PAMAM树枝状分子的合成与研究解析
综述
树状大分子PAMAM 的合成及运用综述摘要 综述树状大分子聚酰胺-胺PAMAM 的合成方法，对其中发散法和收敛法进行分析和讨论。
PAMAM 已经在许多方面有着重要运用，本文介绍了PAMAM 在表面活性剂、催化剂和复合材料的运用。
关键词 聚酰胺-胺 PAMAM 树状大分子 合成方法 运用树状大分子是在1984年由Tomolia 最先开发的新型大分子材料，与以往的以线状单体构成的高分子完全不同，它以构造分枝基元规则地不断重复而形成的多分枝大分子，它在外型上呈球状。
因此，又被称作球状大分子。
这类分子具有非常完整而精致的结构，其分子体积、形状和功能可以在分子水平精确控制。
它的出现引起高分子化学、有机化学和超分子化学等多学科专家的极大兴趣和关注。
聚酰胺—胺（PAMAM ）是目前研究最广泛、最深入的树状大分子之一，本文对聚酰胺—胺的合成及应用方面进行概述。
1结构从结构上来看，树状大分子由三部分组成：①核：核位于树分子的正中心，周围对称地包裹着分枝基元；②内部基团：处在核和端基之间，对称地排列在核的周围，它们之间布满了大小不同的空间；③端基基团：端基位于树分子的表面，含有最多的分支，可以是构造基元，也可以是其他基团。
每一个同心分枝基元称为代，由内向外称不第一代，第二代，第三代……2合成方法合成树状大分子时通常利用如下传统有机化学反应：缩合反应（如醚化、酯化、酰胺化）、加成反应（如Michael 加成）、外环聚合等。
合成方法有发散法、收敛法、发散收敛共同法和固相合成法。
2.1发散法发散法由Vogtle 等始创，由内向外构建大分子，示意图如下：以Tomolia 等合成的聚(酰胺-胺)(PAMAM)为例，用发散法合成树状大分子的过程如下, 以NH 3或NH 2CH 2CH 2NH 2为核，与丙烯酸甲酯的双键进行Michael 加成反应，用NH 2CH 2CH 2NH 2进行酰胺化，重复Michael 加成反应和酰胺化即可得到聚(酰胺-胺)。
树枝状大分子
季铵盐改性树状分子
聚酰胺 -胺树枝状高分子具有一个中空的中心 核和一个高度密集的外层 , 内部的空腔可包裹 小分子化合物, 并在一定条件下将其释放出来, 广泛用于药物及基因载体 。而外围大量的活 性官能团能被改性制备各种新型功能的 PAMAM 。目前季铵化改性树状聚酰胺 -胺的 合成、 研究还处于起步阶段, 大量的问题还需 要解决。
主题 研究现状：
国外对聚酰胺-胺树状大分子的研究比较成熟，众 多世界著名的大公司如IBM公司、Du Poni公司、 Eastman Koak公司、Dow化学工业公司和DSM 化学工业公司等都投入巨资开展该领域的研究， Sigma-Aldrich公司已经生产出第 10 代的PAMAM， 4.0代的产品其进口价格约为 1000 元/2.5 克，代 数越高价格越贵，到目前为止尚未查到国内生产 的信息，因此，PAMAM的生产具有广阔的市场前 景。但是从80年代中期出现至今仍没有被广泛的 投入商业化应用。目前相关文献报道都集中于高 代分子的应用研究，对于合成条件，尤其是低代 分子的核查条件优化，很少见诸报道。
B)树形分子的叔胺化
c)树形分子的季铵化
季铵盐改性树状分子合成步骤
（1）PAMAM树形分子的合成(PAMAMGO.5~G1.0为例) 取丙烯酸甲醋与乙二胺合成 G0.5PAMAM 一 Me, 然后与过量的 EDA 反应 , 温度须控制在O~10℃以下,得产物G1.0PAMAM-NH2。 （2）PAMAM树形分子叔胺化(PAMAMG2.0为例)按如下反应式合成:
从图1中可以看出,它的分子是由内部的核心, 内部的多个支化官能团和外部的表面基团三 部分组成。
树枝状大分子的合成方法
核心出发逐步引入单体。代数高，分子量大;易有缺陷，产物与反应物 不易分离 分散法
聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的合成与硅阻垢性能研究
精 细 石 油 化 工SPECIALITY PETROCHEMICALS 第37卷第4期2020 年7 月42聚酰胺-胺（PAMAM ）树状大分子的合成与硅阻垢性能研究肖丽华1，丁秋炜2**，韩玉贵1,王素芳2,苑玉静1,靳晓霞2收稿日期：2020 04 01；修改稿收到日期：2020 06 18。
作者简介：肖丽华（ 1975 ），女，高级工程师，主要从事油田化学驱技术相关研究。
基金名称:国家科技重大专项（编号：2016ZX05058-003-002）。
* 通信联系人，E-mail ： dingqw4@cnooc. com. cn（1.中海石油（中国）天津分公司渤海石油研究院，天津300450；2.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）摘要：以乙二胺、丙烯酸甲酯为原料，合成了 0. 5〜2.0代树枝状大分子聚酰胺-胺（PAMAM ）并通过红外谱图和核磁谱图分析、验证了合成产品的结构。
采用静态阻硅垢实验考察了在60 C 下，0. 5〜2. 0G PAMAM对模拟三元复合驱体系含硅溶液的阻硅垢效果，实验结果表明，24 h 后空白溶液中溶解硅的质量浓度为210 mg/L 左右，加人1. 0G PAMAM 后溶解硅的质量浓度分别提高到500 mg/L 左右。
通过扫描电子显微镜（SEM ）和X 射线衍射（XRD ）分析了含硅溶液空白硅垢和添加了 1. 0G PAMAM 硅垢，通过实验结果推断，含端氨基的1.0G 与2. 0G 产品的阻硅垢机理是阻碍了液体中硅垢晶体生长过程。
关键词：树枝状大分子三元复合驱阻硅垢中图分类号：O633. 22文献标识码:A20世纪80年代初，国外学者在二元复合驱 基础上开发了一种新型采油技术三元复合驱（ASP ）。
ASP 复合体系由碱、表面活性剂和聚合物按适当比例混合组成［1］。
三元复合驱采油技术已成为油田稳产、增产的重要措施，但同时注入地 层中的碱与某些岩石矿物组分会发生化学反应, 生成硅铝酸盐垢，堵塞油层孔隙结构，反而减少了驱油剂波及面，降低采收率。
树枝状高分子聚酰胺-胺PAMAM对水杨酸增溶作用研究
FR I ND OF MI L INDU S TRY6开发与创新化工之友2007.N O .131引言PA M A M 树枝状高分子结构(图1)和相对分子质量可被严格控制，呈单分散性[1]。
其内部具有空腔，可以包裹药物分子，PA M A M 树枝状高分子高浓度的末端官能团能与许多有机、无机、生物物质等发生化学反应。
通过修饰引进阴离子、阳离子及疏水基团，从而提高生物相容性、生物利用度和靶向性[2~4]。
这些特点使之有希望成为新一代药物载体。
很多弱酸性难溶性药物有一定的毒性和刺激性且难溶于水，传统的制剂在减小剂量、维持血药浓度以及有效到达靶部位之间存在着矛盾[5]。
本文研究PA M A M 载体对弱酸性难溶性药物:水杨酸和布洛芬的增溶和包合作用，并探讨其作用的机理。
2仪器与试剂无水甲醇(A R)，丙烯酸甲酯(A R)，无水乙二胺(A R)，水杨酸，布洛芬(湖北中天亨迪公司提供)，N exus 670红外光谱仪，U V -300紫外-可见分光光度计。
3方法与结果3.1PAM AM 树枝状高分子合成路线根据文献[6]，合成以乙二胺为核，用发散法合成聚酰胺-胺聚合物(P A M AM )。
在甲醇容剂中，通氮冷却条件下，①:把乙二胺滴加入过量的丙烯酸甲酯，通过M i cha el 加成反应，通过减压蒸馏得到0.5代PA M A M (G 0.5)产物；②:再将G 0.5与过量乙二胺进行酰胺化反应得到1代PA M A M (G 1.0)。
重复(a)和(b)得到更高代数的整代和半代的PA M A M .树枝状高分子。
3.2PAM AM 增溶包载实验水杨酸标准曲线:将己配好的标准溶液用U V -300型紫外可见分光光度计在295nm 处测定其吸光度，绘制出苯甲酸浓度随吸光度变化的标准曲线。
同时配置同样浓度的PA M A M 的水杨酸溶液对比，在295nm 处最大吸收无影响，得到0.002mg/m l ~0.072m g/m l 范围内的标准曲线A =0.01024+25.06356C ，r =0.9999。
pamam结构
pamam结构PAMAM 结构：从合成到应用的全面解析引言：PAMAM（Polyamidoamine）是一种多季铵盐聚合物，具有独特的结构和性质，因此在许多领域得到了广泛的应用。
本文将从合成方法、结构特点和应用领域等方面对PAMAM结构进行全面解析。
一、合成方法PAMAM的合成方法主要有两种：自由基聚合法和亲核取代法。
自由基聚合法通过自由基引发剂使二烯烃与二胺发生聚合反应，形成树枝状结构。
