第三章3-配位聚合与活性聚合

Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化， 并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。
4.3
最早的应用：
配 位 聚 合 反 应
乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高 分子链转移，得到支化高分子，即LDPE。
Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压 条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分 子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（HDPE）。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都 不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获 得高分子量的聚丙烯。
+ H2C CH + A B X
A CH2 CH -B X
A CH2 CH B X 共价化合物
A CH2
H + C B X
紧密离子对
A CH2 CH + BX 自由离子
4.4
链 式 活 性 聚 合 反 应
因此，活性聚合的实现应设法使上述平衡有利于共价化合 物和紧密离子对的生成，同时还得使共价化合物易活化，要 达到这个目的，目前报导的途径主要有三： （1）带适当亲核性抗衡阴离子的引发体系 对于活性高的单体，可用三级酯（醇）或卤代烃被弱Lewis 酸活化，形成的抗衡阴离子（团）具有适当的亲核性。 如以HI/ZnCl2为引发体系的乙烯基异丁基醚的阳离子聚合：
4.3
配 位 聚 合 反 应
4.3. 1 Ziegler-Natta催化剂 1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合 成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的 锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并 在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还 原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。
在引发和增长过程中，每一步都是引发剂或增长链末端的 一个特定基团硅烷基向单体羰基转移的过程。 这个特定基团起着活性传递的作用，因而称为基团转移聚合。 加入甲醇等活泼氢化合物可使硅烷基脱落而终止。
4.4
链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.3.3 阳离子活性聚合 阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚 合得主要从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互 作用着手，即设计适宜的引发体系。 乙烯基单体的阳离子聚合机理可示意如下：
δ +CH
Mt CH2 δ 过渡金属阳离 子 Mt+ 对烯烃双 键 碳原子的亲 电进攻
R
• 单体与过渡金属的配位和插入反应 有两种可能的途径 一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相 连接，称为一级插入。
全同立构
（ii）单金属活性中心机理 两种催化剂作用得到的是一个以过渡金属为中心的正八面 体，作为活性中心
R Cl Cl Ti Cl Cl
R CH CH3 CH2 转位 Cl Cl Ti Cl Cl
配位 + H2C CH CH3
R Cl CH CH3 Cl Ti CH Cl Cl
Cl Cl Ti CH2CHR Cl Cl CH3 配位 CH3 CH CH2CHR CH3
6.3 配位聚合的基本概念 6.3.1 配位聚合的定义 配位聚合是指烯类单体的碳－碳双键首
先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、 活化，随后单体分子相继插入过渡金属－ 碳键中进行链增长的过程。
链增长反应可表示如下：
δ-
δ+
过渡金属
δ-
δ+
CH CH2
空位
Mt
CH CH2 ¦Ä¦Ä¦Ä 环状过 渡状态 CH R
H3C CH3 CH2CH + O N H3C CH3 TEMPO CH2CH H3C CH3 O N H3C CH3
4.4
链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.3.2 阴离子活性聚合 在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子， 不能进行双基终止，抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴 离子不可能与其形成共价键而终止，并且，从增长链上脱 去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行， 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或 链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。 因此只要聚合反应体系特别纯，聚合温度足够低，阴离 子聚合很容易获得活性聚合。
4.4
链 式 活 性 聚 合 反 应
Xn = f[M]已反应 / [I]0 = f[M]0 / [I]0（单体转化率100%）
计量聚合
f为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数，如：
－ Na + Na+ 苯乙烯 ? + H2C CH Na+
H2C CH Na+ 2
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+
4.4
H2C CH OR CH3COOH
链 式 活 性 聚 合 反 应
非活性聚合 H3C CH OOCCH3 OR EtAlCl2 H H3C C OR OCCH3 O AlEtCl2 O O
Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位 能力，使单体在进行链增长反应时立体选择性更强，可获得高 立体规整度的聚合产物，即其聚合过程是定向的。
4.3
配 位 聚 合 反 应
Zieler-Natta催化剂是由IV~VIII族过渡金属卤化物与 I~ III族 金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可 写为： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主催化剂 共催化剂
δ+
Mt CH2
CH CH2 R
δ-
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
配位聚合链增长过程的本质是： 单体对增长链端络合物的插入反应
6.3.2 配位聚合的特点
• 单体首先在过渡金属上配位形成络合物
• 配位聚合属于配位阴离子聚合
• 间接证据：
-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 > CH2=CH－CH3 > CH2=CH－CH2－CH3
重要意义：
可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合。 可得到具有高度立体规整性的产物。
4.4
4.4.1 活性聚合定义
链 式 活 性 聚 合 反 应
活性聚合首先发现于阴离子聚合（1950s），近年来发展 到自由基聚合和阳离子聚合。 活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下， 无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的 时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义， 1996）
双金属活性中心机理
Cl Al R CH2=CHCH3 配位 Ti Cl Al R
Ti
H2C CH CH3
Cl Ti CH2
Al R CH CH3 移位
Ti
Cl Al R

