酚试剂测空气甲醛浓度

酚试剂分光光度法测甲醛
摘要：
本文研究了室内空气中痕量甲醛的测定方法一一酚试剂分光光度法，考察了该法的测定原理，并选择了最佳实验条件。

甲醛：
甲醛是无色，具有强烈刺激性气味的气体，易溶于水、醇和醚。

是室内环境的主要污染物之一。

甲醛具有较高毒性，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。

甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。

随着国家标准氓用建筑工程室内环境污染控制规莎GB50325—2001(2006腑的制订和实施，规定了室内<公共场所卫生标准检验方法>GB／T18204．26—2000中酚试剂分光光度法的测定结果为准。

国家对不同场所空气中甲醛含量作了相应的规定；公共场所甲醛≤0．12 mg／m3，居室内甲醛≤0．08 mg／m3
酚试剂分光光度法测甲醛
酚试剂分光光度法测定室内空气中的甲醛浓度具有良好的线性关系，操作简便快捷，灵敏度高于其他比色法，其相对标准偏差小，回收率为95％以上。

为室内空间环境检测甲醛的主要方法。

因此，我们选用此方法测定甲醛含量。

主要检验仪器及试剂
可见光分光光度计；
大型气泡吸收管：有5ml，10ml刻度线
空气采样器：流量范围0一lL／min 10ml比色管
吸收原液(0．1％)：0．10 g酚试剂(C6H．SN(CH3)C：NH2·HCl，简称MBTH)，用水定容至100ml：
吸收液(O．005％)：另取5ml吸收原液，加95ml蒸馏水，采样时现用现配。

；
硫酸铁铵溶液(显色剂)(1％)：1．O g硫酸铁铵(NH4Fe(SO4)2·12H2O)，用O.1 moL ／L盐酸溶液定容至100 mL：
甲醛标准贮备液(1 mg／mL)：：取2．8ml甲醛溶液(A．R．含量36％一38％)。

放人lL溶量瓶中加蒸馏水稀释至翔度，其准确浓度用碘量法标定。

；
甲醛标准工作液(1ug／mL)：：临用时，将甲醛标准贮备溶液用蒸馏水稀释成1．00ml含10ug甲醛，立即再取此溶液10．OOml加入100ml容量瓶中，用水定容至lOOml，加入5ml吸收原液。

此溶液1．00ml含1．00ug甲醛。

放置30min后，用于绘制标准曲线。

；实验所用试剂均为分析纯，实验用水为2次蒸馏水。

测定原理
空气中的甲醛与3一甲基-2-苯并噻唑酮腙(简称酚试剂)反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物。

颜色深浅与甲醛含量成正比，通过比色定量。

反应中，Fe3+为氧化剂和显色剂，一般采用硫酸铁铵的酸性溶液。

检测条件的选择
(1)吸收光谱
取甲醛标准工作液0.5ml和1．0ml加入10ml具塞比色管中，分别加入4．5ml和4．0ml 吸收液，合并总体积为5．0ml，各管中加入0.4ml 1％硫酸铁铵溶液，摇匀，放置30min后，在不同波长下测定其吸光度，作波长与吸光度曲线，得到吸收光谱图，如图1所示，最大吸收峰位置的波长为630m。

酚试剂分光光度法甲醛吸收曲线甲醛标准溶液1．4g/5mL，lcm比色皿，以水作参比，由图1可知波长为630 nm是甲醛最大吸收波长。

（2)盐酸浓度的影响
反应宜在酸性介质中才能很好的进行，分别用0．05moL／L、0．075mol／L、0．1mol ／L、0．125mol／L、o．175mol／L稀释1．0g硫酸铁铵至1％，测验o．5ug／5ml 甲醛的吸光度，如图2所示，最大的吸收峰值的位置为0．1moL／L。

（3）硫酸铁铵用量的选择
由于硫酸铁铵水溶液易水解而形成Fe(OH)3，浑浊现象，影响比色，所以需加适量的0．1moL／L盐酸溶液，但酸度不易过大，否则颜色太深。

