式（4.1.11）可知，吉布斯函数G是以T , P, n1 , 为变量的特性函数。
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
, nk
2.U的全微分：
U G PV TS dU dG PdV VdP TdS SdT
dU TdS PdV i dni
上式称为欧勒（L.Euler）定理。
(4.1.4)
根据欧勒定理，上述三个基本函数可表达为：
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
V V ni ni vi i i ni T , p ,n ji
U U ni n i i
S S ni n i i
ni ui i T , p ,n j
（4.1.5）
ni si i T , p ,n j
式中偏导数的下标nj指除了ni以外的其他组元。
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
上式中，vi, ui和si分别称为第i种组元的偏摩尔体积、 偏摩尔内能和偏摩尔熵，并定义：
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
在所有组元的摩尔数都不变的情况下，我们已知：
G S T p,ni
G V p T ,ni
(4.1.10)
所以吉布斯函数的全微分可写为：
dG SdT Vdp i dni
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
数学上我们有，如果函数f(x1,…,xk)满足以下关系
f(λx1,…, λxk)＝λm f(x1,…,xk)
时，这个函数就称为x1,…,xk的m次齐函数。
(4.1.3)
将(4.1.3)式两边对λ求导，再令λ＝1，得:
f xi mf xi i
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。 例如:含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系；盐的水溶液、金和银的合金都是二元系。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。
含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的 水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液 相共存也是二元二相系。在多元系中既可以发生相变，也 可以发生化学变化。
2018年10月5日星期五
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
V=V(T,p, n1,n2,…,nk) U=U(T,p, n1,n2,…,nk) S=S(T,p, n1,n2,…,nk)
（4.1.1）
由于上述函数都是广延量，在保持T、 p不变下， 让系统中各组元的摩尔数增大为λ倍，则系统的这三个 函数也增大为λ倍，即： V=V(T,p,λn1,λn2,…,λnk)＝λV(T,p, n1,n2,…,nk) U=U(T,p,λn1,λn2,…,λnk)＝λU(T,p, n1,n2,…,nk)(4.1.2) S=S(T,p,λn1,λn2,…,λnk)＝λS(T,p, n1,n2,…,nk) 即:体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数。
V vi n i
T , p ,n j
U ui n i T , p ,n j
S si n i
（4.1.6） T , p ,n j
它们的物理意义是：在保持温度、压强和其他组元摩 尔数不变的条件下，增加1摩尔的第i种组元物质时，系统 体积（内能、熵）的增量。
(4.1.7)
G i n i T , p ,n j
（4.1.8）
也称为第i种组元的化学势。它代表在保持温度、 压强和其他组元的摩尔数不变的条件下，当增加1摩 尔的i组元物质时系统吉布斯函数的增量。
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
上面的表示方法具有普遍性，即任何广延量都是各组 元摩尔数的一次齐函数。例如，对于吉布斯函数G，可以 写为：
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
G G ni ni i n i i i T , p ,n j
其中μi 是第i种组元的偏摩尔吉布斯函数：
i
（4.1.12）
wk.baidu.com
U i ni S ,V ,n ji
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
3.同理由H=U+ pV，F=U-TS可以求得：
dH TdS VdP i dni
i
H i n i T , P ,n ji F i n i T , P ,n ji
二、多元单相系的热力学基本方程
1.G的全微分：
为方便起见，我们从吉布斯函数入手引入开放系的 热力学基本方程。
对于有k种组元的系统，吉布斯函数为:
G=G(T,p, n1,n2,…,nk)
对上式求全微分，得:
（4.1.9）
G G G dG dp dni dT T p ,ni i ni T , p ,n p T ,ni j
本章主要讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
一、多元单相系的热力学函数
对于简单均匀封闭系统，只需要两个独立参量就可 以确定系统的状态。但是，对于一个均匀的开放系统而 言，为了确定其状态，还必须把组成系统的k种组元的 摩尔数n1,n2,…,nk或者质量m1,m2,…,mk考虑在内（通常 我们选用摩尔数）。 选T, p, n1,n2,…,nk为状态参量，则系统的三个基本 热力学函数体积、内能和熵为：
