第四章 多元系的复相平衡和化学平衡要点
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多元系复相平衡及相平衡
1得：
i
f xi xi
mf
有：
V
i
ni
V ni
T,
p,nj
S
i
ni
S ni
T, p,nj
U
i
ni
U ni
T,
p,nj
式中的 n j 指除组元 n i 外的其它全部组元，定义：
vi n V i T,p,nj,ui U ni T,p,nj,si n S i T,p,nj
G
i
n
i
i
G
i
n
i
i
总的吉布斯函数变化为:
G G G (i i) n i
i
平衡态的吉布斯函数最小，必有G0，在虚变动中各
n
i
是任意的，故有:
ii,i1,2,..k..
这就是多元系的两相平衡条件。它指出整个系统的达到平
衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。
当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只让i组元通过而
不让任何其它组员通过，达到平衡时两相的温度必须相等，
i组元在两相中的化学势都必须相等。
i i
这种平衡叫膜平衡。
§4.3 吉布斯相律
根据多元复相系有 个相平衡条件讨论多元复相系复相
系的独立参量数。
设多元复相系有个相，每相有k个组元，组元间不发生
化学反应。对于具有k个组元的任一相，其平衡性质可以k个
当发生化学反应时，各组元物质的量的改变必与各组元
在反应方程中的系数成正比。
例如：在发生化学反应式时， 物质的量的改变必满足以下关系：
和 ,2 的 2 2
d 2 n :d 2n :d 2n 2 : 2 : 1
令 dn 表示共同的比例因子，必有： d 2 n 2 d ;d n 2n 2 d ;d n 2 n dn
热统第4章1多元复相平衡 优质课件
X X T , p, nB , nC, nD,... 4.1.4
求全微分，有：
dX
X T
dT
p ,nB ,nC ,...
X p
dp
T ,nB ,nC ,...
X nB
T
dnB
, p ,nC ,nD ...
X nC
Vm
Vm, B
XC=0
V nBVm,B nCVm,C
Vm, C
XC= 1
产生这种现象的原因在 于 B 与 C 的分子结构、大小 不同，及分子之间的相互作 用不同，使 B 与 C 在混合物 中对体积的贡献与其在纯态 不同。
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组 成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质 B 的偏摩尓体积。 VB等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质 的量的 B（混合物组成未变）时系统体积的增加。或说， 当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质 B（混合物组成 不变） ，引起系统体积增量为 dV，则偏摩尔体积为
2019/12/5
§4.0 引言
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系 的状态所必须的独立强度变量称为自由度，自由
度的数目称为自由度数，用字母 f 表示。这些
强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强
度变量数称为条件自由度，用 f *表示。
nC
(4.1.6)
下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。
也有一些书中，下标中用 nCB 表示除 nB 外,其余物质的量
求全微分，有：
dX
X T
dT
p ,nB ,nC ,...
X p
dp
T ,nB ,nC ,...
X nB
T
dnB
, p ,nC ,nD ...
X nC
Vm
Vm, B
XC=0
V nBVm,B nCVm,C
Vm, C
XC= 1
产生这种现象的原因在 于 B 与 C 的分子结构、大小 不同，及分子之间的相互作 用不同，使 B 与 C 在混合物 中对体积的贡献与其在纯态 不同。
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§4.1 偏摩尔量
在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组 成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质 B 的偏摩尓体积。 VB等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质 的量的 B（混合物组成未变）时系统体积的增加。或说， 当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质 B（混合物组成 不变） ，引起系统体积增量为 dV，则偏摩尔体积为
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§4.0 引言
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系 的状态所必须的独立强度变量称为自由度，自由
度的数目称为自由度数，用字母 f 表示。这些
强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强
度变量数称为条件自由度，用 f *表示。
nC
(4.1.6)
下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。
也有一些书中，下标中用 nCB 表示除 nB 外,其余物质的量
热力学与统计物理：第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
16
共k+2个连等式，每个连等式有 个方程
个等号，故共有
个独立变量， 因此可以独立变化的量为：
个方程约束，
f (k 1) (k 2)( 1) k 2
参数
f ：多元复相系的自由度数。 ——吉布斯相律
热统
17
例题：对于盐的水溶液二元系，强度变量有 k+1=2+1=3个，即温度、压强和盐的浓度，则
热统
14
§4. 3 吉布斯相律
多元复相系：
系统是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有
T 1 T 2 ... T
P1 P2 ... P
1 i
2 i
...
