石灰石石膏法烟气脱硫技术及应用

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福 建 鑫 泽 环 保 设 备 工 程 有 限 公 司
石灰/石灰石-石膏法烟气脱硫技术是用于130t/h以上容量的 锅炉烟气脱硫技术。烟气经除尘后,通过吸收塔入口区从浆 液池上部进入塔体,在吸收塔内,热烟气逆流向上与自上而 下的浆液(循环喷射)接触发生化学吸收反应,并被冷却。 添加的石灰石浆液由石灰石浆泵输送至吸收塔,与吸收塔内 的浆液混合,混合浆液经循环向上输送由多喷嘴层喷出。浆 液从烟气中吸收硫的氧化物(SOX)以及其他酸性物质,在 液相中硫的氧化物(SOX)与碳酸钙反应,生成亚硫酸钙。 吸收塔自上而下可分为吸收区和氧化结晶区两个部分:上部 洗手去pH值较高,有利于SO2等酸性气体的吸收;下部氧化 区域在底pH值下运行,有利于石灰石的溶解,有利于副产 品的生成反应。从吸收塔排出的石膏浆液经浓缩、脱水,使 其含水量小于10%,生成石膏产品。
5.2.1氧化反应的机理:
氧化反应的机理基本同吸收反应,不同的是氧化反应是液相连续,气相离 散 受。液水膜吸 传收 质阻O2力属的于控难制溶。解度的气体组份的吸收,根据双膜理论,传质速率
5.2.2强化氧化反应的措施:
a)降低PH值,增加氧气的溶解度 b)增加氧化空气的过量系数,增加氧浓度 c)改善氧气的分布均匀性,减小气泡平均粒径,增加气液接触面积。
搅拌器、浆液输送泵。
水力旋流器和真空皮带脱 水机
事故浆池、区域浆池及排 放管路
5.过程反应
吸收液通过喷嘴雾化喷入吸收塔,
分散成细小的液滴并覆盖吸收塔的
整个断面。这些液滴与塔内烟气逆 (1)吸收反应
流接触,发生传质与吸收反应,烟 (2)氧化反应
气中的SO2、SO3及HCl 、HF被吸收。 SO2吸收产物的氧化和中和反应在 吸收塔底部的氧化区完成并最终形
烟气中的其他污染物如SO3、Cl、F和尘都被循环浆液吸收和 捕集。SO3、HCl和HF与悬浮液中的石灰石按以下反应式发 生反应: SO3+H2O→2H++SO42- CaCO3 +2 HCl<==>CaCl2 +CO2 +H2O CaCO3 +2 HF <==>CaF2 +CO2 +H2O 镁铝氯的反应
吸收剂浆液被引入吸收塔内中和氢离子,使吸收液保持一定 的pH值。中和后的浆液在吸收塔内再循环。中和反应如下:
Ca2++CO32-+2H++SO42-+H2O→CaSO4·2H2O+CO2↑
2H++CO32-→H2O+CO2↑
5.3.1中和反应的机理:
中和反应伴随着石灰石的溶解和中和反应及结晶,由于石灰 石较为难溶,因此本环节的关键是,如何增加石灰石的溶解 度,反应生成的石膏如何尽快结晶,以降低石膏过饱和度。 中和反应本身并不困难。
世界上各国研究开发和商业应用的烟气脱硫技术估计超过 200种。按脱硫产物是否回收,烟气脱硫可分为抛弃法和再 生回收法,前者脱硫混合物直接排放,后者将脱硫副产物 以硫酸或硫磺等形式回收。按脱硫产物的干湿形态,烟气 脱硫又可分为湿法、半干法和干法工艺。
1.湿法烟气脱硫工艺
湿法烟气脱硫工艺绝大多数采用碱性浆液或溶液作吸收剂, 其中石灰石或石灰为吸收剂的强制氧化湿式脱硫方式是目 前使用最广泛的脱硫技术。石灰石或石灰洗涤剂与烟气中 SO2反应,反应产物硫酸钙在洗涤液中沉淀下来,经分离后 即可抛弃,也可以石膏形式回收。目前的系统大多数采用 了大处理量洗涤塔,300MW机组可用一个吸收塔,从而节 省了投资和运行费用。系统的运行可靠性已达99%以上, 通过添加有机酸可使脱硫效率提高到95%以上。
