常规湿法炼锌中铁酸锌的行为研究

常规湿法炼锌中铁酸锌的行为研究

株洲冶炼集团有限责任公司（以下简称株冶）一直采用传统的常规湿法炼锌,即:首先将硫化锌精矿进行焙烧使硫化锌转化为氧化锌，再用稀酸两段浸出,并控制适当的pH值，使锌溶解进入溶液，同时，锌精矿中的Fe.As.Sb等杂质水解进入渣中。硫酸锌溶液经净化除去其中的Cu、Co、Cd、Ge等杂质后，再经电解得成品锌。

1铁酸锌的性质

在自然界中有数目相当大的一批矿物在晶格结构上属于等轴晶系，而在化学上由A0和B J O J或AB2O4型化合物组成（其中AB代表两价或三价金属阳离子），这类矿物统称为尖晶石。铁酸锌属于尖晶石类型。其主体或骨架由氧离子所组成。它们紧密地堆聚如刚玉（a-Al203）中的氧离子一样。三价铁离子半径0.67 A,而锌离子为0.82 A。三价铁离子位于八面体的中心，而锌离子位于四面体的中心。三价铁离子与氧离子之间为较强的离子键，但锌离子与氧离子之间则在一定程度上属于共价键。锌离子的配位数为4,提供4个轨道（一个4 s和3个4 p）, 因而较易和氧离子的2 p电子结合，形成稳定的配价键。锌离子成键由所谓的sp3杂化轨道互成109。、28 ° 的角度成键,具有更大的稳定性。

铁酸锌在尖晶石系列中熔点偏低，为1 590 且在还原气氛中易于分解。在高温下，由于热运动增强和离子振幅加大并按照矯增大定律，某些在结构上不同于尖晶石的化合物也能和尖晶石形成部分固熔体，例如:€^04在高温下也能和尖晶石形成部分固熔体。锌离子的被置换量（被Ca离子置换）

作者简介:彭海良（1970-）,男，工程师，主要从事有色金属冶金生产技术与管理。可以达到35%。不过这种固熔体在温

度降低时又会重新分解，只有淬火才能把它稳

定下来。这一性质对于降低焙烧产物中的铁酸

锌具有一定意义。

铁酸锌由于四面体内部存在着百分率较高的共价键,使铁酸锌不仅不溶于水而且不溶于稀的硫酸溶液。铁酸锌没有磁性，与锌或锌离子外层电子成对有关。铁酸锌对湿法炼锌的浸出过程有较大影响。

2锌精矿焙烧时铁酸锌的形成

湿法炼锌主要原料为硫化矿。硫化锌精矿焙烧过程是将锌精矿在高温沸腾炉中与空气中的氧相互作用，自热进行。焙烧过程十分复杂,生成产物有多种化合物并存。主要生成氧化物、硫酸盐、SO2、SO3 等。焙烧时高价态硫化物离解成低价态硫化物，然后再继续进行其焙烧氧化反应过程。

硫化锌精矿中Zn、S、Fe三者的总量为90% - 95%0株冶经过多年摸索，对入炉混合锌精矿的质量要求控制如下:化学成分:a>（Zn） >47%、co（Fe） < 12%、3（Pb）< 1.5%、3（A S） + 3（Sb） <0.5%、水分 6%~8%、粒度小于14 imi0但随着原料结构的变化，相应的精矿的化学成分的调整也随着变化。

锌精矿中铁的含量5% ~ 15%,主要以黄铁矿（Fe&）、磁黄铁矿（F^S）、铁闪锌矿（nZnS. mFe）、MeO. Fe2O3、FeO. SiQ；等形式存在。

硫化铁焙烧时得到大部分的三氧化二铁与少量的四氧化三铁。由于氧化亚铁易于氧化成高价铁, 同时硫酸亚铁也易于分解，故FeO,FeSO4在焙烧产物中是少量的。硫化铁矿在焙烧过程中具有较低的着火点，低温下能迅速转变为硫酸盐并易于分解;高温下硫酸化或部分硫酸化焙烧，存在于精矿中的各种类型的硫铁矿都将转变为高价氧化物（Fe2（）3、 Fe3O4）,它们绝大部分与ZnO作用生成铁酸锌。另外在焙砂中含有少量的FeS^FeS存在。