CH2CH CH3 Ti Cl Al
Ti
Cl
配位与移位交替进行 Al
CH2 CH CH3 R
CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 R
引发聚合
在此聚合反应中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，f = 2
4.4
链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.3 链式活性聚合的实现* 其基本思路：设法延长活性中心的活性，减少终止。 4.4.3.1自由基活性聚合 目前已报导的自由基活性聚合有两种： (1)原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization) 如以1-氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在Cu(I)-连吡啶复合物的 存在下引发苯乙烯聚合。 引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合， 复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由基，从而阻止链自 由基的双基终止反应，而聚合物链的氯原子又可转移给Cu（I） 复合物再产生自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。
直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链，得到的聚合
物无14C放射性，表明加上的是H＋，由此可表明 链端是阴离子。因此，
14CH 14CH O－ ＋ H＋ OH 3 3
• 配位聚合的增长反应是经过四元环 的插入过程
插入反应包括两个同时进行的化学过程。
δδ+
CH CH2
增长链端阴离 子对烯烃双键 ¦Ä¦Ä¦Ä 碳原子的亲 核进攻
4.3. 3 立体定向聚合机理
配 位 聚 合 反 应
通过配位聚合，还可以形成立构规整化的聚合物，但其机 理，至今没有能解释所有实验的统一理论 关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有 两种理论，以丙烯聚合为例： （i）双金属活性中心机理
引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属 的桥形络合物聚合活性中心
常用的主催化剂：TiCl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等， 其中以TiCl3最常用； 共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属 有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化 合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和 AlEt2Cl最常用。
4.4
链 式 活 性 聚 合 反 应
（2）加入稳定自由基 如在BPO引发的苯乙烯聚合体系中加入2,2,6,6-四甲基-1氧化哌啶（TEMPO），TEMPO是稳定的自由基不能引发聚 合反应，但可以促进BPO的分解，并可与链自由基可逆结合， 阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链末 端进行链增长反应，从而起到保护活性链末端的作用。

二级插入
δδ+
CH2 CH R
Mt
+ CH2 CH R
δδ+
CH2 CH CH2 CH R R
Mt
带有取代基一端带负电荷并与反离子 相连，称为二级插入。
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同， 但研究发现，从立体构型上：
丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入
具体机理还不明确。
4.3
4.4
链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.2 活性聚合的一般特性
（1）Mn的增长与单体转化率成线性关系；
（2）单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进 一步增加，且仍与单体转化率成正比； （3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整 个聚合过程中保持恒定； （4） 分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn ≈ 1.0
移位
R Cl Cl Ti Cl Cl
CH CH3 CH2
全同立构
CH2 Cl Cl Ti Cl Cl
移位
R CH CH3 CH2 H3C CH CH2 Cl Cl Ti Cl Cl
间同立构
配 位 聚 合 小 结
配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增 长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚 合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此， 有时也称为“插入聚合”（Insertion Polymerization）
4.4
H3C CH Cl + Cu(I) (bpy)
链 式 活 性 聚 合 反 应
H3C CH + Cu(II) (bpy)Cl bpy=
H3C CH + H2C CH
H3C CH CH2 CH
N
N
H3C CH CH2 CH + Cu(II) (bpy)Cl
H3C CH CH2
H C Cl + Cu(I) (bpy)
基团转移聚合源自文库GTP）
虽然在低温和体系纯净的情况下，阴离子聚合很 容易获得活性聚合，但由于C-离子活性较高，仅适合 于非极性单体。 对于极性单体，副反应比较多。 1983年，Dupont公司报道了基团转移聚合技术。 用此技术使极性的甲基丙烯酸甲酯（MMA）获得了活性 聚合。 GTP是通过有机化学中的Michael反应进行的。用阴离子 型催化剂的体系，其反应本质接近阴离子聚合。 例如，用甲基三甲基硅缩异丁烯酮（MTS）引发剂， 在催化剂的作用下，MMA的活性聚合。
H2C CH OiBu HI H3C CH I OiBu ZnCl2 H + H3C C I ZnCl2 OiBu 活性聚合
4.4
链 式 活 性 聚 合 反 应
（2）加入亲核试剂（Lewis碱） 当引发体系中的Lewis酸酸性较强时，它对引发剂R-X中的 X基团的亲合作用强，使之与R基团离解，而两者复合形成的 二元抗衡阴离子团的亲核作用弱，因而倾向于与碳阳离子完全 离解，形成自由碳阳离子，对于这样的聚合体系要获得活性聚 合，可加入适宜的亲核试剂，与自由碳阳离子作用形成鎓离子， 降低增长链碳阳离子的活性。 如在CH3COOH/AlEtCl2为引发体系的乙烯基醚聚合反应中 加入二氧六环：