冶金炉渣第2部分

ni 自 ni ni 结 ni 自 ai 自 xi 自 ni
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4.1.3 应用
氧化能力
熔渣氧化能力决定于渣中自由FeO的浓度；
（FeO）=Fe（l）+[O]
脱 S 、 P 能力
强度及限度与渣中存在自由CaO浓度有关。
（CaO）+[S]=（CaS）+[O]
2
a △S-CAS2-A 共晶点1 L=CAS2+A3S2+S 包晶点7 L+A=CAS2+A3S2
b △S-CAS2-CS 共晶点2 L=CAS2+CS+S
cபைடு நூலகம்△CS-C2AS-CAS2 d △CS-C2AS–C2S 共晶点4 L=CS+C2AS+CAS2 包晶点3 L+C2S=C3S2+C2AS
3
三元渣系的相图
3.1 三元系相图的分析方法 3.2 CaO-SiO2-Al2O3 (C-S-A) 系相图分析
3.2.1 确定化合物的种类及稳定性
两个三元稳定化合物 CAS2 = CaO· Al2O3· 2SiO2 钙斜长石 C2AS = 2CaO· Al2O3· 2SiO2 铝方柱石 六个稳定的二元化合物 CS = CaO· SiO2；C2S = 2CaO· SiO2； C12A7 = 12CaO· 7Al2O3；CA = CaO· Al2O3 A3S2 = 3Al2O3· 2SiO2 ；CA2= CaO· 2Al2O3？； 四个不稳定的二元化合物 C3S2 = 3CaO· 2SiO2；C3S = 3CaO· SiO2； C3A = 3CaO· Al2O3； CA6= CaO· 6Al2O3
Q1
Q2
Q3
Q4
Qi,%
50 40 30 20 10 0 0 0.15 0.3 xCaO 0.45 0.6 0.75
(CaO)x· (SiO2)1-x熔体2473K时各种Qi随组成的变化（MD模拟） 24
离子理论存在的问题
不少复合离子的结构是人为的揣测和假定。
如铝氧离子：AlO2–、AlO33–、Al2O42–
缺点： 不能解释高温熔渣的电化学现象。 不能从本质上解释组成与性能之间的关系。 假设的复杂化合物是没有根据的。
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4.2 离子结构理论
4.2.1 实验基础
x射线分析，熔渣可以导电，熔渣能被电解，相界 面上有电位突跃。
4.2.2 离子的种类
（1）简单的阳离子：Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+ （2）简单的阴离子：O2-、F-、S2（3）复杂的阴离子：、SiO44-、PO44-、AlO2-、 FeO2-、Fe2O54- 、 SixOyz硅氧复合阴离子是熔渣中主要的复合阴离子
Fe 2 SiO 4 2Fe 2 SiO 4 4
Fe 2 SiO 4 FeO SiO 2
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4.3 共存理论
基本观点
熔渣由简单离子（ Na+ 、 Ca2+ 、 Mg2+ 、 Mn2+ 、 Fe2+ ， O2 、 S2 、 F等）和SiO2、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等分子组成。 简单离子与分子间存在动态平衡。
7
P
转炉冶炼过程钢中组元和炉渣成分之变化
8
转炉冶炼过程成渣路线探讨
L1 L3 L2
9
4
分子结构理论 离子结构理论
熔渣的结构理论
分子与离子共存理论 聚合物理论
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4
熔渣的结构理论
4.1 分子结构模型理论
4.1.1 实验基础
固体渣的化学分析、矿相分析、相图。
最早出现的理论; 基于对固态炉渣结构的研究; 在熔渣结构的研究中已很少应用; 在冶金生产实践中仍常用。
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3.3 CaO-SiO2-FeO渣系的相图
3.3.1 确定化合物的稳定性
一个三元稳定化合物 CFS = CaO· FeO· SiO2 三个稳定二元化合物 CS = CaO· SiO2 C2S = 2CaO· SiO2 F2S = 2 FeO· SiO2 两个不稳定的二元化合物 C3S2 = 3CaO· 2SiO2 C3S = 3CaO· SiO2
4.4 聚合物理论
基本观点
熔体的物理化学性能取决于其聚合程度。
熔体的聚合程度可用NBO/T表示。NBO/T：每个四次配位 阳离子所具有的非桥氧数。NBO/T值越小，聚合程度越高。