i
改变一相、多相总质量；
T、P不变；
每相中各元的相对比例不变；
热统
系统平衡不受破坏
15
定义：α相的强度量
表示 i 组元的摩尔分数
体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数
热统
3
齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理
如果函数 f (x1,..., xk ) 满足以下关系式：
f ( x1,..., xk ) m f (x1,..., xk )
这个函数称为 x1,..., xk 的m次齐函数
两边对λ求导数后，再令 λ ＝1，可以得到
2H 2O 2H 2 O2 0 dnH2O : dnH2 : dnO2 2 : 2 : 1
令 dn为共同的比例因子，则
dnH2O 2dn
dnH2 2dn
一般性统一表示：
dnO2 dn
反应正向进行 反应逆向进行
热统
20
在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变 动，在虚变动中 i 组元物质的量的改变为：
共k+2个连等式，每个连等式有 个方程
个等号，故共有
个独立变量， 因此可以独立变化的量为：
个方程约束，
f (k 1) (k 2)( 1) k 2
参数
f ：多元复相系的自由度数。 ——吉布斯相律
热统
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例题：对于盐的水溶液二元系，强度变量有 k+1=2+1=3个，即温度、压强和盐的浓度，则
热统
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§4. 3 吉布斯相律
多元复相系：
系统是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有
T 1 T 2 ... T
P1 P2 ... P
1 i
2 i
...
i
改变一相、多相总质量；
T、P不变；
每相中各元的相对比例不变；
热统
系统平衡不受破坏
15
定义：α相的强度量
表示 i 组元的摩尔分数
体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数
热统
3
齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理
如果函数 f (x1,..., xk ) 满足以下关系式：
f ( x1,..., xk ) m f (x1,..., xk )
这个函数称为 x1,..., xk 的m次齐函数
两边对λ求导数后，再令 λ ＝1，可以得到
2H 2O 2H 2 O2 0 dnH2O : dnH2 : dnO2 2 : 2 : 1
令 dn为共同的比例因子，则
dnH2O 2dn
dnH2 2dn
一般性统一表示：
dnO2 dn
反应正向进行 反应逆向进行
热统
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在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变 动，在虚变动中 i 组元物质的量的改变为：
4第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
通过类似推导，可得：
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂F ⎞ =⎜ =⎜ μi = ⎜ ⎟ ⎟ ⎟ ⎝ ∂ni ⎠ S ,V , n j ⎝ ∂ni ⎠ S , p , n j ⎝ ∂ni ⎠T ,V , n j
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 青岛科大数理学院
三. 吉布斯关系
对 G = ∑ ni μ i 求全微分
f (λ x1 , λ x2 ," , λ xk ) = λ m f ( x1 , x2 ," , xk )
则f 称为x1, x2, …, xk的m次齐次函数。 (2) Euler定理：多元函数f (x1, x2, …, xk)是x1, x2, …, xk的m次齐 次函数的充要条件为下述恒等式成立 ∂f xi = mf Euler定理 ∑ ∂xi i
在系统的T和p不变时，若各组元的摩尔数都增加l倍，系 统的V、U、S也应增加l倍，即
V (T , p, λ n1 , λ n2 ," , λ nk ) = λV (T , p, n1 , n2 ," , nk ) ⎫ ⎪ U (T , p, λ n1 , λ n2 ," , λ nk ) = λU (T , p, n1 , n2 ," , nk ) ⎬ S (T , p, λ n1 , λ n2 ," , λ nk ) = λ S (T , p, n1 , n2 ," , nk ) ⎪ ⎭
i
dG = ∑ ni dμ i + ∑ μ i dn i
i i
与 dG = − SdT + Vdp +
∑ μ dn
i i
i
式比较
是吉布斯关系。 它给出了多元开 系中k+2个强度量 (T, p,μ1,μ2 ,…,μκ) 之间的关系。其 中 k+1 个 是 独 立 的。
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
H ni
S ,P ,n j
F ni
T ,V ,n j
对G ni μi求微分：
i
dG nidμi μidni
i
i
可得： SdT VdP nidμi 0 称为吉布斯关系。
i
表明在 p,T , μ1, μ2 ,, μk 共K+2个变量之间存在一个关系，
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4.4 二元系相图举例
二、二元系相图举例-金银合金相图
② α区边界线称为液相线（曲线QR′）， 当温度下降时，液相的成分沿此线连续 地变,β区的边界线称为固相线（曲线 Q′R），温度下降时，固相的成分沿此 线连续改变。
③ 对于给定的合金（x一定），当它从液相（P点）冷却到固相（S点）的 过程中，到Q点，固相开始出现；Q→R，固液共存，但两相的质量连续改 变；到R点，液相消失，全部变成固相。
T P,ni
P T ,ni
iG ni T, P ,n jdni
在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下：
G S T P,ni
G V P T ,ni
因此： dG SdT VdP μidni
i
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因此，系统有K 1φ个独立的强度量变量。
由多元复相系的平衡条件：
T1 T2 Tφ P1 P2 Pφ
μi1 μi2 μiφ i 1,, k
共 K 2φ 1 个方程
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4.3 吉布斯相律
系统独立的强度量变量: f K 1φ K 2φ 1
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第四章多元系的复相平衡和化学平衡
Pi
=
ni
RT V
Pi P
=
ni
n1 + n2 + Λ
+ nk
= xi
xi是组元的摩尔分数。
μi = RT (ϕi + ln Pi ) = RT (ϕi + ln xi P)
∫ ∫ 其中ϕi
=
hi RT
−
dT RT 2
cPi dT
−
Si0 R
∑ Θ G = μi ni i
∴G = ∑ ni RT[ϕi + ln(xi P)] i
i
ni
⎛⎜⎜⎝
∂S ∂ni
⎟⎞⎟⎠T，P，n j
=
i
ni si
这里n j的表示除i组元以外的其它全部组元。
定义：
vi
=
⎜⎜⎛⎝
∂V ∂ni
⎟⎟⎞⎠T，P，n j
，
ui
=
⎜⎜⎛⎝
∂U ∂ni
⎟⎟⎞⎠T，P，n j
si
=
⎜⎛⎜⎝
∂S ∂ni
⎟⎞⎟⎠T，P，n j
vi，u i，si 分别称为i组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能与偏摩尔熵。
i
i
∑ 又Θ dG = −SdT + VdP + μi dni i
∑ ∴可得： SdT − VdP + ni dμi = 0 i
(4). 对于多元复相系，例如α相.