亲核取代法则是通过亲核取代反应将二烯烃与二胺进行反应，生成带正电荷的氮原子。
两种方法各有优劣，选择合适的方法取决于具体的应用需求。
二、结构特点PAMAM结构具有树枝状的特点，中心为一个核，周围有多个分支。
核心通常是聚乙二醇或聚丙烯醇等，分支则由乙二醇胺和丙二醇胺等多元胺组成。
这种树枝状结构使得PAMAM具有多级分枝，增加了其表面积和功能基团的数量，从而赋予了其许多特殊的性质。
三、性质与应用1. 表面活性性质：PAMAM表面带正电荷，可以与带负电荷的物质发生静电作用，形成稳定的复合物。
因此，在药物传递、基因治疗等领域中，PAMAM可以作为载体将药物或基因有效地传递到靶细胞中。
2. 金属离子吸附能力：PAMAM表面的氨基团具有较高的亲合力，可以与金属离子发生配位作用。
这使得PAMAM在废水处理、催化剂合成等方面有着广泛的应用前景。
3. 电解质传感器：由于PAMAM结构的多级分枝特点，使得其在电解质传感器方面具有优势。
通过修饰PAMAM表面的功能基团，可以实现对特定离子的高灵敏检测，为环境监测和生物传感器的研究提供了新的思路。
4. 化学传感器：PAMAM结构的多级分枝和丰富的表面基团使其具备良好的化学传感性能。
通过引入特定的功能基团，可以实现对特定分子的高选择性和高灵敏检测。
因此，在食品安全、环境监测和医学诊断等领域中，PAMAM被广泛应用于化学传感器的开发与研究。
5. 仿生材料：PAMAM结构的多级分枝和丰富的表面基团使其具备与生物体相似的结构和性质。
树形大分子聚酰胺—胺(PAMAM)的分子识别及其对ATP催化水解研究
树形大分子聚酰胺—胺（PAMAM）的分子识别及其对ATP催化水解研究引言：树形大分子聚酰胺—胺（Poly(amidoamine) dendrimers，PAMAM）是一类性质独特且具有广泛应用潜力的大分子。
在生物医学领域中，PAMAM可用于药物输送、基因传递等方面。
本文将介绍PAMAM的分子识别特性，并重点探究其在ATP催化水解中的应用研究。
一、PAMAM分子的结构特点PAMAM是一种具有分枝结构的聚合物，它的分子结构由核心单元、生成单元和末端基团组成。
核心单元通常由氨基化合物组成，生成单元则是通过重复反应将分枝延伸。
末端基团则可以根据需要进行修饰。
由于其分枝结构的特点，PAMAM具有较高的分子密实度和分子溶液性能，使其在分子识别方面具有潜在的应用价值。
二、PAMAM的分子识别特性PAMAM的分枝结构和末端基团的特点赋予了其良好的分子识别能力。
研究发现，PAMAM可以通过静电相互作用、氢键和疏水相互作用等多种方式与其他分子相互作用，从而实现分子的识别。
其中，静电相互作用是PAMAM分子识别的主要驱动力。
通过引入不同的末端基团，可以调节PAMAM分子的亲/疏水性和电荷特性，进一步增强其与目标分子的相互作用能力。
这使得PAMAM具有广泛应用于分子传感、药物筛选和生物分离等领域的潜力。
三、PAMAM在ATP催化水解中的应用研究ATP是细胞内的一种重要生物分子，参与了能量转换和代谢过程。
其催化水解过程对维持细胞活动至关重要。
因此，研究ATP催化水解机理对于理解细胞活动具有重要意义。
近年来，研究者发现PAMAM可以作为ATP催化水解的新型催化剂。
其酸性末端基团具有与ATP磷酸基团之间的静电相互作用，从而能够有效地催化ATP水解反应。
研究结果显示，PAMAM催化ATP 水解具有高催化效率和较低的能垒，且能在生理条件下实现催化。
这为PAMAM在生物医学领域中应用ATP水解催化提供了新的思路。
结论：PAMAM是一种具有分枝结构和优秀分子识别特性的大分子。
PAMAM 树形大分子的制备
(2)PAMAM树形大分子是一种含氮配体密度很高的螯 合剂，其含有的伯胺、酰胺、叔胺，可与有毒金属离子 螯合，而且处理速度快、效果好，具有广阔的应用前景 。
2. 实验部分
合成路线：
(1)单体(G0.5~G2.0)的合成
C2H5O C2H5O Si NH2 + O Step A OCH3 CH3OH C2H5O C2H5O Si C2H5O N OCH3 O Generation 0.5 C2H5O + H2N OCH3 O Generation 0.5 Step B Repeat Step B Generation 2.0 NH2 CH3OH C2H5O Si N O NH NH2 O NH NH2 O OCH3
4 5
均相法接枝率 (%)
90 85 80 75
2
13.26 14.86 25.18 26.18
3
SiO2-G1.5 SiO2-G2.0
600 700
100
200
300
O
400
500
T( C ) 2—G1.0(3)、 图6 SiO2(1) 、SiO2-G0.5(2) 、 SiO SiO2-G1.5(4)、SiO2-G2.0(5) 、的BJH热重分 析曲线
硅胶负载PAMAM树形分子的 制备
汇报内容
1. PAMAM树形分子研究意义 2. 实验部分 3. 实验结论
4.致谢
1. PAMAM树形分子研究意义
(1)PAMAM树形分子是一典型的树形分子，它具有以下
结构特点： a、结构规整,分子结构精确; b、相对分子质量可控; c、具有高密度表面功能团; d、高度的几何对称性; e、球形分子外挤内松,分子内存在空腔并可调节。
树枝状大分子PAMAM-FBs合成及其在造纸中的应用
７～８ ， 升 温至 ８ ０～９ ５ ℃， 反应 至 ｐ Ｈ不再 变 化 ， 产 品 为
般对称性高 、 单分散性好 ， 树枝状大分 子在医学领
域、 液晶、 膜材料 、 纳 米 复 合 材 料 有 着 广 阔 的 应 用 前 景 ］ 。笔 者 用树 枝状 大 分 子 聚酰 胺 一胺 （ Ｐ ＡＭＡ Ｍ） 代 替 一 种 氨 基 化 合 物 合 成 一 种 改 性 荧 光 增 白剂 Ｐ Ａ — ＭＡ Ｍ— Ｆ Ｂ ｓ。 用Ｐ Ａ ＭＡ Ｍ 改性 此类 荧 光增 白剂 ， 使荧 光 增 白剂 的荧 光 活 性 同 Ｐ Ａ ＭＡ Ｍ 高 分 子 链 以共 价 键 相 连， 能够 明显改 善其 稳定 性 和耐光 性阎 。
造纸 化学 品与应 Ｙ Ｒ
２ ０ １ ３年 第 ４期
１ ． ５荧 光光谱测 定
此 它们 会有 顺式 和反 式 两种构 型 ， 顺式 结 构吸 收峰 出 现在 ２ ８ ０ ｎ ｍ左右 ， 顺式 异构体 在 吸收光 能后不 会有 荧 光 射 出 。 由图 ２可 知 ， 合 成产 物 反式 吸收 峰则 出现 在 ３ ５ ８ ｎ ｍ处 ， 与Ｆ Ｂ ｓ 相 比有 ５ ｎ ｍ 的蓝 移 ， 另外 Ｆ Ｂ ｓ 单 体 中顺 式结 构 与反式 结构 含量 相差 不多 ， 而 合成 的荧 光 增 白剂 中反式 结构 吸 收峰强 度 大于顺 式结 构 吸收 峰 ， 这说 明 Ｐ Ａ ＭＡ Ｍ— Ｆ Ｂ ｓ 中反式 结构 占主要 优势 。
过Ｍ ｉ ｃ ｈ ａ ｅ ｌ 加成反应生成一个 四元酯 ， 称为 Ｏ ． ５ Ｇ ； 第二 步 反应 四元 酯 与 过 量 的 乙二 胺 发 生 酰 胺 化 反 应 生成
树状大分子PAMAM的合成、表征和阻垢性能研究的开题报告
树状大分子PAMAM的合成、表征和阻垢性能研究的开题报告一、选题的背景和意义树状大分子是一类以多重分枝为特征的高分子化合物，具有良好的溶解性、抗氧化性、生物相容性和生物可降解性等特点，因此在药物递送、材料合成、环境保护等领域中得到广泛应用。
其中，树状大分子PAMAM（Polyamidoamine）是一种合成较为简单、结构稳定、分子量可调的树状分子，应用广泛。
同时，由于水垢在水处理过程中的产生是一个不可避免的问题，所以研究具有阻垢性能的PAMAM材料在水处理领域的应用也具有重要意义。
二、选题的研究内容和目标本选题的研究内容包含三个方面：1. 合成树状大分子PAMAM：以乙二醇二甲醚为溶剂，以丙烯酰胺和丙烯酸为单体，采用自由基聚合法合成树状大分子PAMAM。
2. 表征PAMAM材料：采用氢核磁共振（NMR）、动态光散射（DLS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）等手段对合成的PAMAM进行表征。
3. 研究PAMAM材料的阻垢性能：通过实验室模拟水处理设备中的水垢生成过程，研究PAMAM材料的阻垢性能，以期为水处理领域提供新的解决方案。
本选题的研究目标是：通过合成、表征和阻垢性能研究，探索PAMAM材料在水处理领域中的应用，为解决水垢问题提供新的思路和方法。
三、选题的研究方法和步骤本选题采用以下研究方法：1. 合成树状大分子PAMAM：采用自由基聚合法，通过调节单体种类和反应条件，控制PAMAM结构和分子量。