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5
金属液与熔渣的电化学反应原理
5.1 电化学体系 有电能和化学能相互转化的体系。
钢液－熔渣间的双电层及电极反应示意图
表 硅氧复合离子的结构、形状及参数
离子种类
SiO 4 4
Si 2 O 6 7
O/Si 比 4.0 3.5 3.0 3.0 2.75 2.50 2.0
离子的结构形状 简单四面体 双连四面体 由 3、4、6 个四面体构成环状 无限多个四面体构成线状 无限多个四面体构成链状 许多个四面体构成网状 三度空间格架
4.2.2 离子的种类
复合离子的聚合与解体
硅氧复合离子的聚合 随着渣中Si氧化物增加，需消耗O2转变成复合离子，许多 个离子SiO44–聚合起来共用O2，形成复杂的复合离子。 硅氧复合离子的解体 随着渣中的O/Si原子比增加，O2可使熔渣中复杂硅氧复合 离子分裂成结构比较简单的硅氧复合离子。 熔渣中可能有许多种硅氧复合离子平衡共存。
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5
金属液与熔渣的电化学反应原理
5.2 常见的离子反应式
硫的转移： 锰的氧化：
碳的氧化：
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5
金属液与熔渣的电化学反应原理
5.2 常见的离子反应式
硅的氧化：
二氧化硅的还原：
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磷的氧化：
5.3 书写离子方程式时的注意事项 [] ()
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6
熔渣的离子溶液结构模型
离子溶液模型分类
统计热力学模型：利用统计方法分别由离子间的作
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（3）各种氧化物与其复杂化合物之间的反应处于动态平衡。
(2CaO SiO2 ) 2(CaO) (SiO2 )
KD
2 xCaO x SiO2
x 2CaO SiO2
（4）氧化物有两种存在状态，以简单氧化物分子存在 的自由氧化物和以复杂化合物存在的结合氧化物， 只有自由氧化物才具有很高的反应能力。
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4
熔渣的结构理论
4.1 分子结构模型理论
4.1.2 要点
（1）熔渣是由氧化物、硫化物、磷化物以及它们之 间形成的复杂化合物分子组成。 简单氧化物：FeO, CaO, MgO, Al2O3, SiO2, P2O5, MnO等。 复杂氧化物： CaO· SiO2, 2CaO· SiO2, 2FeO · SiO2, 2MnO · SiO2, 4 CaO · P 2 O5 (2) 分子间的作用力为范德华力。作用力很弱，分子运动容易，高温时 分子呈无序状态分布；可假定熔渣为理想溶液，各组元活度用浓度表 示。
共晶点5 L=CS+C3S2+C2AS
e 四边形C2AS–CAS2-A-CA 包晶点8 L+A=CAS2+CA6 共晶点6 L=C2AS+CAS2+CA6 包晶点9 L+CA2=C2AS+CA6 包晶点11 L+C2AS=C2S+CA
共晶点10 L=C2AS+CA2+CA
f 四边形CA-C2AS–C2S-C12A7 共晶点12 L=CA+C2S+C12A7
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4.2.3 离子间的作用能
●形成网状结构的氧化物：静电势强的阳离子（如 Si4+、P5+、 Al3+）有很高的极化能力，能使O2-受到极化，因而阳离子 与 O2- 之间的共价键程度很高，促进了复合阴离子的形成， 因复合阴离子可看成是网状结构，所以此类阳离子的氧化 物（如 SiO2 、 P2O5 、 Al2O3 ）称为形成网状结构的氧化物。 ●破坏网状结构的氧化物：静电势小的阳离子极化力较弱， 与 O2- 以一定距离并列成离子键存在。这类离子的氧化物 能向熔渣中引入 O2- ，能使熔渣中复杂网络结构的复合阴 离子解体，称为破坏网状结构的氧化物（如 CaO 、 Na2O ）。
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4.2 离子结构理论
4.2.2 离子的种类
氧的三种存在形态： （1）桥键氧O0（饱和氧） （2）非桥键氧O-（非饱和氧）
（3）自由氧离子O2三种离子间存在平衡2O-=O0+O218
4.2 离子结构理论
4.2.2 离子的种类