(吉普斯关系)
∑ dU α = T α dS α − Pα dV α +
μ
α i
dniα
i
整个复相系的V，U，S，和ni可写为：
V = ∑V α ， U = ∑U α ， S = ∑ Sα ，
热力学统计物理 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
？
10
S U ,V , ni
S U , V , ni S U ,V , ni
上式左右两边都对 求导，可得
d S 右边 S d S U , V , ni d U 左边 U V ,ni d
G(T , p, n1 ,nk ) G(T , p, n1 ,nk )
系统的吉布斯函数是n1，n2，‥ ‥ nk的一次齐函数。 由齐函数的欧勒定理得
G
i
G ni n i T , p,nl i
n
i
i ii
G 既表示i 组元的偏摩 尔吉布斯函数 n i T , p,ni 也表示i 组元的化学式
则称此函数为 x1 ,, xk -1 的 m 次齐函数. 上式两边对 求导，再令 1 可得
f xi mf xi i 1
k -1
这里
f f x1 ,xk -1 , xk
3
二、多元单相系的三个基本热力学函数： 物态方程、内能和熵 选取 T , p, n1 , nk 为状态参量，则 物态方程 内 能 熵
根据体积、内能、熵和物质的量的广延量性 质，整个系统的体积、内能、熵和物质的量为：
V V
U U
S S
n n
15
思考： H H
F F
G G 成立吗？
H U pV
F U TS
G U TS pV
H H
S S S S U V ni U V ,ni V U ,ni i ni
第四章 多元系的复相平衡 和化学平衡
它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们 的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变 的条件下，每增加1mol的第i组元物质时，系统体积（或 内能、熵）的增量。
V ni vi i U ni ui i S ni si i
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
与
dG SdT Vdp i dni 比较
i
SdT Vdp ni di 0
i
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
四川大学
多元复相系
对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本 微分方程。例如， 相的基本微分方程为
dU T dS p dV i dni
第四章 多元系的复相平 衡 和化学平衡
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
四川大学
内容提要
§4.1 §4.2 §4.3 §4.4 §4.5 §4.6 §4.7 §4.8 多元系的热力学函数和热力学方程 多元系的复相平衡条件 吉布斯相律 二元系相图举例 化学平衡条件 混合理想气体的性质 理想气体的化学平衡 热力学第三定律
在系统的 T 和 p 不变时，若各组元的摩尔数都增加l 倍，系统的 V、U、S 也应增加l倍，即
V (T , p, n1 , n2 , , nk ) V (T , p, n1 , n2 , , nk ) U (T , p, n1 , n2 , , nk ) U (T , p, n1 , n2 , , nk ) S (T , p, n1 , n2 , , nk ) S (T , p, n1 , n2 , , nk )
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
四川大学
二.多元系的基本微分方程
第四章多元系的复相平衡
热力学与统计物理学 zsw2622@
V ni vi
i
U ni ui
i
S ni si
i
G ni i
i
vi V ni T , p ,n j ui U ni T , p , n j si S ni T , p ,n j i G ni T , p ,n j
(i 1, 2,..., k )
（相变平衡条件）
若相变平衡条件不满足，系统将发生相变。相变朝着使
G i i ni 0
的方向进行。若
i
i
i ni 0
i 组元化学势高的相转变到化学势 低的相去。
实验指出，混合气体的压强等于各组元的分压之和：
p pi
i
分压pi是指体积V和温度T不变的条件下，ni mol的i组元单独存 在时所具有的压强。
19
热力学与统计物理学
zsw2622@
2. 物态方程
p pi
i
（道尔顿定律） （理想气体物态方程）
i
RT pi ni V
T 1 T 2 ... T
（热平衡条件） （力学平衡条件） （相变平衡条件）
12
p1 p2 ... p
i1 i2 ... i
热力学与统计物理学
zsw2622@
三个平衡条件共有(k+1)(φ-1)个方程（约束）。于是多元复相 系的独立变量数（自由度数）为
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热力学与统计物理学
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二、吉布斯相律