2. 表征PAMAM材料：采用NMR、DLS、FTIR和TGA等手段对合成的PAMAM进行表征。
3. 研究PAMAM材料的阻垢性能：通过实验室模拟水处理设备中的水垢生成过程，研究PAMAM材料的阻垢性能，分析其影响因素。
本选题的研究步骤包括：1. 实验室制备所需的试剂和设备。
2. 合成树状大分子PAMAM，通过调节反应条件控制PAMAM的结构和分子量。
3. 通过NMR、DLS、FTIR和TGA等手段对合成的PAMAM进行表征。
树状高分子PAMAM的合成及其性能研究
ＳＴＵＤⅡ ｏ ＴＨＥ ＴＨＥＳ Ｓ ＡＮＤ ＳＹ Ｉ ＰＲＯＰＥＲＴＹ ＯＦ ＰＡＭ ＡＭ ＤＥ Ｄ Ｒｌ ＥＲＳ Ｍ
一
胺 型树状高分子 Ｐ ＭＡ Ａ Ｍ。通过红外光谱对 它们 的结构进 行表 征 ， 核磁 共振技 术证 实 了 Ｐ Ｍ ． 并 用 Ａ ＡＭ ４ ０ Ｇ，
测定 了 Ｐ Ｍ Ａ ＡＭ水溶液紫外可见 光谱 和荧光光谱性质 。结果显 示 ，Ａ Ｍ树 状高分子有很好 的光学性 能 ， 光 Ｐ ＭＡ 在
Ｑ ｉｎ ｊ ，Ｌ ｉ Ｕ Ｘ ａ ｇ— ｉ Ｉ ｎ—ｈ ａ ，Ａ ｈ —ｙ ｎ ｎ Ｊ ｕ ｎ ＩＳ ｉ ｕ
（ ｏ ｅｅｏ ｈｍｉｒ ａｄＭａｅｉ ｃｅｃ ，Ｓ ａｄ ｎ ｃｌ ｒｌ ｎｖｒｔ， ａ’ｎ２ １ １ ，Ｃ ｉａ Ｃ ｌ ｇ ｆ ｅ ｓｙ ｎ ｔ ａ Ｓ ｉ ｅ ｈｎ ｏｇＡ ｕｔ ａ Ｕ ｉ ｓｙ Ｔ ｉ ａ ７ ０ ８ ｈｎ ） ｌ Ｃ ｔ ｒｌ ｎ ｕ ｅｉ
树 状 高分 子 Ｐ ＭＡ 的 合成 及 其性 能 研 究 Ａ Ｍ
曲祥金 ， 李金 焕 ， 艾仕 云
（ 东农业大学化学与材料科学学 院， 山 山东 泰 安 ２１１ ） ７ ０ ８
摘要 ： 本文 以乙二胺 为核 ， 采用发散 法通过 Ｍｉｈｅ 加成和酰胺 化重复 反应合成 了一 系列 ０ ５— ． ｃ ａｌ ． ４ ０ Ｇ代聚酰 胺
维普资讯
山东农 业大学学报 （ 自然科学版 ） ０ ８ ９ （ ） ２ ，２ ０ ，３ ３ ：４ ９—４ ２ ３ Ｊｕｎｌ ｆ ｈｎ ｏ ｇＡ ｒ ｕ ｕａ Ｕ ｉ ｒｉ （ ａ ｒｌ ｃｅｃ ） ｏｒａ ｏ ａ ｄｎ ｇ ｃｌ ｒ ｎ ｅｓ ｙ Ｎ ｔ ａ Ｓｉｎｅ Ｓ ｉ ｔｌ ｖ ｔ ｕ
树枝状大分子聚酰胺_胺的合成与性能_李杰
第15卷第2期化学研究Vol.15No.2 2004年6月C HE MICAL RESEARC H Jun.2004树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能李杰,王俊,王天凤,刘立新(大庆石油学院石油化工系,黑龙江大庆163318)摘要:采用发散合成法合成了以乙二胺为核的1.0~3.0代的系列树枝状高分子聚酰胺-胺(PAMAM).采用IR、核磁共振、端基分析对PAMAM的结构进行了表征,考察了PAMAM水溶液的表面活性及其对难溶药物水杨酸的增溶能力.结果表明:半代PAMAM具有一定的表面活性,整代PAMAM几乎没有表面活性,表面活性主要与PA-MAM的端基结构有关;PAMAM对难溶药物水杨酸具有增溶作用,增溶能力随代数和质量浓度的增加而增大,增溶方式与传统的表面活性剂不同.关键词:树状大分子;聚酰胺-胺;合成;表面张力;增溶中图分类号:O633122文献标识码:A文章编号:1008-1011(2004)02-0031-04 Synthesis and Performance of Dendrimer PolyamidoamineLI Jie,W ANG Jun,WANG Tian-feng,LIU L-i xin(De partmend o f Petroc hemical Engineering,Daqing Petrole um Institute,Daqing163318,Heilongjiang,China) Abstract:A series of1.0~3.0G dendrimers(PAMAM)have been synthesized by divergent method withethylenedia mine as core.The structure of PAMAM has been characterized by IR,NMR,terminal analysis.The surface activity of their aqueous solution and their solubilization to water insoluble salic ylic acid havebeen investigated.The results are as follows:PAMAM of hal-f generation possesses certain surface activity,while PAMAM of integer-generation possesses hardly any surface ac tivity.The surface ac tivity of PAMAMaqueous solution is related to their terminal groups.PAMAM have certain solubilization on water insolublesalicylic acid.The solubilization magnitude increases with the build-up of PAMAM mass concentration orgeneration,and their solubilizing pattern is different from that of traditional surfactant.Keywords:dendrimer;polyamidoamine;synthesis;surface tension;solubilization树枝状高分子(dendrimer)是上世纪80年代中期国外开发的一类新型合成高分子[1].由于树枝状高分子的内部具有空腔,外部含有大量的功能基团,具有携带难溶药物和生物活性物质的潜在能力,所以,它在药物输送领域具有良好的应用前景[2-3].本实验采用/发散合成法0[1]合成了以乙二胺为核(core)的1.0~ 3.0代端基为胺基的树枝状高分子聚酰胺-胺(PAMAM)1在对PAMAM进行表征的基础上,考察了PAMAM水溶液的表面活性和其对难溶药物的增溶作用.1实验部分111原料与试剂乙二胺,AR,沈阳市东兴试剂厂;丙烯酸甲酯,AR,沈阳市新西试剂厂;甲醇,AR,黑龙江省阿城化学试剂厂;甲苯,AR,哈尔滨市化工试剂厂;乳化剂OP-7,天津助剂厂.1.2仪器与测试红外光谱用403型傅立叶变换红外光谱仪,液膜法测定;端基分析用ZD-2型自动电位滴定计测定;核磁共振采用美国Varian NOVA400MHz核磁共振仪,C DCl3为溶剂,13C的观测频率为399.716MHz.PAMAM的增溶性能采用UV-300型紫外分光光度计测定;表面活性用滴体积法测定.113PAMAM的合成收稿日期:2003-09-01.基金项目:黑龙江省教育厅资助课题(10511121).作者简介:李杰(1970-),男,硕士,讲师,研究方向为油田化学.1)将9.0g (0.15mol)乙二胺和32g (1.0mol)甲醇加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,25e 搅拌条件下,采用滴液管滴加103.2g (1.2mol )丙烯酸甲酯,反应24h.在22e ,133Pa 的压力下减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯,得到0.5代(0.5G)PAMAM,产率为99.7%.化学反应方程式为:NH 2C H 2C H 2NH 2+4CH 2C HCOOC H 3NCH 2CH 2N C H 3OOCCH 2CH 2C H 3OOCCH 2CH 2CH 2C H 2COOCH 3CH 2C H 2COOCH 3 2)将20.2g (0.05mol)0.5代PAMAM 和64g (2.0mol)甲醇加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,25e 搅拌条件下,采用滴液管滴加72g (1.2mol )的乙二胺,反应24h.在72e ,266Pa 的压力下减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的乙二胺,得到1.0代(1.0G)PAMAM,产率为99.9%.