本显色反应加入硫酸铁铵的量不易过多，否则空白吸光度值高，试验确定以加入量0．4 mL为宜。

标准中规定的显色剂用量为O．4 mL，从图2可以看出，显色剂用量在0．3—0．5 mL之间时溶液的吸光度值都较为稳定，在此范围内吸光度受显色剂用量影响较小。

显色温度的选择
由于各显色反应速率不尽相同，溶液颜色达到稳定状态所需时间也就不同¨11。

有些显色反应能瞬问完成，溶液颜色能在较长时间内保持稳定；有些显色反应虽能瞬问完成，但配合物的颜色褪的也比较快；还有些显色反应要较长时间才能完成。

从图3可以看出，当显色温度在20℃时，显色反应时间增大到20min后吸光度值基本保持不变，在显色温度大于25℃时15 min后显色即可稳定。

所以虽然标准中说的是15 minl8J．但检测最好在加入显色剂20 min后再进行。

显色反应大多可以在室温下较快完成，但有些显色反应需要一定的温度才能进行完全，因此有时就需要提高溶液的反应温度来使显色反应进行得完全【9J。

文献[8]的国家标准中并未对显色温度作出规定，但从图3可以看出，在温度低于15qc 时，显色反应不完全，20℃后当温度再升高时，显色反应吸光度值没有明显增加，考虑该显色反应在高于20℃时受温度影响不大，本法的显色反应时间也不长，且在室温范围内操作较为方便，所以作者认为最好应控制室内温度在20℃一30℃下进行。

显色温度低于15℃时反应慢，显色不完全，20～25℃时，15 min反应达到完全，放置4 h稳定不变，当室温低于15℃时，应在水浴中保温操作。

结论
通过实验较详细地对分析过程的质量控制进行了把握，呈现了各检测条件的影响因素及其规律，得出在检测波长选为630 nm，显色剂用量在0．3一O．5mL之问，显色时间为20 min，显色温度在20一30℃之间时可以较好的保证分析过程的质量控制。

标准曲线的绘制
将7只比色管分别标号l，2、3、4、5、6，取甲醛标准溶液分别稀释至浓度为0．05，0．10，0．15，O．20，0．25，0．30ug／ml，
0号做空白试验，测定分光度A．
采样
用一个内装5ml吸收液的大型气泡吸收管，以O．5L／min流量，分别采样lOL(重复采样3次以保证精确度)，并记录采样点的温度和大气压力．
测定
采样后，将5ml样品溶液全部转入10mL比色管中，加入O．4mLl％硫酸铁铵溶液，摇匀，在室温下显色30min，用lCm比色皿，在波长630nm下，以水参比，未采样5mL的吸收液作试剂空白，测其吸光度.
vo一标准状态下采样体积，L；vt一采样体积，L；T0一标准状态下的绝对温度，273 K；Po一标准状态下的大气压力，101．3 kPa；P_一采样时大气压力，kPa；
T—采样时空气温度，℃。

c(HCHO)一空气中甲醛浓度，mg／m3；A---样品溶液吸光度；A0---空白溶液吸光度；B。

--计算因子，ug／吸光度；V0一标准状态下采样体积，L。

朗伯比耳定律的表达式是A=KbC由于实验误差的存在，其标准曲线的方程为
A=a+bC．通式为：Y=a+bX用标准系列的甲醛含量和测得的吸光度，可求出上述“回归方程”即求出a和b值，则可列出标准曲线的回归方程A=a+bC。

用最小二乘法原理给出a和b的数学表达式，如用Y=a+bX的通式，可列出a值和b值的计算式
(3)用Excel程序绘制标准曲线，计算回归方程的斜率及相关系数。

绘制曲线，图2曲线线性不好，校正比色皿后，重复操作。

结论：以3’为空白，用2。

、4’、5’比色皿进行分析测定所测曲线为：A。

=0．024。

考核样品的测定
标准样品(204514)：(GSB 07—1 179—2000)1．78 mg／L，不确定度±0．12 mg ／L，取标样10 mL于250 mL容量瓶中，加12．5 mL酚吸收原液定容至刻度，考核样品作如上相同的操作，两种标液各取1．0 mL加4．0 mL酚吸收液，加0．4 mL 硫酸铁铵，其他操作程序同标准，比色结果如表3。

结论：考核样品的标准值：1．57 mg／L，不确定度±0．12 mg／L，所测考核样品在其不确定度范围内。

乙酰丙酮分光光度法测甲醛
检验仪器及试剂
分光光度计，分析天平，恒温水浴锅，乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)体积百分浓度0．4％，乙酸铵(CH，COONH。

)质量百分浓度20％。

试验仪器空气采样器、SX721型分光光度计、水浴锅、25 mL容量瓶、移液管、若干试管、温度计。

试验试剂本实验所用试剂除另有说明外均应为符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水。

98％的硫酸(H：SO。

)溶液，1 mol／I．的氢氧化钠溶液(NaOH)，l mol／L的硫酸溶液，6 mol／L的硫酸溶液，0．05 mol／L碘和碘化钾溶液，0．05 mol／I．重铬酸钾标准溶液，0．05mol／L硫代硫酸钠标准溶液，淀粉指示剂l％(m／m)。