所以，作为湿法炼锌的部分硫酸化焙烧，其温度控制在860 ~ 930龙既有利于减少铁酸锌的生成，又保证了大部分的ZnS转化为氧化锌。提高焙烧温度，有利于脱硫。但为使得到的焙砂含一定量硫酸盐形态的硫，焙烧温度不能太高，以防止硫酸盐分解。铁酸锌及硅酸锌的生成量也是随着温度的升高而增加的。焙烧温度越高，碎与歸的脱除程度也越差，因为碑与镣的三价氧化物在更高温度下会生成不挥发的五价氧化物。焙烧温度取决于原料成分，特别是杂质铅、硅、铁的含量。颗粒大小及精矿含水量也是焙烧温度的影响因素。国外锌厂在硅、铁含量不影响焙烧质量时，锌精矿的焙烧温度比常规的焙烧温度要高。

据有关研究，在高温焙烧时铁酸锌形成途径:氧化锌和氧化铁(最初生成的氧化铁具有较大的活性) 直接结合形成铁酸锌。此过程为吸热反应。在300 -400^即开始反应，在600幻时，利用X射线可以发现有新相铁酸锌生成。

由于两者是固-固反应，减少两者的接触机会，可以在不同程度上减少其生成量。故:粒度越小，生成的

铁酸锌量就越多。

3浸出过程中的铁行为

浸出过程有三个目的:使焙砂中的锌尽量溶解到浸出液中，得到高的浸出率;使有害杂质不溶解尽量进入渣中;得到大颗粒的沉淀物易于液固分离。整个浸出过程分为中性浸出、酸性浸出、氧化锌浸出。一次浸出只能使焙砂中20%的锌进入溶液中。中性浸出浓浆仍残留有大部分的锌，必须经二次浸出,尽可能使焙砂中的锌溶解。二次浸出为酸性浸出,焙砂中60%的锌进入溶液中。

经上述两次浸出后，焙砂中的锌仍不能完全浸出，约20%的锌残留于浸出渣中。这部分锌主要以ZnFe2O4和ZnS存在。根据浸岀渣中的物相分析，锌在浸出渣中的

由表1可知浸出渣中的锌形态主要以ZnFeO4存在，占60%以上。因此需要研究湿法炼锌时铁酸锌的浸出行为。

湿法炼锌时，锌精矿中的铁经过焙烧后绝大部分将以铁酸锌形态转入焙砂中。在通常的溶出条件下:温度60~70勾,溶出终点酸度l~5g/L,铁酸锌的溶出率不大，一般只有2%~3%o这就意味着，铁酸锌将保留在残渣中从而影响锌的浸出率。原料中的铁越高,锌的溶出率就越低。

铁酸锌热力学数据：

ZnFe2O4 + 8H+ = Zn2+ + 2Fe3+ + 4H2O

2X(^8= -1054 571 0 - 147 308 -10 551 -237 350 △反298=- 1 165 605 0 -152 525 - 47 730 - 286 030

该反应的

△Ck -147 308 - 2x10551-4 x 237 350-(-1054571)

=-63 239 J/mol

△Hy -152525 + 2x(-47730)+4x (-286030)-(- 1 165 605)

=-226500J/mol

25乞时的反应平衡常数可以计算如下：

Lg^ = AG298/(-2.303 7?r) LgK= 11.08

4 = xa斜 /赭+ Ton08

LgK = Lgazn2+ + 2Lga Fe3+ - 8Lga H+

pH = 1/8 x (LgK - Lgazn2* -2Lga Fe3+ ) 在一般工业溶液中azn2+= 0.01 mol/L, a Fe3* = 0.01 - 0.000 1 mol/Lo可以算出在此情况下pH值为2~2.5o

以上是指25幻时的平衡情况。随着温度的升高，由于反应是放热的，平衡常数将变小。据以下公式：Lgii/A2 = △"( T2 - Ti)/4.576( T2T1)

Lg^/^ = △H(65 - 25)/0.915(嘉陽)

Lg 縮= 6.37

此时平衡pH值为1.4 ~ 1.9。若酸性浸出时终酸控制在3 ~ 5 g/L,査得活度系数0.26,故pH =1.6 ~1.80实际上，铁酸锌的酸溶活化能为58 520J/mol,在65Y、终酸3~5g/L时，铁酸锌是很难溶解的。只有从动力学上采取必要的措施:始酸提高，温度升高，才能提高铁酸锌的溶解度。

如果采用高温、高酸溶解焙砂中的铁酸锌，则首先应解决溶液中的除铁问题，应设法使铁呈结晶状态而不是胶体状态从溶液中沉淀析出。

4锌浸出渣的还原挥发

锌浸出渣处理方法:鼓风炉处理、硫酸化焙烧、回转窑处理、氯化硫酸法、黄钾铁钮法等。其中回转窑处理法为广泛采用的方法。即:往干燥后的浸出渣中配入40% ~50%的焦粉，加入到回转窑内处理, 窑内温度一般控制在1 100 ~ 1 300勾。

被处理的物料与还原剂混合，有时还加入少量