单元系复相平衡时，单相系的温度和压强在一定的范围内 可以独立改变(2)；两相系的压强和温度必须满足一定的关系 ，只有一个参量可以独立改变(1)；三相系则只能在确定的温 度和压强下平衡共存(0)。 下面根据多元系的复相平衡条件讨论多元复相系达到平衡 时的独立参量数。
V ni vi
i
U ni ui
i
S ni si
i
G ni i
i
vi V ni T , p ,n j ui U ni T , p , n j si S ni T , p ,n j i G ni T , p ,n j
(i 1, 2,..., k )
（相变平衡条件）
若相变平衡条件不满足，系统将发生相变。相变朝着使
G i i ni 0
的方向进行。若
i
i
i ni 0
i 组元化学势高的相转变到化学势 低的相去。
实验指出，混合气体的压强等于各组元的分压之和：
p pi
i
分压pi是指体积V和温度T不变的条件下，ni mol的i组元单独存 在时所具有的压强。
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2. 物态方程
p pi
i
（道尔顿定律） （理想气体物态方程）
i
RT pi ni V
T 1 T 2 ... T
（热平衡条件） （力学平衡条件） （相变平衡条件）
12
p1 p2 ... p
i1 i2 ... i
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三个平衡条件共有(k+1)(φ-1)个方程（约束）。于是多元复相 系的独立变量数（自由度数）为
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二、吉布斯相律
单元系复相平衡时，单相系的温度和压强在一定的范围内 可以独立改变(2)；两相系的压强和温度必须满足一定的关系 ，只有一个参量可以独立改变(1)；三相系则只能在确定的温 度和压强下平衡共存(0)。 下面根据多元系的复相平衡条件讨论多元复相系达到平衡 时的独立参量数。
多元系的复相平衡和化学平衡
23
反应平衡时∆n 的求解方法:
代入vi可得函数
将此结果代入反应平衡方程
可求出反应平衡时∆ n 的值。
24
∆n受的限制与约束 ∆n 的取值应使 式中的各ni≥ 0 (非负)
25
2. 反应度 定义反应度ε为：
正向反应最大限度 逆向反应最大限度
某组元耗完，反应停止
26
§ 4. 6 混合理想气体的性质
31
小结
32
33
34
作业
课后习题4.1，4.7
补充：
1、简述偏摩尔量的特点、物理意义及其与摩尔量
的区别。
2、简述多元体系中某一组元的化学势的物理含义。
3、简述多元复相系的相平衡条件以及非相平衡情
况下的相变方向；简述多元复相系的化学平衡条件
以及非化学平衡情况下的化学反应方向 。
35
热力学小结
S , ni
p dV i dni
3,β
U ,V , S , ni
i
ni ni
U U V V S 9 S
注意： 一般情形下，多元复相系不存在总的H，F，G
10
§ 4.2 多元系的复相平衡条件K个组元间无化学反应
3,α
ni ni 0
3,β
匀晶
共晶
包晶 形成稳定化合物
金银合金相图
设中间点为 O， 决定合金中 B 的成分 液相由 M 点定 固相由 N 点定
m m
ON MO
由液到固的相变在一定的温 度范围内进行（tP-tS）。液 相P点降温到Q，进入液固两 相共存区（+），继续降 温经过S点后进入金银合金 无限固溶体区（相区）。
PS过程中体系总组分不变， 固液两相组分在变化 液:QMR’ 固:Q’N R
第四章多元系的复相平衡和化学平衡ppt
§4.3 吉布斯相律
二 、示例：二元系的自由度数及强度量选择 （1）盐的水溶液单相存在时， =1，f=3，溶液的温 对于二元系 ， k =2 ， f =4 – 以盐的水溶液为例 度T、压强p和盐的浓度x在一定范围内都可以独立地 改变； （2）盐的水溶液与水蒸气平衡时，=2，f=2，水 蒸气的饱和蒸气压随温度和盐的浓度而变，温度T 和浓度x独立改变； （3）在一定温度下，冰、盐的水溶液和水蒸气三相 平衡共存，=3，f=1，溶液的冰点和水蒸气的饱和 蒸气压都取决于盐的浓度x，盐的水溶液三相平衡时 只有盐的浓度x是独立的。 （4）盐的水溶液、水蒸气、冰和盐四相平衡共存， =4，f=0，四相平衡共存时，具有确定的浓度、温度 和饱和蒸汽压，没有独立变量，称为四相点．
U U (1) U ni V ni V i U U ( 2) ui vi ni V
对一次齐函数，欧勒定理给出 （2）因为 U T ,V , n1 ,nk U T ,V (T , p, n1 ,nk ), n1 ,nk
U ui n i , T , p ,n j V vi n i 根据复合函数求偏导的方法 T , p ,n j
如果相平衡条件不满足，系统将发生相变。相变朝着 使(i -i)ni<0的方向进行。例如，如果i >i ，变化将朝着ni<0的方向进行。这就是说，i组元物 质将由该组元化学势高的相转变到化学势低的相去。
讨论：膜平衡条件 当两相用固定的半透膜隔开时，达到平衡条件为
T T
注 意 复相系的体积、内能、熵和i组元的物质的量为 两 对于焓、自由能和吉布斯函数 个 H U pV , F U T S , G U T S pV 问 H H 只在各相压强相同时 题 在一般情况下，各相的温度、压强不一定相同， F F 所以一般情况下整个系统不存在总的焓、自由能 只在各相温度相同时 和吉布斯函数 G G 在各相温度和压强都相同时