乙酰丙酮溶液：称取30 g醋酸铵，加少量水溶解；加3 mL36％醋酸配成pH值为6的缓冲溶液与0．5 mL乙酰丙酮混匀；加水稀释至1000 mL，置于冰箱中冷储，用时取其中50 mI．的乙酰内酮娃色溶液，用蒸馏水稀释至250mL。

甲醛(HCHO)标准储备溶液161：吸取2．8 mL甲醛溶液(内含甲醛36％-38％)用水稀释至1 L，摇匀，即为1 mg／mL甲醛标准储备溶液，将配制好的溶液置冰箱内
保存。

吸取20．0 mL甲醛标准储备液于250 mL最瓶中，加入50．0 mL碘溶液、15—nL氢氧化钠溶液混匀放置15min，加20 mL 1 mol／L硫酸溶液混匀冉放置15 min，以硫代硫酸钠溶液进行滴定，滴至溶液呈淡黄色时，加l mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好褪去作为滴定终点。

同时另取20．0 mL水代替f|j醛标准储备液按同法进行空白试验。

式中：V0一空白试验消耗硫代硫酸钠溶液体积(mE)，V一甲醛标准储备液消耗硫代硫酸钠溶液体积(mL)，C1一硫代硫酸钠溶液浓度(mol／L)。

甲醛标准溶液：临用前，将甲醛标准储备溶液用水稀释成lug／mL的甲醛标准液，2—5℃保存，稳定l周。

实验原理
2．1分光光度计原理分光光度法是利用棱镜或者光栅等单色器获得单色光来测定物质对光的吸收能力，从而对该物质进行定性或者定量的分析方法口1。

2．2乙酰丙酮法的实验原理甲醛气体经乙酰丙酮吸收，在沸水浴和pH值为6的条件下，迅速生成稳定的黄色化合物，其颜色深度与含量成正比，在波长413 nm 处测定。

实验影响因素研究
反应温度
选择反应温度为20—100℃之间，分别在20、40、60、80、100 oC测定，例如：选择温度20℃时，在不同的时问段观察显色物质，能牛成稳定显色物质的时间为最佳时间，同理得出另外几个温度下的最佳显色时间，可以看出温度升高会加快显色反应的速度，缩短生成稳定姥色物质所需要的时问(见图4)。

因此，在町控条件下，温度越高显色时I'日J越短，温度为60℃时，既能生成稳定的化合物，反应时间也比较短。

乙酰丙酮用量
通过实验发现，在反应温度为60℃时，增加反应的乙酰丙酮用盛，显色速度明显加快(见表2)，因为如显色反应所示，在一定条件下，增加乙酰丙酮浓度能提高反应的速率。

实验中确定2 mL乙酰丙酮显色溶液可以满足较高浓度甲醛的快速反应需要。

采气速度
经过多次实验得出采气速度跟样品浓度无关，只要将采样器流速控制在0．5 L ／min以下，吸收液对甲醛的吸收率可达98％以上，可以满足分析要求，进行有效的实验。

甲醛显色后最大吸收波长的选择
取3．0 mg／L甲醛标液进行显色，在波长390～440 nm之间测其吸光度，可知最大吸收波长在412 nm处。

见图4。

结论
通过对室内条件的模拟，用窄气采样器吸收甲醛与乙酰丙酮发生显色反应测定其吸光度，得出甲醛浓度，测试准确率大于99％。

并研究了反应温度、乙酰丙酮用量对显色反应的影响，显色温度应在60℃，乙酰内酮用量为2 mL，采气速率为0．5 L／rain。

运用此方法可对室内外空气中的甲醛浓度进行快速检测，操作简便，稳定性、灵敏度、准确性较好。

3结语
乙酰丙酮分光光度法虽然是与室内环境相关的标准，但作为甲醛含量的能力验证来说，操作简便，性能稳定，误差小，不受乙醛干扰，有色溶液可稳定存在12 h，与酚试剂分光光度法达到了相同的预期检测效果。

参考文献
[1]GB6566—2001，GBl8580—18585—2001，GB50325—2001，室内装饰装修材料有害物质限鼍标准【S]．
[2]GB50325—2001，民用建筑工程室内环境污染控制规范[S]．
[3] 房云阁．室内空气质量检测实用技术[M]．北京：中国计量出版社，2007．
[4] 中国室内装饰协会室内环境监测中心．室内环境质量及检测标准汇编【M]．北京：中国标准出版社，2003．。