硅氧四面体模型中的5种结构单元
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4.2 离子结构理论
4.2.2 离子的种类
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熔渣的离子溶液结构模型
6.1 完全离子溶液模型
6.1.1 要点
（1）熔渣完全由正负离子组成。 2 2 MO M O 碱性氧化物离解为金属阳离子和氧离子： 酸性、中性氧化物结合氧负离子生成复杂阴离子：
铁氧离子：FeO2–、Fe2O42–、Fe2O52–、FeO33– 熔渣中同时存在游离的离子、游离氧化物和类似于化 合物分子的络合物。 例 如 ， 在 含 FeO 和 SiO2 的 熔 渣 中 ， 络 合 物 分 子 Fe2SiO4 与游离的离子 Fe2+ 、 SiO44– 以及游离氧化物 FeO和SiO2之间存在平衡：
3.3.2 相图的特点
靠近SiO2顶角侧有较大范围的液相分层区， 靠近CaO顶角处，是高熔点固溶体存在区 由相界线构成两个特相区
6
3.2.2 分三角形、无变量点及相平衡关系
a △S-CS-F2S 共晶点1 L=S+CS+F2S b △C2S-CFS-CS 共晶点2 L=CS+C3S2+CFS 包晶点3 L+C2S=C3S2+CFS c △C2S-CFS-F 共晶点4 L=C2S+CFS+F d △C2S-F-C 包晶点5 L+C=C3S+F
g △C2S-C12A7–C
共晶点13 L=C2S+C12A7+C3A
包晶点15 L+C=C3A+C3S
3
包晶点14 L+C3S=C2S+C3A
典型物系点的结晶过程
O2穿相区→K O1→K b o2
o1
a
4
3.2.3 应用举例 例题1：利用相图选择合适的材料 例题2： 利用相图计算某种组成的熔渣 凝固后的相成分
用能（用混合热表示）和离子分布的组态来计算离 子溶液形成的偏摩尔焓变量和偏摩尔熵变量，再由 此计算熔渣组元的活度。 如：完全离子溶液模型，正规离子溶液模型等。
经典热力学模型：假定硅酸盐熔渣中的各种复合阴离子
和氧离子之间存在着聚合型的化学反应平衡。利用这类 聚合反应的平衡常数计算熔渣组元的活度。
如：马松（Masson）模型等。
化学式 M2SiO4 M2Si2O7 MSiO3 MSiO3 M3Si4O11 Msi2O5 SiO2
矿物名称 橄榄石 方柱石 绿柱石 辉石 闪石 云母 石英
2 (SiO 3 )n
2 (SiO 3 ) 6 (Si 4 O11 )n
2 (Si 2 O5 )n
(SiO 2 ) n
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4.2 离子结构理论
1
3.2.2 分三角形、无变量点及相平衡关系
确定化合物的初晶面 作连接线 a 有相界线的化合物之间才能做连接线； b 稳定化合物之间作实线； c 不稳定化合物之间（或稳定与不稳定化合物 之间）做虚线。 确定相界线上温度下降的方向及相界线的性质 （转熔线、共晶线） 确定三元共晶点和包晶点 由实线组成的三角形或多边形是独立的可以 单独分析
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活度计算例题
熔 渣 成 分 为 (CaO)=27.6% 、 (SiO2)=17.5% 、 (FeO)=29.3% 、 (Fe2O3)=5.2% 、 (MgO)=9.8% 、 (P2O5)=2.7% 、 (MnO)=7.9% ， 假 定 渣 中 有 下 列 复 合 化 合 物 ： 4CaO· P2O5、4CaO· 2SiO2、CaO· Fe2O3。所有这些复合化合物不发生离解，MgO、 MnO与CaO视为同等性质的碱性氧化物，试求CaO及FeO的活度(P165旧246新)。
aCaO x(CaO) n(CaO(自)) n
aFeO x(FeO) n(FeO(自)) n
Σn -渣中自由氧化物及复合氧化物的物质的量之和。
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4.1.4 对分子理论的评价
优点： 能简单的、定性地解释渣钢间的反应。
[S ] (CaO) (CaS) [O]
化学热力学研究的对象是分子间的反应， 分子理论可直接引用化学热力学中的定律。
22
70000
60000
50000
Relative intensity
Q0
Q2
Q3
5 51 4 3 2
40000
30000
CaF2
20000
10000
1
0 200 400 600 800 1000 Q1
-1
0
1200
1400
1600
Raman shift/cm
23
100 90 80 70 60
Q0