热力学统计物理总复习第四章_多元系的复相平衡
=热统1>热统2>=在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。
多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。
氧气一氧化碳二氧化碳混合气体三元（单相）均匀系盐的水溶液和水蒸气二元二相系复相系均匀系热统3>=选T, P, n 1, n 2, …n k (n i 为i 组元的摩尔数）为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为),...,,,(1k n n P T V V =1(,,,...,)k U U T P n n =1(,,,...,)k S S T P n n =一、多元均匀系的热力学函数广延量的性质§4. 1 多元系的热力学函数和热力学方程对于K 个组元的多元均匀系（这指单相系或者是复相系中的一个相）,因有可能发生化学变化,所以,需引进描述物质量的状态参量.热统4>=体积、内能和熵都是广延量。
如果保持系统的温度和压强(与物质量无关的强度量)不变而令系统中各组元的摩尔数都增为λ倍，系统的体积、内能和熵也增为λ倍11(,,,...,)(,,,...,)k k V T P n n V T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k U T P n n U T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k S T P n n S T P n n λλλ=热统5>=11(,...,)(,...,)m k k f x x f x x λλλ=如果函数满足以下关系式：1(,...,)k f x x 这个函数称为的m次齐函数.1,...,k x x 补充数学知识:(1)齐次函数定义：当m=1时，对应的就是一次齐次函数。
热统6>=欧勒定理11(,...,)(,...,)mk k f x x f x x λλλ=i i ifx mf x ∂=∂∑(2)齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理(将上式两边对λ求导数后，再令λ＝1，即可得到)补充数学知识：多元函数f(x 1, x 2, …, x n )是x 1, x 2, …,x n 的m 次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立热统7>=ii ifx fx ∂=∂∑,,()j i T P n i i V V n n ∂=∂∑,,()j i T P ni i U U n n ∂=∂∑,,()ji T P n i iSS n n ∂=∂∑式中偏导数的下标n j 指除i 组元外的其它全部组元11(,,,...,)(,,,...,)k k V T P n n V T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k U T P n n U T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k S T P n n S T P n n λλλ=由欧勒定理如前所述因此,体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数热统8>=定义：,,()j i T P n i Vv n ∂=∂,,()j i T P n i U u n ∂=∂,,()j i T P n iS s n ∂=∂物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的i 组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡精编版
i
系统焓的改变： H ihi
i
在等压过程中焓的增加等于系统从外界吸取的热量。
Qp H
为化学反应式
i Ai 0 的定压反应热。
30
i
焓是态函数，焓的改变由系统的初态与终态决定， 和过程无关。
赫斯定律：初态与终态相同的定压化学反应，其 定压反应热相等，和中间过程无关。
三，单相化学反应的平衡条件 假设反应是在等温等压的条件下进行的。
f
i xi xi mf
U S U V U S V ,ni V S,ni
i
ni
U ni
S ,V
,n j
5
根据齐函数的欧勒定理： 定义 I 组元的偏摩尔体积、
内能、熵（它们是强度量）：
V
i
ni
V ni
( j
T ,P,n j
i)
U
i
ni
U ni
T ,P,n j
S
§4.4 二元系相图举例
描述二元系的每个相需要三个强度量。
一般选择温度、压强和其中一个组元的比例。
摩尔分数
x
x2
n2 n1 n2
质量百分比
x
x2
100m2 m1 m2
%
x1 1 x 24
一，无限固溶体的相图 t
无限固溶体：两种金属 在固相可以以任意比例互相 溶解。 α相（液相）：自由度3 β相（固相）：自由度3
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
1
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