（4.1.11）
由式（4.1.11）可知，吉布斯函数G是以T , P, n1 , 为变量的特性函数。
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
, nk
2.U的全微分：
U G PV TS dU dG PdV VdP TdS SdT
dU TdS PdV i dni
上式称为欧勒（L.Euler）定理。
(4.1.4)
根据欧勒定理，上述三个基本函数可表达为：
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
V V ni ni vi i i ni T , p ,n ji
U U ni n i i
S S ni n i i
ni ui i T , p ,n j
（4.1.5）
ni si i T , p ,n j
式中偏导数的下标nj指除了ni以外的其他组元。
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
上式中，vi, ui和si分别称为第i种组元的偏摩尔体积、 偏摩尔内能和偏摩尔熵，并定义：
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
在所有组元的摩尔数都不变的情况下，我们已知：
G S T p,ni
G V p T ,ni
(4.1.10)
所以吉布斯函数的全微分可写为：
dG SdT Vdp i dni
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
数学上我们有，如果函数f(x1,…,xk)满足以下关系
f(λx1,…, λxk)＝λm f(x1,…,xk)
时，这个函数就称为x1,…,xk的m次齐函数。
(4.1.3)
将(4.1.3)式两边对λ求导，再令λ＝1，得:
f xi mf xi i
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。 例如:含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系；盐的水溶液、金和银的合金都是二元系。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。
含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的 水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液 相共存也是二元二相系。在多元系中既可以发生相变，也 可以发生化学变化。
2018年10月5日星期五
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
V=V(T,p, n1,n2,…,nk) U=U(T,p, n1,n2,…,nk) S=S(T,p, n1,n2,…,nk)
（4.1.1）
由于上述函数都是广延量，在保持T、 p不变下， 让系统中各组元的摩尔数增大为λ倍，则系统的这三个 函数也增大为λ倍，即： V=V(T,p,λn1,λn2,…,λnk)＝λV(T,p, n1,n2,…,nk) U=U(T,p,λn1,λn2,…,λnk)＝λU(T,p, n1,n2,…,nk)(4.1.2) S=S(T,p,λn1,λn2,…,λnk)＝λS(T,p, n1,n2,…,nk) 即:体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数。
V vi n i
T , p ,n j
U ui n i T , p ,n j
S si n i
（4.1.6） T , p ,n j
它们的物理意义是：在保持温度、压强和其他组元摩 尔数不变的条件下，增加1摩尔的第i种组元物质时，系统 体积（内能、熵）的增量。
(4.1.7)
G i n i T , p ,n j
（4.1.8）
也称为第i种组元的化学势。它代表在保持温度、 压强和其他组元的摩尔数不变的条件下，当增加1摩 尔的i组元物质时系统吉布斯函数的增量。
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
上面的表示方法具有普遍性，即任何广延量都是各组 元摩尔数的一次齐函数。例如，对于吉布斯函数G，可以 写为：
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
G G ni ni i n i i i T , p ,n j
其中μi 是第i种组元的偏摩尔吉布斯函数：
i
（4.1.12）
wk.baidu.com
U i ni S ,V ,n ji
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
3.同理由H=U+ pV，F=U-TS可以求得：
dH TdS VdP i dni
i
H i n i T , P ,n ji F i n i T , P ,n ji
二、多元单相系的热力学基本方程
1.G的全微分：
为方便起见，我们从吉布斯函数入手引入开放系的 热力学基本方程。
对于有k种组元的系统，吉布斯函数为:
G=G(T,p, n1,n2,…,nk)
对上式求全微分，得:
（4.1.9）
G G G dG dp dni dT T p ,ni i ni T , p ,n p T ,ni j
本章主要讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
一、多元单相系的热力学函数
对于简单均匀封闭系统，只需要两个独立参量就可 以确定系统的状态。但是，对于一个均匀的开放系统而 言，为了确定其状态，还必须把组成系统的k种组元的 摩尔数n1,n2,…,nk或者质量m1,m2,…,mk考虑在内（通常 我们选用摩尔数）。 选T, p, n1,n2,…,nk为状态参量，则系统的三个基本 热力学函数体积、内能和熵为：