化学反应方程式为:0.5G+4NH 2CH 2CH 2NH 24C H 3OH +NCH 2CH 2NNH 2CH 2C H 2NHOCC H 2C H 2NH 2CH 2C H 2NHOCC H 2C H 2CH 2CH 2CONHC H 2C H 2NH 2CH 2CH 2CONHC H 2C H 2NH 2(1.0G) 3)分别按1)和2)的加料比例和操作条件,重复Mickeal 加成和酰胺化缩合反应,则分别合成了1.5代、2.0代、2.5代、3.0代的PAMAM,其中1.0,2.0和3.0代PAMAM 的收率均达到98%以上[5].图1 3.0代PAMAM 的红外光谱图Fig.1 Infra -red spectrogram of 3.0G PAMA M 2 结果与讨论2.1 红外光谱表征由于整代产品1.0~ 3.0的核心和端基相同,只是支化代不同,所以整代产品之间的结构相近.目前尚未有PAMAM 的标准谱,图1是3.0代PAMAM 的红外光谱图.图1中:3357.46c m -1为N )H 的吸收峰;2942.84和2869.56cm -1为-CH 2-的特征吸收峰,即不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰,1463.71c m -1处的吸收峰为-CH 2-的弯曲振动吸收峰;1643.05和1558.20cm -1是酰胺基的特征谱带,分别称酰胺Ñ和酰胺Ò谱带[4],即分别为羰基的伸缩振动(M C=O )吸收峰和(D NH +M CN );而1199.51和1126.22cm -1分别为伯胺和叔胺的伸缩振动峰(M C )N ),这两个吸收峰均较弱.红外光谱的分析结果表明,3.0代PAMAM 分子中含有-NH 2、-CH 2-、-CONH -等特征基团,与理论上的结构相符.2.2 端基分析由于整代产品1.0~3.0代的端基均为胺基,所以可以采用电位滴定法进行滴定,测定第一和第二等当点的盐酸用量,就可以计算出分子外部的伯胺基和内部的叔胺基比值X ,而X 的理论值可以通过分子结构计算出来,以乙二胺为核1.0、2.0和3.0代PAMAM 分子X 的理论值分别为2.00、1.33和1.14.实验结果列于表1.表1 PAMAM 的端基电位滴定结果Table 1 Results of PAMA M term inal potentiometric titrationGeneration1.0G2.0G3.0G First equivalent point V 1(HCl)/m L11.114.613.6Second equivalent point V 2(HCl)/mL16.624.525.2Calculated value X c2.02 1.39 1.17Theoretical value X t 2.00 1.33 1.14从表1的实验结果可以看出,通过对端基的电位分析,计算分子外部的伯胺基和内部的叔胺基比值与理论值非常接近,说明所合成的PAMAM 与实际分子结构相符.32 化 学 研 究2004年2.3 核磁共振采用Varian NOVA 400MHz 核磁共振仪,以C DCl 3为溶剂,1.0~3.0代树枝状聚合物13C 的化学位移的测定结果列于表2.表2 树枝状大分子PAMAM 的13C 化学位移xTable 213C chemical shift assignments o f PA MAM 支化代化学位移D 1.0G(a)51.4,(b)50.2,(c)33.9,(d)42.1,(e)40.8,(NC=O)172.22.0G (a)52.3,(b)49.6,(c)33.3,(d)41.9,(e)41.0,(f)50.0,(g)33.7,(h)41.9,(i)40.7,(内部NC=O)172.0,(外部NC=O)172.33.0G (a)51.5,(b)49.1,(c)33.4,(d)42.1,(e)41.3,(f)50.2,(g)33.9,(h)42.1,(i)40.7,(j)49.4,(k)32.3,(l)42.2,(m)41.3,(内部NC=O)172.1,(中间NC=O)172.4,(外部NC=O)172.5,(OC H 3)52.5,(C=O)172.6x C 原子是从分子的内部向外按a 、b 、c 、d 、e ,,顺序排列核磁共振的分析结果表明,对分子中的所有的碳原子都进行了合理的归属,体现出了分子结构具有相似性的特点,与Tomalia 的测定结果完全相符[1].2.4表面活性图2 30e 时PAMAM 水溶液的表面张力Fig.2 Surface tension of the aqueous solution of PAMAM at 30e 考察了不同代树状大分子PAMAM 水溶液的表面张力,结果见图2.图2是半代PAMAM 水溶液表面张力随浓度的变化关系1从图中可以看出,在30e 时,半代树状高分子0.5G 、1.5G 、2.5G PA -MAM 的Q (PAMAB)=0.01g/m L 水溶液的表面张力与纯水(表面张力为72.42mN/m)相比分别下降为64.00、55.08、49.99m N/m,说明半代PAMAM 具有一定的表面活性,但是表面活性并不很强.半代PAMAM 具有表面活性的原因是其由亲水和疏水两种结构单元组成,亲水单元为内部的羰基和胺基,疏水单元为内部的碳氢链和表层的甲基.半代PAMAM 的表面活性随着代数的增大而增强,主要是因为高代表层疏水基团-C H 3数目增加,范德华力作用使基团排列更加紧密;同时,裸露在外部的亲水基团(如羰基等)减少,这两个因素均使得树状高分子的亲水性降低,在空气-水界面聚集能力提高,表现为表面活性增强.同时还测定了30e 时1代、2代、3代PAMAM 高分子水溶液的表面张力(0.02g/mL 时分别为66.4mN/m,66.6mN/m,67.0mN/m),它们基本上没有表面活性,原因是其最外层基团是-CONH 2,亲水性很强,以致不能降低水的表面张力.图3 PAMAM 对水扬酸的增溶曲线Fig.3 Solubilization curve of PAMAM on salicylic acid2.5 增溶性能考察了不同代树状大分子PAMAM 对难溶药物水杨酸的增溶能力,结果见图3.实验结果表明,半代PAMAM 对水杨酸表现出增溶作用.水杨酸在25e 水中溶解度为2.17mg/mL,在0.01mol/L 的2.5G PAMAM水溶液中的溶解度增加为12.35mg/mL.P AMAM 增溶能力随质量浓度的增加而增大,这是由于溶液中的每个PAMAM 分子在单独对模型药物分子起着增溶作用;同时代数越高增溶能力越大,这是因为随着代数的增加,PAMAM 内部的空间也增大,可容纳的客体分子也越多.PAMAM 的增溶作用与传统增溶方式不同[5],PAMAM 的增溶作用不受临界胶束浓度的影响,而且增溶模型的溶解度与PAMAM 呈线性关系,说明PAMAM 分子之间没有形成聚集体,PAMAM 在水中以单分子胶束形式存在[6-7].第2期李杰等:树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能3334化学研究2004年3结论采用/发散合成法0合成了树枝状高分子PAMAM,分子结构表征结果与理论结构完全相符.端基为酯基的半代PAMAM具有一定的表面活性,端基为酰胺基的整代PAMAM几乎没有表面活性,表面活性主要与PAMAM的端基结构有关.树状大分子PAMAM对难溶药物水杨酸具有增溶作用,增溶能力随代数和质量浓度的增加而增大,增溶方式与传统的表面活性剂不同.参考文献:[1]Tomalia D A,Baker H,Dewald J,et al.A new class of polymers:starburs-t dendri tic macromolecules[J].Polym J(Tokyo),1985,17:117-132.[2]Omayra L,Jesus P D,Fr chet J M J,et al.Novel polymeric system for drug delivery[J].Polym Mater Sci En g,2001,84-218.[3]Twyman L J.The synthesis of water soluble dendrimers,and their application as possible drug delivery systems[J].Tetrahedron Lette rs,1999,40:1743-1746.[4]王宗明.实用红外光谱学[M].