多元系：含有两种或两种以上的化学组分的系统。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。
多元均匀系：是指系统是单相，或者是多元复相 系中的一相。 一，齐函数及齐函数的欧勒定理：
系统焓的改变： H ihi
i
在等压过程中焓的增加等于系统从外界吸取的热量。
Qp H
为化学反应式
i Ai 0 的定压反应热。
30
i
焓是态函数，焓的改变由系统的初态与终态决定， 和过程无关。
赫斯定律：初态与终态相同的定压化学反应，其 定压反应热相等，和中间过程无关。
三，单相化学反应的平衡条件 假设反应是在等温等压的条件下进行的。
f
i xi xi mf
U S U V U S V ,ni V S,ni
i
ni
U ni
S ,V
,n j
5
根据齐函数的欧勒定理： 定义 I 组元的偏摩尔体积、
内能、熵（它们是强度量）：
V
i
ni
V ni
( j
T ,P,n j
i)
U
i
ni
U ni
T ,P,n j
S
§4.4 二元系相图举例
描述二元系的每个相需要三个强度量。
一般选择温度、压强和其中一个组元的比例。
摩尔分数
x
x2
n2 n1 n2
质量百分比
x
x2
100m2 m1 m2
%
x1 1 x 24
一，无限固溶体的相图 t
无限固溶体：两种金属 在固相可以以任意比例互相 溶解。 α相（液相）：自由度3 β相（固相）：自由度3
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
1
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
多元系：含有两种或两种以上的化学组分的系统。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。
多元均匀系：是指系统是单相，或者是多元复相 系中的一相。 一，齐函数及齐函数的欧勒定理：
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
ni in
(i 1,2, k )
27
dG SdT Vdp i dni
G ini n i i
i i
i
吉布斯判据：在等温等压的条件下，平衡态的 吉布斯函数最小。
G 0
化学平衡条件：
i i
i
0
28
如果平衡条件未能满足，化学反应进行的方 向为吉布斯函数减小的方向：
j
7
G(T , p, n1 , , nk ) G(T , p, n1 , , nk ) 上式两边对 ni 求偏导数： ni 左式＝ [G (T , p, n1 , , nk )] (ni ) ni i (T , p, n1 , , nk )
V ,U , S
是
n1 , , nk
的一次齐函数。
任何广延量都是其广延变量的一次齐函数。
其中T, P 为强度变量，而
V ,U , S
只是
n1 , , nk 为广延变量。 n1 , , nk 的一次齐函数。
4
如果全部选择广延量变量：
U U (S ,V , n1 , , nk ) U (S , V , n1 , , nk ) U (S ,V , n1 , , nk )
11
四，吉布斯关系式
G G ni n i i n i i i T , P , n j
i i
对上式求微分：
dG ni di i dni
i
热力学基本方程：
dG SdT Vdp i dni
SdT Vdp ni d i 0
T T i i
4Wu 复相化学平衡
显然,任何广延量都是各个组元物质量的一次齐次函
数.对于吉布斯函数来说,
G
i
ni
G ni
T
,
p
,n
j
i ni gi
i ni i
式中j 指 i 组元的偏摩尔吉布斯函数(i 组元的化学势)
其物理意义i 是 ,nG在i T保, p,持nj 温及度i是其,一它压个组强强元,度各的量相组,对与元比温物例度质有,压的关强量. 不
p,ni
,V
G p
, T ,ni
i
G ni
T , p,n j
所以在多元系中,吉布斯函数的全微分可以写为,
dG SdT Vdp
i
i
dn i
G 是以(T,p,n1,n2,…,nk)为变量的特性函数.
2.多元系的热力学基本方程(内能的全微分)
U G TS pV dU dG TdS SdT pdV Vdp
对吉布斯函数表达式,
G
i
ni
G ni
T
,
p
,n
j
i ni gi
i ni i
求微分,得: dG i nidi i idni
将上式与吉布斯函数的全微分比较,得吉布斯关系:
dG SdT Vdp
i
i dni
SdT
Vdp
dG i nidi i idni
i nidi 0
vi
V ni
, ui T , p,n j
U ni
T , p,n j
,
si
S ni
. T , p,n j
其物理意义是,在保持温度,压强,各组元物质的量不
变的条件下,增加单位摩尔的i 组元的物质时,系统的体
数.对于吉布斯函数来说,
G
i
ni
G ni
T
,
p
,n
j
i ni gi
i ni i
式中j 指 i 组元的偏摩尔吉布斯函数(i 组元的化学势)
其物理意义i 是 ,nG在i T保, p,持nj 温及度i是其,一它压个组强强元,度各的量相组,对与元比温物例度质有,压的关强量. 不
p,ni
,V
G p
, T ,ni
i
G ni
T , p,n j
所以在多元系中,吉布斯函数的全微分可以写为,
dG SdT Vdp
i
i
dn i
G 是以(T,p,n1,n2,…,nk)为变量的特性函数.