石灰石 / 石灰 - 石膏湿法烟气脱硫工艺采用价廉易得的石灰 石作脱硫吸收剂,石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌制 成吸收浆液。当采用石灰为吸收剂时,石灰粉经消化处理后 加水搅拌制成吸收浆液。在吸收塔内吸收浆液与烟气接触混 合,烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的空气进 行化学反应,最终反应产物为石膏。同时去除烟气中部分其 他污染物,如粉尘、 HCI 、 HF 等。脱硫后的烟气经除雾器 除去带出的细小液滴,经热交换器加热升温后排入烟囱。脱 硫石膏浆经脱水装置脱水后回收。该技术采用单循环喷雾空 塔结构,具有技术成熟、应用范围广、脱硫效率高、运行可 靠性高、可利用率高,有大幅度降低工程造价的可能性等特 点。
脱硫效率高,>95%。 技术成熟,运行可靠性高。 对煤种的适应性强。 吸收剂资源丰富,价格低廉。 脱硫副产物便于综合利用。 站地面积大,运行费用高。
3.脱硫系统
烟气系 统
吸收液 系统
浆液控 制系统 石膏脱 水系统
排放系 统
烟道、烟气挡板、密封风机、 气——气加热器
吸收塔、除雾器及其冲洗设 备
磨机(湿磨时用)、粉仓 (干粉制浆时用)、浆液箱、
(3)中和反应 (4)其他副反 应
成石膏
吸收 原理
化学 过程
烟气与喷嘴喷出的循环浆液在吸收塔内有效接触,循环浆 液吸收大部分SO2,反应如下:
SO2+H2O→H2SO3(溶解) H2SO3⇋H++HSO3-(电离)
5.1.1吸收反应的机理:
吸收反应是传质和吸收的的过程,水吸收SO2属于中等溶解 度的气体组份的吸收,根据双膜理论,传质速率受气相传 质阻力和液相传质阻力的控制
1.技术原理
石膏法脱硫工艺是应用最广泛的一种脱硫技术,在日本、 德国、美国的火力发电厂采用的烟气脱硫装置约90%采用此 工艺。
它的工作原理是:将石灰石粉加水制成浆液作为吸收剂泵 入吸收塔与烟气充分接触混合,烟气中的二氧化硫与浆液 中的碳酸钙以及从塔下部鼓入的空气进行氧化反应生成硫 酸钙,硫酸钙达到一定饱和度后,结晶形成二水石膏。经 吸收塔排出的石膏浆液经浓缩、脱水,使其含水量小于10%, 然后用输送机送至石膏贮仓堆放,脱硫后的烟气经过除雾 器除去雾滴,再经过换热器加热升温后,由烟囱排入大气。 由于吸收塔内吸收剂浆液通过循环泵反复循环与烟气接触, 吸收剂利用率很高,钙硫比较低,脱硫效率可大于95% 。
5.3.2强化中和反应的措施:
a)提高石灰石的活性,选用纯度高的石灰石,减少杂质。
b)细化石灰石粒径,提高溶解速率。
c)降低PH值,增加石灰石溶解度,提高石灰石的利用率。
d)增加石灰石在浆池中的停留时间。
e)增加石膏浆液的固体浓度,增加结晶附着面,控制石膏的相 对饱和度。
f)提高氧气在浆液中的溶解度,排挤溶解在液相中的CO2,强 化中和反应。
上述工艺针对于大中型锅炉的湿法烟气脱硫技术,是 采用德国 Babcock Borsig Power公司授权的石灰石--石膏湿法 烟气脱硫工艺技术, 完成了多项4×500MW机组烟气脱硫工 程业绩。该技术具有以下特点:
脱硫效率高 节省吸附剂/能耗低 性能可靠,使用方便 生成稳定的商用石膏 在整个工程期间公司提供全方位的服务包括供货,安装,工 程管理,现场调试和投产服务
其它湿式脱硫工艺包括用钠基、镁基、海水和氨作吸 收剂,一般用于小型电厂和工业锅炉。以海水为吸收剂的 工艺具有结构简单、不用投加化学品、投资小和运行费用 低等特点。氨洗涤法可达很高的脱硫效率,副产物硫酸铵 和硝酸铵是可出售的化肥。