北京:石油工业出版社,19901284-286.[5]赵国玺.表面活性剂物理化学(修订版)[M].北京:北京大学出版社,19911184-193.[6]Newkome G R,Yao Z Q,Baker G R,et al.Cascade molecules:synthesis and characterization of benzo[9]3-arborol[J].J Am Che mSoc,1986,108:849-850.[7]Vanhes t J C M,Delnoye D A P,Baars M W P L,et al.Polystyrene-dendrimer amphiphic block copolymers with a generation-dependentaggregation[J].Science,1995,268:1592-1595.(上接第27页)从表2可知,先加无机混凝剂,后加有机高分子絮凝剂比先加有机高分子絮凝剂,再加无机混凝剂效果好,其Zeta电位更易达到零电点.先加有机高分子絮凝剂,再加无机混凝剂与只加高分子絮凝剂相比较,发现Zeta电位的变化很小.这是因为有机高分子絮凝剂率先与颗粒表面吸附,无机混凝剂在颗粒表面的吸附过程受阻.由此可见,处理压裂酸化等油田作业废水时,加药顺序宜无机混凝剂先加,有机絮凝剂后加.3结论(1)酸性条件下,废水的Zeta电位(绝对值)比碱性条件下要小.因此,油田作业废水适合在弱酸性条件下进行絮凝处理.(2)投加带正电荷的无机混凝剂对体系Zeta电位影响较为明显.随无机混凝剂加量的增大,逐步中和了原水中胶体的负电荷,减少了离子间的排斥力,增加了颗粒之间的吸附,使这些颗粒脱稳,形成矾花.当混凝剂过量时,水中的离子带正电荷,又增加了离子之间的排斥力,不易形成大矾花.只有当投加量适当时,混凝处理效果较好.在P AC、PFS和PFSS三种无机混凝剂中,PFSS的混凝效果最好.(3)阳离子絮凝剂CPAM使废水颗粒表面Zeta电位向正方向移动,并达到零电点,中和颗粒表面负电荷.阴离子絮凝剂P HP使废水颗粒表面Zeta电位向负方向移动.非离子絮凝剂P AM使废水颗粒表面Zeta电位绝对值下降,但变化较小.由于废水初始Zeta电位为负值,因此考虑投加阳离子絮凝剂CP AM较为合适.(4)在油田废水处理中,宜无机混凝剂先加,有机絮凝剂后加.这种加药次序有利于絮凝处理,可明显提高污水处理质量.参考文献:[1]王蓉沙,周建东,刘光全.钻井废弃物处理技术[M],北京:石油工业出版社,2001.10.[2]万里平,孟英峰,赵立志.探井残余压裂液破胶降粘方法的研究[J].环境工程,2002(增刊):344-346.[3]万里平,刘宇程.氧化-吸附法联合处理油田酸化废水[J].油气田环境保护,2001,11(2):33-34.[4]万里平,赵立志.气田水无机混凝剂的筛选实验研究[J].石油与天然气化工,2002,31(6):331-335.。
树枝状PA_6_的制备及其性能研究
研究与开发合成纤维工业,2023,46(5):51CHINA㊀SYNTHETIC㊀FIBER㊀INDUSTRY㊀㊀收稿日期:2023-05-15;修改稿收到日期:2023-07-12㊂作者简介:姚亮红(1970 ),女,工程师,主要从事聚酰胺产品研究与开发工作㊂E-mail:yaolh.blsh@㊂基金项目:中石化股份有限公司研究项目(219005-3)㊂树枝状PA 6的制备及其性能研究姚亮红(中石化湖南石油化工有限公司,湖南岳阳414014)摘㊀要:以支化单体聚酰胺胺(PAMAM)和己内酰胺为原料,采用两步原位聚合工艺制备了树枝状聚酰胺6(PA 6),研究了树枝状PA 6的断面形貌㊁分子结构及其热性能㊁流变性能㊁力学性能㊂结果表明:两步原位聚合工艺克服了制备过程中凝胶颗粒和交联物的生成;与线型PA 6相比,树枝状PA 6的熔融峰温度更低,熔融峰宽更宽;随着PAMAM 含量的增大,树枝状PA 6的熔体流动指数(MFI)增大,但当加入的PAMAM 质量分数大于0.6%时,树枝状PA 6的MFI 的增大幅度减缓;随着PAMAM 含量的增大,树枝状PA 6的缺口冲击强度㊁断裂伸长率㊁拉伸强度㊁弯曲强度呈先增大后减小趋势,当加入的PAMAM 质量分数为0.6%时,制备的树枝状PA 6的力学性能最优,MFI 为每10min 49.41g,拉伸强度为77.1MPa,断裂伸长率为85.4%,缺口冲击强度为18.2kJ /m 2,弯曲强度为129.8MPa㊂关键词:树枝状聚酰胺6㊀聚酰胺胺㊀己内酰胺㊀支化结构㊀性能中图分类号:TQ340.42㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1001-0041(2023)05-0051-04㊀㊀聚酰胺6(PA 6)具有优异的力学性能,良好的耐磨性,优异的耐油㊁耐溶剂㊁耐腐蚀性能及良好的表面润滑性,广泛应用于纤维㊁工程塑料㊁薄膜等领域[1]㊂但是PA 6的熔融温度范围窄,成型加工过程中流动性较差,尺寸稳定性不理想㊂在PA 6链段中嵌入支化结构可提高PA 6的流动性,改善PA 6的加工性能,是PA 6改性的研究方向之一[2-4]㊂支化PA 6通常通过共混和共聚两种改性工艺来制备㊂共聚改性通过在单体缩聚反应时加入支化剂制备支化PA 6,制备工艺简单,但是容易生成凝胶颗粒或部分交联结构的非均相产品㊂共混改性通过将PA 6预聚体与支化剂共混,然后再进行固相后缩聚制备支化PA 6,该方法的优点是易于控制其相对分子质量,流动性和整体结晶性好,能防止凝胶颗粒和交联物的生成,但与共聚方法相比,该方法的缺点是需要增加共混工艺步骤㊂常用的支化剂有2,2-二羟甲基丙酸㊁天冬氨酸㊁1,3,5-三(己酸)三聚氰胺㊁聚酰胺胺(PAMAM)等[5-9],其中PAMAM 是一类典型的具有树状支化结构的大分子聚合物,分子内部富含酰胺键㊁分子表面富含伯氨基,具有优良的热稳定性,能满足PA 6聚合的高温条件,且自身不会分解产生杂质㊂作者以多氨基的PAMAM 为支化单体,通过与己内酰胺两步原位聚合制备了树枝状PA 6,该工艺克服了制备过程中凝胶颗粒和交联物的生成,且制备的树枝状PA 6具有较好的流动性和力学性能,已应用于波纹管领域㊂1㊀实验1.1㊀原料与试剂己内酰胺:优级品,中石化湖南石油化工有限公司产;PAMAM:西安齐岳生物科技有限公司产;脱盐水:自制;相对分子质量调节剂:江苏索普化工股份有限公司产㊂1.2㊀仪器及设备SU8010型扫描电子显微镜:日本日立公司制;Nicolet iS50型红外光谱仪:美国Nicolet 公司制;1515液相凝胶渗透色谱仪:美国Waters 公司制;AVANCE NEO 400MHz 核磁共振波谱仪:瑞士Bruker 公司制;ϕ1.0乌氏黏度计:上海市青浦县前明玻璃仪器厂制;DSC 200F3差示扫描量热仪:德国Netzsch 公司制;XJUD-5.5转矩流变仪:承德大华试验机公司制;RL-Z1B1熔体流动速率仪:上海思尔达科学仪器有限公司制;UTM4000电子万能试验机:深圳三思纵横科技股份有限公司制㊂1.3㊀树枝状PA 6的制备将己内酰胺㊁调节剂㊁脱盐水等一起加入高压聚合反应釜内,用高纯度氮气和抽真空的方法充分交替置换3~5次后,升温至220~230ħ,保温一定时间进行预聚反应,得到PA6预聚体;再将一定量的支化单体PAMAM加入PA6预聚体,然后再缓慢升温到260~270ħ,保温一定时间,整个反应过程压力不超过0.8MPa,使预聚体进行链增长反应;聚合反应结束,通过反应釜底排料阀出料,再经切粒㊁沸水中萃取㊁干燥,即获得目标产物㊂加入PAMAM质量分数(相对于己内酰胺)为0㊁0.1%㊁0.3%㊁0.5%㊁0.6%㊁0.7%的试样分别标记为0#㊁1#㊁2#㊁3#㊁4#㊁5#㊂1.4㊀分析与测试相对黏度(ηr):按照GB/T120006.1 2009‘塑料聚酰胺第1部分:黏数测定“,于25ħ水浴加热下使用乌氏黏度计测试㊂每个试样平行测定3次,取平均值㊂分子结构:采用核磁共振波谱仪在室温下测试试样的化学组成,以氘代二氟乙酸(CF3COOD)为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标;采用红外光谱仪测试试样的化学结构,扫描波数为500~4000 cm-1,分辨率为4cm-1㊂热性能:采用差示扫描量热(DSC)仪对试样进行测试,测试温度为50~400ħ,升温速率为10ħ/min,氮气流速为40mL/min㊂力学性能:采用万能试验机测试,弯曲性能按照GB/T9341 2008测试;拉伸性能按照GB/T 1040.2/1A 2006测试;缺口冲击强度按GB/T 1043.1 