2.多元系的热力学基本方程(内能的全微分)
U G TS pV dU dG TdS SdT pdV Vdp
对吉布斯函数表达式,
G
i
ni
G ni
T
,
p
,n
j
i ni gi
i ni i
求微分,得: dG i nidi i idni
将上式与吉布斯函数的全微分比较,得吉布斯关系:
dG SdT Vdp
i
i dni
SdT
Vdp
dG i nidi i idni
i nidi 0
vi
V ni
, ui T , p,n j
U ni
T , p,n j
,
si
S ni
. T , p,n j
其物理意义是,在保持温度,压强,各组元物质的量不
变的条件下,增加单位摩尔的i 组元的物质时,系统的体
第四章多元系的复相平衡和化学平衡介绍
自由能 F 的全微分
dF SdT PdV i dni
i
i (
F )T ,V , n j ni
自由能 F 是以T, V,n ,…,n为变量的特征函数。 四 吉布斯关系
系统的吉布斯函数
i
G ni i
i
求微分得 dG ni di i dn i
i
i
ni
j
可以定义组元的偏摩尔体积vi，偏摩尔内能ui和偏摩尔熵 si，偏摩尔吉布斯函数gi
vi ( V ) T , P ,n j ni ui ( U ) T , P ,n j ni si ( S ) T , P ,n j ni g i i ( G ) T , P,n j ni
盐水溶液
CO,CO2混合气体
二元系
二元系 三元系
金,银合金 二元系 O2,CO,CO2混合气体
金,银,铜合金
例如 O2,CO,CO2混合气体 盐的水溶液和水蒸气
三元系
多元系可以是均匀系, 也可以是非均匀系. 均匀系 二元二相系
在多元系中即可以发生相变，也可以发生化学变化。 本章讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。
中北大学
物理系
下面研究多元系的热力学函数的一般性质和热力学方程. 二 热力学函数 对于均匀系统： (单相系或复相系中的一相)
设这个均匀系统中有K个组元。 （考虑复相系中的一个相，它含有K个组元) 各组元的摩尔数为n1，… nK. 质量为m 1，… m K.
选T，P，n1，…nK为状态参量，
系统的三个基本热力学函数体积，内能和 熵分别为
V ni (
i
V ) T , P ,n j ni
U ni (
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
i
∂S ) T , p , n j≠i = S = ∂ ni
vi, ui ,si是偏摩尔量，特别地 是偏摩尔量，
∂G µi = ( )T, p,nj≠i ∂ni
意义：在温度、 意义：在温度、压强及其它组元的摩尔数确定的条 件下， 组元物质增加1摩尔时， 件下，第i组元物质增加1摩尔时，系统相应热力学 量的增加值。 量的增加值。
§4.2 复相平衡条件
对任意的α 对任意的α、β两相，假设其热平衡条件与力学 两相， 平衡条件已经满足， 平衡条件已经满足，由系统虚变化过程的分析 见前一章）易知多元系双相平衡条件为； （见前一章）易知多元系双相平衡条件为；
µiα = µiβ
(i = 1,2..., k )
( 6)
——相平衡时，各组元在不同相 相平衡时， 相平衡时 的化学势应分别相等
∂G dT S =− = ∑ni [∫ cpi − Rln( xi p) + s0i ] =∑ni si ∂T i T
3、内能：由U=G+TS-pV 、内能： 4、焓： 、
i
U = ∑ni [∫ cvi dT + u0i ] =∑niui
H = ∑ni [∫ cpidT + h0i ] =∑ni hi
§4.1 多元系的描述
设系统： 个相（ =1， 设系统：φ个相（α=1，2 ，…，φ ） ， 个组元（i=1， k个组元（i=1，2，…，k） ， 第i组元在α相的摩尔数记为 n iα 组元在α 推广思路：封闭系-开放系-多元单相系推广思路：封闭系-开放系-多元单相系-复相多元系
单相系的热力学函数： 1、单相系的热力学函数：
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
（p144-173） ）
•重点：相平衡条件、相律、热力学第三定律 重点：相平衡条件、相律、 重点 •难点：化学平衡条件的得出、能斯脱定理 难点：化学平衡条件的得出、 难点 •教参：教材第四章、王竹溪：热力学简程 教参：教材第四章、王竹溪： 教参 •课时：课内4学时、课外4学时 课时：课内4学时、课外4 课时 •作业：p174-178：4-1；4-3；4-8；4-11；4-14 作业：p174-178： 11； 作业
∂S ) T , p , n j≠i = S = ∂ ni
vi, ui ,si是偏摩尔量，特别地 是偏摩尔量，
∂G µi = ( )T, p,nj≠i ∂ni
意义：在温度、 意义：在温度、压强及其它组元的摩尔数确定的条 件下， 组元物质增加1摩尔时， 件下，第i组元物质增加1摩尔时，系统相应热力学 量的增加值。 量的增加值。
§4.2 复相平衡条件
对任意的α 对任意的α、β两相，假设其热平衡条件与力学 两相， 平衡条件已经满足， 平衡条件已经满足，由系统虚变化过程的分析 见前一章）易知多元系双相平衡条件为； （见前一章）易知多元系双相平衡条件为；
µiα = µiβ
(i = 1,2..., k )
( 6)
——相平衡时，各组元在不同相 相平衡时， 相平衡时 的化学势应分别相等
∂G dT S =− = ∑ni [∫ cpi − Rln( xi p) + s0i ] =∑ni si ∂T i T
3、内能：由U=G+TS-pV 、内能： 4、焓： 、
i
U = ∑ni [∫ cvi dT + u0i ] =∑niui
H = ∑ni [∫ cpidT + h0i ] =∑ni hi
§4.1 多元系的描述
设系统： 个相（ =1， 设系统：φ个相（α=1，2 ，…，φ ） ， 个组元（i=1， k个组元（i=1，2，…，k） ， 第i组元在α相的摩尔数记为 n iα 组元在α 推广思路：封闭系-开放系-多元单相系推广思路：封闭系-开放系-多元单相系-复相多元系
单相系的热力学函数： 1、单相系的热力学函数：
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
（p144-173） ）