2.半干法烟气脱硫工艺 喷雾干燥法属于半干法脱硫工艺。该工艺于70年代初至中期 开发成功,第一台电站喷雾干燥脱硫装置于1980年在美国北 方电网的河滨电站投入运行,此后该技术在美国和欧洲的 燃煤电站实现了商业化。该法利用石灰浆液作吸收剂,以 细雾滴喷入反应器,与SO2边反应边干燥,在反应器出口, 随着水分蒸发,形成了干的颗粒混合物。该副产物是硫酸 钙、硫酸盐、飞灰及未反应的石灰组成的混合物。 喷雾干燥技术在燃用低硫和中硫煤的中小容量机组上 应用较多。当用于高硫煤时石灰浆液需要高度浓缩,因而 带来了一系列技术问题,同时由于石灰脱硫剂的成本较高, 也影响了其经济性。但是近年来,燃用高硫煤的机组应用 常规旋转喷雾技术的比例有所增加。喷雾干燥法可脱除7095%的SO2,并有可能提高到98%,但副产物的处理和利用 一直是个难题。
3.干法脱硫工艺
干法脱硫工艺主要是喷吸收剂工艺。按所用吸收剂不同可 分为钙基和钠基工艺,吸收剂可以干态、湿润态或浆液喷 入。喷入部位可以为炉膛、省煤器和烟道。当钙硫比为2时, 干法工艺的脱硫效率可达50-70%,钙利用率达50%。这种方 法较适合老电厂改造,因为在电厂排烟流程中不需要增加 什么设备,就能达到脱硫目的。
石灰石—石膏脱硫工艺是一套非常完善的系统,它包括烟气 换热系统、吸收塔脱硫系统、脱硫剂浆液制备系统、石膏脱 水系统和废水处理系统。系统非常完善和相对复杂也是湿法 脱硫工艺一次性投资相对较高的原因,上述脱硫系统的四个 大的分系统,只有吸收塔脱硫系统和脱硫剂浆液制备系统是 脱硫必不可少的;而烟气换热系统、石膏脱水系统和废水处 理系统则可根据各个工程的具体情况简化或取消。国外也有 类似的实践,对于不需要回收石膏副产品的电厂,石膏脱水 系统和废水处理系统可以不设,直接将石膏浆液打入堆储场 地。湿法脱硫工艺简化能使其投资不同程度地降低。根据初 步测算,湿法脱硫工艺简化以后,投资最大幅度可降低50% 左右,绝对投资可降至简易脱硫工艺的水平,并可进一步提 高湿法脱硫工艺的综合经济效益。
石灰石—石膏法烟 气脱硫技术
根据控制SO2排放的工艺在煤炭燃烧过程中的位置,可将 脱硫技术分为燃烧前、燃烧中和燃烧后三种。燃烧前脱硫 主要是选煤、煤气化、液化和水煤浆技术;燃烧中脱硫指 的是低污染燃烧、型煤和流化床燃烧技术;燃烧后脱硫也 即所谓的烟气脱硫技术。烟气脱硫技术是目前在世界上唯 一大规模商业化应用的脱硫方式,其它方法还不能在经济、 技术上与之竞争。
e)提高PH值,减少电离的逆向过程,增加液相吸收推动力。
f)在总的吸收系数一定的情况下,增加气液接触面积,延长接 触时间,如:增大液气比,减小液滴粒径,调整喷淋层间距 等。
g)保持均匀的流场分布和喷淋密度,提高气液接触的有效性。
一部被分氧H化S空O3气-在完吸全收氧塔化喷,淋反区应被如烟下气:中的氧所氧化,其它的HSO3-在反应池中 HSO3-+1/2O2→HSO4- HSO4-⇋H++SO42-
吸收速率=吸收推动力/吸收系数(传质阻力为吸收系数的 倒数)
5.1.2强化吸收反应的措施:
a)提高SO2在气相中的分压力(浓度),提高气相传质动力。
b)采用逆流传质,增加吸收区平均传质动力。
c)增加气相与液相的流速,高的Re数改变了气膜和液膜的界面, 从而引起强烈的传质。
d)强化氧化,加快已溶解SO2的电离和氧化,当亚硫酸被氧化 以后,它的浓度就会降低,会促进了SO2的吸收。
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