2008测试㊂相对分子质量及分布:采用凝胶色谱仪获得试样的数均相对分子质量(M n)及其相对分子质量分布指数(D)㊂熔体流动指数(MFI):采用熔体流动速率仪,按照GB/T3682 2000,在230ħ㊁2.16kg载荷下测试㊂流变性能:采用转矩流变仪测试试样的表观黏度(ηa),测试温度为270ħ,剪切速率(̇γ)为0~5000s-1㊂断面形貌:将试样断裂表面进行喷金处理后,观察试样的断面形貌㊂2㊀结果与讨论2.1㊀断面形貌从图1可以看出,树枝状PA6呈现大面积较平整的脆裂形貌,未观察到凝胶杂质,这是因为树枝状PA6的制备过程采用两步聚合工艺,首先通过水解开环制备双端羧基PA6预聚体,再通过原位聚合将PAMAM接枝到PA6主链上,克服了制备过程中凝胶颗粒和交联物的生成㊂图1㊀树枝状PA6的断面形貌Fig.1㊀Fracture morphology of dendritic PA62.2㊀分子结构从图2可以看出:在线型PA6(0#试样)的红外光谱中,在波数为3301.2cm-1和980.2cm-1处有明显的吸收峰,这是由N H伸缩振动产生的,在1639.9cm-1,688.3cm-1处有很强的酰胺I谱带,这是由酰胺基的C O伸缩振动引起的,在1541.5cm-1㊁928.5cm-1和1264.0cm-1处有酰胺Ⅱ的特征吸收峰,这是由C N伸缩振动和N H弯曲振动耦合引起的吸收峰;树枝状PA6与线型PA6的特征谱带基本相同,只是在3310cm-1㊁3299cm-1㊁3089cm-1和3067cm-1附近的N H吸收峰发生了蓝移,而且其峰由尖变宽,在980cm-1附近谱带也发生了明显的变化,这主要是由于树枝状PA6分子中含有的支化结构消弱了PA6分子之间的氢键作用,使N H 伸缩振动所致㊂图2㊀树枝状PA6的红外光谱Fig.2㊀Infrared spectra of dendritic PA61 PAMAM;2 0#试样;3 4#试样㊀㊀从图3可以看出:化学位移(δ)位于a㊁b㊁c㊁d㊁e处的峰为线型PA6归属峰;树枝状PA6除25㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷了具有5个与线型PA 6相同的亚甲基氢原子归属峰外,还在δ为2.43处和3.27处出现了新的共振吸收峰,表明树枝状PA 6存在树枝状结构单元㊂图3㊀树枝状PA 6的核磁共振氢谱Fig.3㊀Proton nuclear magnetic resonance of dendritic PA 61 4#试样;2 0#试样;3 PAMAM2.3㊀热性能从图4可以看出:树枝状PA 6的峰宽比线型PA 6要宽,同时树枝状PA 6的熔融峰温度要低于线型PA 6,且PAMAM 含量越大,熔融峰温度越低,这是因为树枝状PA 6中支化结构的存在发挥着异相成核剂作用,加速了PA 6的结晶过程,熔融峰更宽,加工温度范围更大,利于注塑加工㊂图4㊀树枝状PA 6的DSC 曲线Fig.4㊀DSC curves of dendritic PA 61 0#试样;2 1#试样;3 2#试样;4 3#试样;5 4#试样2.4㊀熔体流动性能从表1可以看出:随着PAMAM 含量的增大,树枝状PA 6的M n ㊁ηr 减小,MFI㊁D 增大,这是因为支化结构的引入降低了分子链的缠结密度,使熔融流体体积减小,从而显著提高了材料的熔体流动性能;当加入的PAMAM 质量分数高于0.6%时,树枝状PA 6的MFI 的增大幅度减缓,这是因为PAMAM 加入量较大时,由于PAMAM 的接枝反应与PA 6链增长反应的相互竞争,部分PAM-AM 未被接枝到PA 6主链上所致㊂表1㊀树枝状PA 6的ηr 及MFITab.1㊀ηr and MFI of dendritic PA 6试样M nD ηrMFI 1)/g 0#210891.51 3.0012.611#20975 1.65 2.8732.592#205631.692.6542.513#202231.712.5546.474#201101.812.4149.415#200671.802.3950.52㊀㊀注:1)10min㊂采用转矩流变仪进一步研究了树枝状PA 6熔体的ηa与̇γ之间的关系㊂从图5可以看出,与线型PA 6相比,树枝状PA 6的ηa 较低,且树枝状PA 6熔体ηa 对̇γ不敏感,这说明树枝状PA 6可在更低的̇γ或更低温度下进行加工㊂图5㊀树枝状PA 6的ηa 与̇γ的关系Fig.5㊀Relationship between ηa and ̇γof dendritic PA 6ʏ 0#试样;Ә 4#试样2.5㊀力学性能从表2可以看出:随着PAMAM 含量的增大,树枝状PA 6的缺口冲击强度㊁断裂伸长率㊁拉伸强度㊁弯曲强度呈先增大后减小趋势,其原因是支化单体PAMAM 表面分布着大量活性氨基,当PAMAM 引入PA 6中时,PAMAM 表面的氨基与PA 6的端羧基发生反应,树状PAMAM 分子被接枝到PA 6主链上,当受到外力作用时,外力由PA 6主链快速传递到PAMAM 分子,因树状PAMAM 分子含有大量支化结构,外力向四周分散,能量被大量吸收,宏观上即表现为拉伸强度㊁缺口冲击强度㊁弯曲强度㊁断裂伸长率提高,但当PAMAM 加入量较大时,由于PAMAM 的接枝反35第5期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀姚亮红.树枝状PA 6的制备及其性能研究应与PA6链增长反应的相互竞争,部分PAMAM 未被接枝到PA6主链上,因而力学性能反而下降;当加入的PAMAM质量分数为0.6%时,制备的树枝状PA6的力学性能最优,拉伸强度为77.1MPa,断裂伸长率为85.4%,缺口冲击强度为18.2kJ/m2,弯曲强度为129.8MPa㊂表2㊀树枝状PA6的力学性能Tab.2㊀Mechanical properties of dendritic PA6试样缺口冲击强度/(kJ㊃m-2)拉伸强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa0#14.573.271.3115.2 1#15.974.976.5123.4 2#16.675.478.9124.7 3#17.576.782.5127.3 4#18.277.185.4129.8 5#15.375.873.6119.13㊀结论a.以支化单体PAMAM和己内酰胺为原料,采用两步原位聚合工艺制备了树枝状PA6,克服了制备过程中凝胶颗粒和交联物的生成㊂b.与线型PA6相比,树枝状PA6的熔融峰温度更低,熔融峰宽更宽㊂c.随着PAMAM含量的增大,树枝状PA6的MFI增大,但当加入的PAMAM质量分数大于0.6%时,树枝状PA6的MFI的增大幅度减缓㊂d.随着PAMAM含量的增大,树枝状PA6的缺口冲击强度㊁断裂伸长率㊁拉伸强度㊁弯曲强度呈先增大后减小趋势;当加入的PAMAM质量分数为0.6%时,制备的树枝状PA6的力学性能最优,拉伸强度为77.1MPa,断裂伸长率为85.4%,缺口冲击强度为18.2kJ/m2,弯曲强度为129.8MPa㊂参㊀考㊀文㊀献[1]㊀沈劲锋.我国聚酰胺产业链发展现状及展望[J].合成纤维工业,2014,37(3):48-52.[2]㊀宁春花,封春玉,张建耀.树枝状尼龙6的合成与性能研究[J].化工新型材料,2015,43(12):131-133.[3]㊀郑兴铭,胡天辉.杨克俭,等.高流动性PA6的制备及表征[J].塑料工业,2012,40(增刊1):45-47.[4]㊀张帆,周立,刘耀驰,等.一种含树枝单元的高流动性PA6的原位聚合及性能测试[J].高分子学报,2008(3):288-291.[5]㊀吴江渝,徐美英,黄维哲,等.新型聚酰胺胺树形分子的合成及表征[J].武汉工程大学学报,2013,35(5):47-51. [6]㊀陈智慧,柳鑫华,韩婕,等.多支化聚天冬氨酸衍生物的合成及其阻垢性能研究[J].工业水处理,2017,37(7):51-54.[7]㊀章昌华,胡剑青,涂伟萍.树枝状聚酰胺胺与线形聚合物共混的研究[J].热固性树脂塑料,2006,21(6):42-44. [8]㊀王鹤童.树枝状聚合物的合成与性能研究[J].盐科学与化工,2018,47(5):16-20.[9]㊀王坚,程树军,龚飞荣.树枝状大分子改性聚乙二醇生物材料的制备与研究[J].