•重点：相平衡条件、相律、热力学第三定律 重点：相平衡条件、相律、 重点 •难点：化学平衡条件的得出、能斯脱定理 难点：化学平衡条件的得出、 难点 •教参：教材第四章、王竹溪：热力学简程 教参：教材第四章、王竹溪： 教参 •课时：课内4学时、课外4学时 课时：课内4学时、课外4 课时 •作业：p174-178：4-1；4-3；4-8；4-11；4-14 作业：p174-178： 11； 作业
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2018年10月5日星期五
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
V=V(T,p, n1,n2,…,nk) U=U(T,p, n1,n2,…,nk) S=S(T,p, n1,n2,…,nk)
（4.1.1）
由于上述函数都是广延量，在保持T、 p不变下， 让系统中各组元的摩尔数增大为λ倍，则系统的这三个 函数也增大为λ倍，即： V=V(T,p,λn1,λn2,…,λnk)＝λV(T,p, n1,n2,…,nk) U=U(T,p,λn1,λn2,…,λnk)＝λU(T,p, n1,n2,…,nk)(4.1.2) S=S(T,p,λn1,λn2,…,λnk)＝λS(T,p, n1,n2,…,nk) 即:体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数。
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。 例如:含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系；盐的水溶液、金和银的合金都是二元系。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。
含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的 水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液 相共存也是二元二相系。在多元系中既可以发生相变，也 可以发生化学变化。
V vi n i
T , ,n j
U ui n i T , p ,n j
S si n i
（4.1.6） T , p ,n j
它们的物理意义是：在保持温度、压强和其他组元摩 尔数不变的条件下，增加1摩尔的第i种组元物质时，系统 体积（内能、熵）的增量。
i
（4.1.11）
由式（4.1.11）可知，吉布斯函数G是以T , P, n1 , 为变量的特性函数。
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
, nk
2.U的全微分：
U G PV TS dU dG PdV VdP TdS SdT
dU TdS PdV i dni
二、多元单相系的热力学基本方程
1.G的全微分：
为方便起见，我们从吉布斯函数入手引入开放系的 热力学基本方程。
对于有k种组元的系统，吉布斯函数为:
G=G(T,p, n1,n2,…,nk)
对上式求全微分，得:
（4.1.9）
G G G dG dp dni dT T p ,ni i ni T , p ,n p T ,ni j
S S ni n i i
ni ui i T , p ,n j
（4.1.5）
ni si i T , p ,n j
式中偏导数的下标nj指除了ni以外的其他组元。
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
上式中，vi, ui和si分别称为第i种组元的偏摩尔体积、 偏摩尔内能和偏摩尔熵，并定义：
上式称为欧勒（L.Euler）定理。
(4.1.4)
根据欧勒定理，上述三个基本函数可表达为：
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
V V ni ni vi i i ni T , p ,n ji
U U ni n i i
本章主要讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
一、多元单相系的热力学函数
对于简单均匀封闭系统，只需要两个独立参量就可 以确定系统的状态。但是，对于一个均匀的开放系统而 言，为了确定其状态，还必须把组成系统的k种组元的 摩尔数n1,n2,…,nk或者质量m1,m2,…,mk考虑在内（通常 我们选用摩尔数）。 选T, p, n1,n2,…,nk为状态参量，则系统的三个基本 热力学函数体积、内能和熵为：
上面的表示方法具有普遍性，即任何广延量都是各组 元摩尔数的一次齐函数。例如，对于吉布斯函数G，可以 写为：
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
G G ni ni i n i i i T , p ,n j
其中μi 是第i种组元的偏摩尔吉布斯函数：
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
在所有组元的摩尔数都不变的情况下，我们已知：
G S T p,ni
G V p T ,ni
(4.1.10)
所以吉布斯函数的全微分可写为：
dG SdT Vdp i dni
(4.1.7)
G i n i T , p ,n j
（4.1.8）
也称为第i种组元的化学势。它代表在保持温度、 压强和其他组元的摩尔数不变的条件下，当增加1摩 尔的i组元物质时系统吉布斯函数的增量。
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
i
（4.1.12）
U i ni S ,V ,n ji
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
3.同理由H=U+ pV，F=U-TS可以求得：
dH TdS VdP i dni
i
H i n i T , P ,n ji F i n i T , P ,n ji
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
数学上我们有，如果函数f(x1,…,xk)满足以下关系
f(λx1,…, λxk)＝λm f(x1,…,xk)
时，这个函数就称为x1,…,xk的m次齐函数。
(4.1.3)
将(4.1.3)式两边对λ求导，再令λ＝1，得:
f xi mf xi i