伏安法和电位溶出法..

0 c Cu 2 /Cu
0.059 lg a Cu 2 2
0.059 0.34 lg 0.1 2 0.31(V)
0 a O 2 /H2O
0.059 4 lg( a H p O 2 ) 4 0.059 21278 4 1.23 lg(1 ) 4 101325 1.22(V)
性的更新；伏安法是用固态电极或表
面不能更新的液体电极作工作电极， 如悬汞电极、汞膜电极、石墨电极和
铂电极等。
现在将研究电解过程中电流——电压
曲线为基础的分析方法统称为伏安法。 极谱法是伏安法发展的基础。
第一节 电解分析法的基本理论
一、电解 电解是借外部电源的作用使化学反
应向着非自发方向进行的过程。电解过
二、分解电压和析出电位
在电解时，能够使被 电解物质在两极上产
生迅速、连续的电极
反应所需的最低外加
电压称为分解电压，
如图：
不同的电解质分解电压不
同。对于电化学可逆过程，
一种电解质的分解电压，
在数值上等于电解池的反 电动势，可以由Nernst公
式计算出来。由理论计算
出的分解电压称为理论分
解电压或可逆分解电压。
连续的电极反应，阴极电位必须比析出
电位更负；同理，如在阳极上氧化析出， 阳极电位必须比析出电位更正。
在阴极上，析出电位越正，越易还
原；在阳极上，析出电位越负，越易
氧化。
需要注意的是，分解电压是针对 整个电解池而言的，而析出电位则是
针对一个电极来说的。
三、极化现象或过电位
实际上，当外加电压达到理论分解 电压时，电解并未发生。如果以i表示
程是在电解池中进行的。在电解池的两
个电极上施加一直流电压，使电极上发
生氧化还原反应，同时电解池中有电流 通过，这个过程就是电解。
例如，在0.5 mol/L H2SO4介质中，用两
个大面积Pt电极电解0.100 mol/L CuSO4
溶液，装置如图所示。
接通电源，调节可变电阻R， 使加在电解池两电极上的电 压逐步改变，在改变电压的 同时记录通过电解池的电流， 以电流为纵坐标，外加电压 为横坐标作图，得如图所示 的电流——电压曲线。
在电解分析中，往往只考虑某一工作电
极的情况，常用的是某一电极的析出电 位，而不是电解池的分解电压。析出电
位是指物质在阴极上产生迅速、连续的
电极反应而被还原析出时所需的最正阴 极电位，或在阳极上被氧化析出时所需
的最负阳极电位。
对于可逆电极反应，某物质的析出电位
等于其平衡时的电极电位。显然，要使 某物质在阴极上还原析出，产生迅速、
电解电流， r 为电解池的内阻， E 表示
电解池的反电动势， V 理分 为理论分解
电压，则外加电压与V理分的关系为
V V理分 ir E ir
由于理论分解电压等于电解池的反
电动势，而电解池的反电动势 E 可由
两个电极的平衡电位求得。如上例中，
铜电极为阴极，氧电极为阳极，其阴
极平衡电位c和阳极平衡电位a分别
这两个电极组成了一个原电池，该电池 的电动势恰好与外加电压方向相反，它
阻止电解作用的进行，被称为电解池的
反电动势。
外加电压越大，反电动势越大。只
有当外加电压能克服此反电动势时，电
解才能进行，电解电流才能随外加电压
的增大显著增大。如果在电解过程中移
去外电源并使两个电极短路，过程就向
电解的反方向进行，即阴极上的铜溶解， 阳极上产生的氧气消失。这和金属导体 的导电情况是明显不同的。
R V A
从图可以看出，开始阶段， 随着外加电压的增加，只 有极微小的电流流过，这 电 一微小电流称为残余电流。流 当外加电压增加到Vd时， 电流明显增加。再继续增 大外加电压，电流随外加 电压的增大而剧增，几乎
/A
作直线上升。同时电极上
也出现明显的变化，阴极 上有铜析出，阳极有氧气 逸出。
外加电压/V 图6－2 电流—电压曲线 1. 计算曲线 2. 实验曲线
在实际电解中，由于超电位的存在，
要使阳离子在阴极上析出，外加阴极电 位一定要比可逆电百度文库电位更负；阴离子
在阳极上析出，外加阳极电位一定要比
可逆电极电位更正。对整个电解池来说， 阳极超电位和阴极超电位的绝对值之和
等于超电压。
分解电压包括理论分解电压和超电
压，此外，还应包括由于电解池回路的 电压降（通称ir降，一般来说其数值不
第八章 伏安法和电位溶出法
极谱分析法（polarography）和伏
安法（voltammetry）是特殊形式的电 化学分析方法，是通过电解过程中所得
的电流—电压曲线进行分析的方法。
它们的区别在于极谱法是用滴汞电极
（dropping mercury electrode DME） 作工作电极，其电极表面可以作周期
电流流过电极，而使电极的实际电极电
位偏离平衡电位的现象称为电极的极化 现象或极化作用。
某一电流密度下实际电极电位与其平衡
电位之差称为超电位或过电位，用 表 示。阴极的超电位为负，用c表示；阳 电流密度增大，超电位也增大。不指出 电流密度，超电位的数值就不能确定。
极的超电位为正，用a表示。实验表明，
电解过程有两个重要特点：
第一，电流流过电解池是通过电极反
应和离子移动完成的。其过程可分解
为三个步骤。（1）电子通过导线从 电源的负极来到电解池的阴极，通过
阴极上的还原反应 Cu 2 2e Cu
负电荷进入溶液；
（2）进入溶液的负电荷在电场的作用
下从阴极移动到阳极；
（3）在阳极，电子又通过氧化反应
2H 2 O O 2 4H 4e 经导线回到电

源的正极。这三个步骤是同时进行的。
第二，电解是在不断克服反电解的过
程中进行的。电解开始的瞬间，由于 极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上
析出，使两支完全相同的铂电极分别
变成了铜电极
（Cu|Cu2+）和氧电极（Pt,O2|H2O,H+），
因此，电解硫酸铜溶液时，理论分解电
压为
V理分 E a c 1.22 0.31 0.91(V)
事实上，当电解电流为0.1 A时，所需的
外加电压不是0.91 V，而是1.68 V。
实际分解电压与理论分解电压的差
值主要是由于当电池中有电流流过时， 电极电位偏离平衡电位引起。这种由于