化工新型材料,2009,37(9):58-60,88.Preparation and properties of dendritic PA6YAO Lianghong(SINOPEC Hunan Petrochemical Co.,Ltd.,Yueyang414014)Abstract:Dendritic polyamide6(PA6)was prepared from branched monomer polyamide amine(PAMAM)and caprolactam by two-step in-situ polymerization.The fracture morphology,molecular structure,thermal properties,rheological properties and mechanical properties of dendritic PA6were studied.The results showed that the two-step in-situ polymerization process over-came the formation of gel particles and crosslinks during the preparation process;compared with linear PA6,dendritic PA6had a lower melting peak temperature and wider melting peak;the melt flow index(MFI)of dendritic PA6increased with the in-crease of PAMAM content,but the increase in MFI of dendritic PA6slowed down when the mass fraction of PAMAM added was higher than0.6%,and the notch impact strength,elongation at break,tensile strength and bending strength of dendritic PA6 showed a first increasing and then decreasing trend with the increase of PAMAM content;and the prepared dendritic PA6exhibi-ted the optimal mechanical properties,including an MFI of49.41g per10min,tensile strength of71.1MPa,elongation at break of43.6%,notch impact strength of18.2kJ/m2and bending strength of129.8MPa,when the mass fraction of PAMAM added was0.6%.Key words:dendritic polyamide6;polyamide amine;caprolactam;branched structure;properties45㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷。
PAMAM树枝状分子的合成与研究讲解学习
PAMAM树枝状大分子的应用
• 树枝状大分子用作药物载体
• 作为药物载体，树枝状大分子比其它药物分子有着明显 的结构优势。首先,它的表面连有大量的官能团，经过修 饰可以连接大量药物分子;其次高代的数枝状大分子在空 间呈球状分布，内部存在着较大的孔腔，这些孔腔里可以 包埋药物分子。这些结构特点使树枝状大分子的载药量大 大提高。如果在表面官能团上连接具有药物靶向引导功能 的基团，树枝状大分子还可以用于药物的靶向控释。而且 树枝状大分子的粒径一般在lOnm左右，所以在实现药物释 放的同时不会造成血栓的形成。
合成PAMAM树枝状分子的方法
•收敛法
与发散法相对应的是收敛法，采用将预先合成 好的树枝状低聚物依次连接在核心分子上的合成策 略。收敛法由C.J.Hawker和J.M.Frechet在制备聚芳 醚结构的树枝状大分子时首先提出。该种方法与上 面提到的发散法正好相反，其合成步骤是先合成一 个一个的小分支，然后这些小分支两两相连，发展 成较大的“枝”，最后两个(或多个)对称的大“枝 ”连在一起形成树枝状大分子。这种方法的优点是 可以把末端带不同官能团的“枝”整合在同一个树 枝状大分子里面。
• 其相对分子质量可被严格控制，呈单分散性，内 部具有空腔，可以包裹药物分子，PAMAM 树枝 状高分子高浓度的末端官能团能与许多有机、无 机、生物物质等发生化学反应。通过修饰引进阴 离子、阳离子及疏水基团，从而提高生物相容性 、生物利用度和靶向性。
PAMAM树枝状大分子的应用
PAMAM树枝状大分子用于DNA传递和基因治疗
吸收峰是酰胺基的特征吸收峰，它们分别是由羰基伸缩振
动和-CONH-的N-H键的弯曲振动、C-N键的伸缩振动引起 的；在1469.16 cm-1出现了-CH2-的弯曲振动吸收峰， 1195.39 cm-1和1115.03 cm-1分别是伯胺和叔胺的伸缩振 动。由于2.0和3.0代分子与1.0代分子所含的官能团种类相
聚酰胺-胺树枝状聚合物
聚酰胺-胺树枝状聚合物
聚酰胺-胺（PAMAM）是一种树枝状聚合物，其结构从中心核向外发散，类似于树形。
它具有大量的胺基、酰胺基和碳基等功能基团，随着代数的增大，其结构出现孔洞。
这种聚合物的特性在于，它可以通过其末端功能基团与靶分子或靶分子进行结合，然后进行表面修饰，从而得到载体分子。
此外，PAMAM树枝状聚合物的制备一般采用发散法，即从中心核向外发散而成。
例如，以PAMAM表面的伯胺基对氨酸乙酯盐酸盐的酯基进行氨解的方法，对PAMAM表面进行组氨酸化修饰。
具体的制备过程是：将1.0克PAMAM G4溶于pH 7.4的磷酸盐缓冲液中，然后加入PAMAM G4表面胺基5倍摩尔量的2-羟基吡啶，搅拌均匀后，再加入PAMAM G4表面胺基5倍摩尔量的组氨酸乙酯盐酸，在磁力
搅拌下40℃下连续反应48小时，然后经透析和冷冻干燥得到终产品——组氨酸修饰的聚酰胺-胺型树状高分子（His-PAMAM G4）。
树状大分子pamam的合成
树状大分子pamam的合成
树状大分子PAMAM的合成是一种重要的化学方法。
PAMAM是聚酰胺胺树状大分子的缩写，它是由许多分支和末端基团组成的大分子。
这种大分子具有很多优良的物理和化学性质，因此在生物医学、化学和材料科学领域得到广泛应用。
PAMAM的合成通常采用两步反应，第一步是合成核心化合物，第二步是将核心化合物与反应物反应形成分支结构。
通常使用乙烯二胺、戊二酸二乙酯、三乙酸三乙烯酯等作为反应物。
反应过程中需要控制反应时间和反应物的摩尔比，以获得所需的分子结构和分子量。
合成出的PAMAM可以通过核磁共振、质谱等分析手段进行表征，确定其分子量、分子结构和末端基团等性质。
此外，PAMAM还可以通过改变反应物的类型和比例，或者进行后续的修饰反应，来调控其性质和应用。
总之，树状大分子PAMAM的合成是一项重要的化学技术，在生物医学、化学和材料科学领域具有广泛的应用前景。
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smz的载体pamam的研究
PAMAM树枝状聚合物药物载体摘要:本文以PAMAM树枝状聚合物为主要研究材料，首先探讨其在药物增溶和缓释中的作用然后对其表面修饰、偶联功能小分子合成新复合物，进一步研究复合物在靶向运输药物中的应用本文分为两个章节，第一章主要介绍PAMAM树枝状聚合物作为抗菌药物载体的研究磺胺甲嗯唑SMZ是众所周知的抗菌的磺胺类药物，不完全溶于水，在临床应用中还存在一些问题我们在进行的研究中发现氨茶碱EDA核心聚乙二胺树枝状聚合物PAMAM对SMZ有增溶作用，使其具有作为SMZ药物载体的可能性结果显示了SMZ的水溶解性与PAMAM树枝状聚合物的浓度相一致37℃下，与溶解于双蒸水相比，SMZ在10 mgml G3 PAMAM树枝状聚合物中的溶解度增加了40倍，并与PAMAM树枝状聚合物的代数相关此外，温度对PAMAM树枝状聚合物溶液增容效果影响不大，而高盐离子浓度对效果具有负效应体外释放实验中，在聚乙二胺树枝状聚合物PAMAM存在时，SMZ的释放比溶解于乙醇中的SMZ的释放显著变慢微生物学研究表明，PAMAM能增加SMZ的抗细菌的活性与单纯由SMZ溶解于二甲基亚砜或0.01M NaOH溶液相比，SMZ溶于树枝状聚合物溶液中后的抗细菌活性增加4-8倍体外释放和抗细菌活性的研究指出PAMAM可能具有磺胺类药物载体的潜力，并在适合的条件下能持续释放药物第二部分介绍PAMAM树枝形聚合物G5 PAMAM dendrimer表面修饰、偶联功能小分子叶酸后，探讨其在靶向给药中的应用叶酸和G5 PAMAM树枝形聚合物共价偶连后得到Ac-G5-FA，然后用FITC和TRITC对Ac-G5-FA荧光标记，得到Ac-G5-FA-FITC和Ac-G5-FA-TRITC，对产物进行表征，确认细胞实验中，我们诱导得到高表达叶酸受体的KB细胞，用其和Ac-G5-FA-FITC和Ac-G5-FA-TRITC孵育，结果表明Ac-G5-FA-FITC可以特异性地、选择性地靶向高表达叶酸受体的KB细胞并且这种靶向性可以被自由的叶酸抑制，可以作为靶向给药的载体这一结果在我们采用的一个检测血液白细胞中的癌细胞的模型中得到进一步证实标题:PAMAM树枝状聚合物药物载体以磺胺甲噁唑为模型药物评估树状大分子作为抗菌药物的药物载体摘要磺胺甲噁唑，一种总所周知的有抗菌特性的磺酰类药物，它不完全溶于水，在临床应用中还存在一些问题。
树状大分子pamam的合成
树状大分子pamam的合成
树状大分子PAMAM的合成是一种重要的高分子化学方法，它可以制备出一种具有分支结构的大分子。
这种分子由中心核以及向外生长的树枝部分组成，具有很好的溶解性、生物相容性以及控制释放功能，因此在药物传递、生物成像等领域具有广泛应用。
该合成方法包括两个主要步骤：首先是核-壳结构的制备，即将一种小分子与活性基团反应得到一种中心核；然后是使用不同的化学反应，将以中心核为基础的枝状结构不断扩大，最终得到树状大分子。
在该过程中，需要考虑到反应条件的选择、反应物的比例以及反应程度的控制等因素，以保证合成出的分子具有理想的特性。
同时，还需要注意到合成过程中可能会出现的副反应和污染问题，以及分子结构的稳定性和可控性等问题。
总之，树状大分子PAMAM的合成是一种重要的高分子化学方法，具有广泛的应用前景，但也需要在实践中不断探索和改进。
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PAMAM树枝状大分子的应用
• 作为表面活性剂 • PAMAM树状大分子中的碳氢链是亲油性基团而胺基 是亲水性基团，所以PAMAM具有增溶、破乳、稳定 等表面活性剂所具有的作用。但是PAMAM树状大分 子作为表面活性剂与传统的表面活性剂在结构上 是不一样的。随着代数的增多，它接近于球形， 而传统的表面活性剂多为线型。因而PAMAM树状大 分子作为表面活性剂又有其自身特点。
合成PAMAM树枝状分子的方法
• 发散法
发散法是Vogue合成聚丙烯亚胺时提出的，该种 合成方法的步骤是先合成初始核，然后以此核为中 心一步一步往外接枝，原来的一个增长活性点发展 到下一代变成两个(或三个)具有同样活性的增长点。 增长活性点数目(即表面官能团数目)因此成指数增 长，分子质量也成指数增长。这种方法能够制备出 高代数的树枝状大分子。但是随着代数的增加，空 间位阻增加，分子外围增长活性点进一步的接枝困 难，所以高代数的树枝状大分子表面缺陷比较严重。
PAMAM树枝状分子的合成
• PAMAM树枝状分子的合成原理 • 本论文采用发散法合成PAMAM树枝状分子。先以 乙二胺为初始核，与丙烯酸甲醋进行Michael加成 反应，生成0.5代PAMAM树枝状分子;接着用0.5代 产物与过量的乙二胺进行酞胺化反应，得到1.0代 PAMAM树枝状分子。然后交替重复进行以上两个反 应步骤，得到代数依次增加的PAMAM树枝状分子
PAMAM树枝状大分子的应用
• 树枝状大分子用作药物载体
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作为药物载体，树枝状大分子比其它药物分子有着明显 的结构优势。首先,它的表面连有大量的官能团，经过修 饰可以连接大量药物分子;其次高代的数枝状大分子在空 间呈球状分布，内部存在着较大的孔腔，这些孔腔里可以 包埋药物分子。这些结构特点使树枝状大分子的载药量大 大提高。如果在表面官能团上连接具有药物靶向引导功能 的基团，树枝状大分子还可以用于药物的靶向控释。而且 树枝状大分子的粒径一般在lOnm左右，所以在实现药物释 放的同时不会造成血栓的形成。
PAMAM树枝状分子的合成 与研究
汇报人：李玉涛 2015年10月13日
前言
• 树枝状分子由三部分组成:一个引发核，一个由重 复单元组成的内体以及一个具有多个尾端官能团 的外层表面。它是一种三维结构，结构形状像树 枝，也有一些树枝状分子结构像球形。 • 树枝状分子在某些方面与传统聚合物分子相似。 比如，树枝状分子的组成同样有重复的结构单元， 分子量同样可以达到上万的程度。但是单元分子 量同样可以达到上万的程度。但是，这类树枝状 高分子却与以往的高聚物有明显的、十分重要的 区别:传统聚合是一个随机的反应过程，聚合物的 分子量具有多分散性，只能用一个范围来衡量;而 这类树枝状高分子的合成过程，则是以能在分子 水平上严格地设计、控制分子的大小、形状结构 等为特点的。
PAMAM树枝状大分子的应用
PAMAM树枝状大分子用于DNA传递和基因治疗
在生理条件下，PAMAM树枝状大分子末端的胺基完全质子 化成为带正电荷的氨基正离子。所以大分子的表面有很高的 正电荷密度，能与DNA分子主链上带负电的磷酸基团发生静 电相互作用，形成复合物。该复合物可将负载在上面的基因 片断载入细胞核，使基因片断上的遗传信息得以表达，这在 DNA传递和基因治疗领域具有重要的意义。采用这种手段介 导DNA片断，除了可在体内或体外获得高水平的DNA转运效率 外，还具有一系列优良特性。首先，树枝状大分子/DNA复合 物具有很好的稳定性和溶解性，在水溶液中可稳定存在几周; 其次，可大大提高DNA转染效率;另外还可以延长DNA在体内 的存留时间与传统的阳离子脂载体系统介导的转染技术相比， 核酸分子与树枝状大分子的复合物可在体外转染大量不同的 真核细胞，并且具有普遍的高效性。
PAMAM树枝状大分子的应用
• 作为催化剂载体
• 研究发现，通过在树枝状大分子的孔腔内部引入具有催化 活性的中心，可以使整个催化过程在分子的孔腔内完成。 也可以利用树枝状大分子外围官能团的反应活性，将催化 剂的活性中心联结在分子的外围，从而在分子外围完成催 化过程。 • 此外，具有特定分子结构的树枝状大分子本身也可以起到 催化剂载体的作用。例如，将代数为4代的PAMAM树枝状大 分子作为催化剂载体，在其分子表面上分散一些具有催化 活性的过渡金属原子，比如Cu, Pt和Pd等，可以制成具有 很强催化活性的催化剂，该类催化剂可用于催化烯烃的顺 式加氢反应
• 合成0.5代PAMAM树枝状分子的实验步骤 移取2.2ml乙二胺于100ml三颈瓶，加入8.74g甲醇作为 溶剂，在氮气保护下，置于冰水浴中，一边搅拌一边以恒压 滴液漏斗滴加丙烯酸甲酯24.0ml，滴加速度控制在每秒一滴。 滴加完毕后继续冰水浴搅拌反应30min。之后撤去冰水浴， 常温避光搅拌24h。然后通过后处理纯化产物 合成1.0代PAMAM树枝状分子的实验步骤 称取4.0g0.5G PAMAM于100ml三颈瓶中，加入12.04g甲醇 作为溶剂，在氮气保护下，置于冰水浴中，一边搅拌一边以 恒压滴液漏斗滴加16.0ml乙二胺，滴加速度为每秒一滴。滴 加完毕后继续冰水浴搅拌20min。之后撤去冰水浴，常温避 光搅拌24h。然后通过后处理纯化产物。
合成PAMAM树枝状分子的方法
• 收敛法
与发散法相对应的是收敛法，采用将预先合成 好的树枝状低聚物依次连接在核心分子上的合成策 略。收敛法由C.J.Hawker和J.M.Frechet在制备聚芳 醚结构的树枝状大分子时首先提出。该种方法与上 面提到的发散法正好相反，其合成步骤是先合成一 个一个的小分支，然后这些小分支两两相连，发展 成较大的“枝”，最后两个(或多个)对称的大“枝” 连在一起形成树枝状大分子。这种方法的优点是可 以把末端带不同官能团的“枝”整合在同一个树枝 状大分子里面。
树枝状大分子的结构
目录
• PAMAM树枝状大分子的概况 • PAMAM树枝状大分子的应用 • PAMAM树枝状大分子的合成 • PAMAM树枝状大分子的表征
PAMAM树枝状大分子的概况
• 聚酰胺—胺(Polyamidoamine，简称PAMAM)树 枝状大分子是最早合成的树枝形聚合物之一。 PAMAM树枝状大分子具有非常规整、精致的结构， 分子体积、形状及功能基团都可精确控制。 • 其相对分子质量可被严格控制，呈单分散性，内 部具有空腔，可以包裹药物分子，PAMAM 树枝 状高分子高浓度的末端官能团能与许多有机、无 机、生物物质等发生化学反应。通过修饰引进阴用度和靶向性。